DE602005002130T2

DE602005002130T2 - Metallorganisches gerüstmaterial, herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE602005002130T2
Application number: DE602005002130T
Authority: DE
Inventors: Ulrich Müller; Gerald Lippert; Olga Schubert; Michael Hesse; Reinhard Hess; Michael Stoesser; Omar M. Ann Arbor YAGHI
Original assignee: BASF SE; University of Michigan
Current assignee: BASF SE; University of Michigan
Priority date: 2004-01-13
Filing date: 2005-01-13
Publication date: 2007-12-13
Anticipated expiration: 2025-01-14
Also published as: ES2290879T3; CN1910191B; KR20060110336A; ATE370956T1; JP2007534658A; EP1716157B1; US20050154222A1; ZA200605687B; US7411081B2; KR101145056B1; WO2005068474A1; EP1716157A1; CN1910191A; BRPI0506420A; DE602005002130D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials, das danach erhältliche metallorganische Gerüstmaterial und die Verwendung der neuen metallorganischen Gerüstmaterialien. Bei dem neuen Verfahren setzt man mindestens ein Metallsalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems und mindestens einer Base mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung, die an das Metallion des Metallsalzes koordinieren kann, um, wobei die mindestens eine zweizähnige Verbindung mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens eine weitere Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält.
Metallorganische Gerüstmaterialien sind vergleichsweise neue poröse Materialien mit Eigenschaften, aufgrund derer sie auf vielen technischen Gebieten, wie Gasspeicherung, Katalyse, Absorber und dergleichen, verwendet werden können. Der Begriff „metallorganisches Gerüstmaterial" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein poröses Material, das mindestens ein Metallion und eine mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, wobei die mindestens zweizähnige Verbindung an das Metallion gebunden ist, vorzugsweise über eine koordinative Bindung. Beispiele für derartige Materialien werden in US 5,648,508 , EP-A-O 790 253, WO 02/070526, WO 02/008148, M. O'Keeffe, J. Sol. State Chem., 152 (2000), S. 3–20, H. Li et al., Nature 402 (1999), S. 276 ff., M. Eddaoudi, Topics in Catalysis 9 (1999), S. 105–111, und B. Chen et al., Science 291 (2001), S. 1021–1023, beschrieben.
Unter den Ausgangsmaterialen, aus denen die metallorganischen Gerüstmaterialien hergestellt werden, sind Verbindungen bevorzugt, die Carboxygruppen und zugleich eine oder mehrere andere Gruppen, die von Carboxygruppen verschieden sind und bei einem gegebenen pH-Wert der Synthesemischung zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, aufweisen. Ein spezielles Beispiel für eine derartige zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigte Gruppe ist eine Hydroxygruppe. Für diese Ausgangsmaterialien kommen bei dem Verfahren zur Herstellung der jeweiligen in der Technik bekannten metallorganischen Gerüstmaterialien Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF) oder N-Methylpyrrolidon (NMP) und somit bekanntlich für die körperliche Gesundheit kritische Lösungsmittel zur Anwendung.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials ausgehend von mindestens zweizähnigen Verbindungen mit Carboxygruppen und mindestens einer anderen Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, bei dem keine kritischen Lösungsmittel verwendet werden.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials ausgehend von mindestens zweizähnigen Verbindungen mit Carboxygruppen und mindestens einer anderen Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, bei dem ein billiges Lösungsmittel oder Lösungsmittelsystem, das vergleichsweise einfach bereitzustellen ist, verwendet wird.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials ausgehend von mindestens zweizähnigen Verbindungen mit Carboxygruppen und mindestens einer anderen Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, das zu einem metallorganischen Gerüstmaterial mit geringem Stickstoffgehalt führt.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung des metallorganischen Gerüstmaterials, das nach dem neuen Verfahren erhältlich ist und gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung einen möglichst geringen Stickstoffgehalt aufweist.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials, bei dem man mindestens ein Metallsalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems und mindestens einer Base mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung, die an das Metallion des Metallsalzes koordinieren kann, umsetzt, wobei die mindestens eine zweizähnige Verbindung mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens eine weitere Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält.
Im Prinzip kann eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen mindestens zweizähnigen Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Hierbei kann man zwei oder mehr verschiedene Verbindungen verwenden, wobei jede Verbindung mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens eine weitere Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält. Man kann auch eine Mischung von zwei oder mehr verschiedenen mindestes zweizähnigen Verbindungen verwenden, wobei mindestens eine Verbindung mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens eine weitere Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, und mindestens eine andere Verbindung, die entweder nur eine Carboxygruppe und/oder keine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält. Daher kann die mindestens eine andere Verbindung zwei oder mehr Carboxygruppen und keine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthalten. Die mindestens eine andere Verbindung kann auch eine Carboxygruppe oder keine Carboxygruppe und entweder eine oder mehrere Gruppen, die keine Carboxygruppen sind und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, oder keine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthalten.
Verbindungen, die von den Verbindungen mit mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens einer weiteren Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, verschieden sind, können (i) eine Carboxygruppe oder (ii) keine Carboxygruppe und (i) mindestens eine zweizähnige funktionelle Gruppe oder (ii) mindesten zwei mindestens zweizähnige funktionelle Gruppen aus der Gruppe CS₂H, NO₂, SO₃H, Si(OH)₃, Ge(OH)₃, Sn(OH)₃, Si(SH)₄, Ge(SH)₄, Sn(SH)₃, PO₃H, AsO₃H, AsO₄H, P(SH)₃, As(SH)₃, CH(RSH)₂, C(RSH)₃, CH(RNH₂)₂, C(RNH₂)₃, CH(ROH)₂, C(ROH)₃, CH(RCN)₂, C(RCN)₃, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe aus 1 oder 2 Phenylringen steht, CH(SH)₂, C(SH)₃, CH(NH₂)₂, CH(OH)₂, C(OH)₃, CH(CN)₂ und -C(CN)₃ enthalten.
Alle bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten mindestens zweizähnigen Verbindungen enthalten vorzugsweise eine lineare, verzweigte und/oder cyclische Alkylteilstruktur mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylteilstruktur mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Arylringen wie Phenylgruppen, wobei mindestens zwei Ringe kondensiert sein können, wie es z. B. bei Naphthalin der Fall ist, oder eine Alkylaminteilstruktur mit linearen, verzweigten und/oder cyclischen Alkylgruppen mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylaminteilstruktur mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Arylringen wie Phenylgruppen, wobei mindestens zwei Ringe kondensiert sein können, wie es z. B. bei Naphthalin der Fall ist. Möglich sind auch Verbindungen mit mindestens einer Alkylteilstruktur und mindestens einer Arylteilstruktur oder mindestens einer Alkylgruppe und mindestens einer Arylaminteilstruktur oder mindestens einer Arylteilstruktur und mindestens einer Alkylaminteilstruktur oder mindestens einer Arylteilstruktur und mindestens einer Arylaminteilstruktur oder mindestens einer Alkylaminteilstruktur und mindestens einer Arylaminteilstruktur oder mindestens einer Alkylteilstruktur und mindestens einer Arylteilstruktur und mindestens einer Arylaminteilstruktur oder mindestens einer Arylteilstruktur und mindestens einer Alkylaminteilstruktur und mindestens einer Arylaminteilstruktur oder mindestens einer Alkylteilstruktur und mindestens einer Arylteilstruktur und mindestens einer Alkylaminteilstruktur und mindestens einer Arylaminteilstruktur.
Besonders bevorzugt sind Teilstrukturen mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kernen wie z. B. eine Benzolteilstruktur oder eine Naphthalinteilstruktur. Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen zweizähnigen Verbindung um eine Verbindung mit einem aromatischen Kern. Innerhalb dieser bevorzugten Ausführungsformen kann jeder aromatische Kern unabhängig voneinander mindestens ein Heteroatom wie S, N oder O enthalten. Daher sind auch Teilstrukturen wie Pyridin oder Chinolin bevorzugt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen alle bei dem Verfahren zur Herstellung des metallorganischen Gerüstmaterials verwendeten mindestens zweizähnigen Verbindungen mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens eine weitere Gruppen, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, auf.
Der Begriff „Carboxygruppe" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die Gruppe -COOH und das Carbonation -COO-.
Bevorzugt sind mindestens zweizähnige Verbindungen mit zwei, drei oder vier Carboxygruppen. Besonders bevorzugt sind mindestens zweizähnige Verbindungen mit drei Carboxygruppen.
Bevorzugt sind u. a. die folgenden Verbindungen mit drei Carboxygruppen, wobei die nachstehend aufgeführten Verbindungen gegebenenfalls die mindestens eine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthalten können. Wenn eine Verbindung keine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält, so ist diese Verbindung als eine Grundstruktur zu erachten, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet mit mindestens einer Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, substituiert werden muß:
2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure.
Ganz besonders bevorzugt sind mindestens zweizähnige Verbindungen mit zwei Carboxygruppen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem die mindestens zweizähnige Verbindung zwei Carboxygruppen enthält.
Bevorzugt sind u. a. die folgenden Verbindungen mit zwei Carboxygruppen, wobei die nachstehend aufgeführten Verbindungen gegebenenfalls die mindestens eine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthalten können. Wenn eine Verbindung keine Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält, so ist diese Verbindung als eine Grundstruktur zu erachten, die zur erfindungsgemäßen Verwendung geeignet mit mindestens einer Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, substituiert werden muß:
1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxopyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methylchinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thiophen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol-E-200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbon säure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octandicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-Bis(phenylamino)benzol-2,5-dicarbonsäure, 1,1'-Dinaphthyl-8,8'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Polytetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-Bis(carboxymethyl)piperazin-2,3-dicarbonsäure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)phenyl-3-(4-chlor)phenylpyrazolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phenylindandicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxoimidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4'-dicarbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecandicarbonsäure, O-Hydroxybenzophenondicarbonsäure, Pluriol-E-300-dicarbonsäure, Pluriol-E-400-dicarbonsäure, Pluriol-E-600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazindicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazindicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyletherdiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethandiimiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylsulfondiimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adamantandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxothiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan-3,3'- dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure, 2,9-Dichlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-methylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-Benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridindicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbonsäure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure, 1,14-Tetradecandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-pyridindicarbonsäure.
Im Prinzip bestehen bezüglich der mindestens einen funktionellen Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, keinerlei Beschränkungen. In der mindestens zweizähnigen Verbindung kann u. a. mindestens eine der folgenden funktionellen Gruppen, die keine Carboxygruppe sind und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, enthalten sein:
eine Acetalgruppe, eine Hemiacetalgruppe, eine Säureazidgruppe, eine Säurehalogenidgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Thiolgruppe, eine Hydroxamsäuregruppe, eine Imidsäuregruppe, eine Nitrolsäuregruppe, eine Nitrosolsäuregruppe, eine Persäuregruppe, eine Sulfensäuregruppe, eine Sulfinsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Thiosäuregruppe, eine Amidgruppe wie eine primäre oder sekundäre oder tertiäre Amidgruppe, eine Amidingruppe, eine Amidoximgruppe, eine Aminogruppe, eine Cyanatgruppe, eine Isocyanatgruppe, eine Isothiocyanatgruppe, eine Cyanidgruppe, eine Isocyanidgruppe, eine Carbylamingruppe, eine Betaingruppe, eine Disulfidgruppe, eine Estergruppe, ein Hydrat eines Aldehyds oder ein Hydrat eines Ketons, eine Säurehydrazidgruppe, eine Hydrazingruppe, eine Hyroperoxidgruppe, eine Hydroxylamingruppe, eine Imidgruppe, eine Imingruppe, eine Lactamgruppe, eine Lactongruppe, eine Nitrilgruppe, eine Nitrolsäuregruppe, eine Nitrosolsäuregruppe, eine Oximgruppe, eine Persäuregruppe, eine Peralkoholgruppe, eine Sulfidgruppe, eine Sulfoxidgruppe, eine Aldehydgruppe, eine Thioaldehydgruppe, eine Harnstoffgruppe, eine Thiongruppe, eine Thioethergruppe oder eine Thioketongruppe.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die mindestens zweizähnige Verbindung mindestens eine Carboxygruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, vorzugsweise mindestens eine weitere funktionelle Gruppe aus der oben aufgeführten Gruppe, besonders bevorzugt mindestens eine Hydroxygruppe.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem die mindestens eine mindestens zweizähnige Verbindung mindestens eine Hydroxygruppe enthält.
Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einer der mindestens einen weiteren funktionellen Gruppen um eine Hydroxygruppe. Noch weiter bevorzugt weist die mindestens zweizähnige Verbindung zwei funktionelle Gruppen, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, auf, und ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei beiden funktionellen Gruppen um Hydroxygruppen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem die mindestens eine mindestens zweizähnige Verbindung zwei Hydroxygruppen enthält.
Wie oben erwähnt, kann man mindestens zweizähnige Verbindungen mit mindestens zwei Carboxygruppen, ganz besonders bevorzugt zwei Carboxygruppen, und mindestens einer funktionellen Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, vorzugsweise mindestens einer Hydroxygruppe, besonders bevorzugt mindestens zwei Hydroxygruppen und ganz besonders bevorzugt zwei Hydroxygruppen verwenden, wobei die Gruppen an eine der oben aufgeführten Teilstrukturen wie eine Alkylteilstruktur, eine Arylteilstruktur, eine Alkylaminteilstruktur, eine Arylaminteilstruktur oder eine der gemischten Strukturen mit mindestens zwei der Teilstrukturen gemäß obiger Auflistung gebunden sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die mindestens zweizähnigen Verbindungen mit mindestens zwei Carboxygruppen, ganz besonders bevorzugt zwei Carboxygruppen, und mindestens einer funktionellen Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, vorzugsweise mindestens einer Hydroxygruppe, besonders bevorzugt mindestens zwei Hydroxygruppen und ganz besonders bevorzugt zwei Hydroxygruppen Teilstrukturen mit einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kernen, wie einen, zwei, drei oder mehr substituierte oder unsubstituierte aromatische Kerne wie z. B. eine Bezoltrilstruktur oder eine Naphthalinteilstruktur. Vorzugsweise enthalten sie einen aromatischen Kern.
Bevorzugt sind daher mindestens zweizähnige Verbindungen mit einem aromatischen Kern und mindestens zwei Carboxygruppen, vorzugsweise zwei Carboxygruppen, und mindestens einer Hydroxygruppe, besonders bevorzugt mindestens zwei Hydroxygruppen und ganz besonders bevorzugt zwei Hydroxygruppen. Als aromatischer Kern ist der Benzolkern bevorzugt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem es sich bei der mindestens zweizähnigen Verbindung um Dihydroxyterephthalsäure handelt.
Der Begriff „wäßriges Lösungsmittelsystem" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf ein Lösungsmittelsystem, in dem Wasser als einziges Lösungsmittel verwendet wird, und ein System mit Wasser als Lösungsmittel und mindestens einem weiteren Lösungsmittel, wobei das System mindestens 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht aller verwendeten Lösungsmittel, enthält. Bei Verwendung mindestens eines anderen Lösungsmittels neben Wasser enthält das Lösungsmittelsystem vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 30 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 90 Gew.-% und noch weiter bevorzugt mindestens 95 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht aller verwendeten Lösungsmittel.
Im Prinzip kann neben Wasser jedes Lösungsmittel verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das mindestens eine Lösungsmittel, das neben Wasser verwendet wird, mindestens eine Hydroxygruppe wie eine Hydroxygruppe, zwei Hydrograuppen, drei Hydroxygruppen oder mehr Hydroxygruppen. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Alkohol wie primäre, sekundäre oder tertiäre Alkohole, Glykole, Triole, Polyole, Polyetehralkohole und dergleichen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das wäßrige Lösungsmittelsystem in dem Fall, daß die Umsetzung zumindest teilweise in der überkritischen Phase durchgeführt wird, überkritisches Kohlendioxid enthalten.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem das wäßrige Lösungsmittelsystem Wasser und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe enthält.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe, die in dem Lösungsmittelsystem neben Wasser verwendet wird, um einen Alkohol mit 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, weiter bevorzugt 1, 2, 3, 4 oder 5 C-Atomen und noch weiter bevorzugt 1, 2, 3 oder 4 C-Atomen. Bevorzugt sind daher Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanol. Besonders bevorzugt sind Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem das wäßrige Lösungsmittelsystem mindestens einen Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol enthält.
Gemäß einer besonders bevorzugt Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das mindestens eine Lösungsmittel, das gegebenenfalls neben Wasser verwendet wird, keinen Stickstoff.
Was die mindestens eine Base angeht, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, so kann man jede Base verwenden, die zumindest teilweise in dem wäßrigen Lösungsmittelsystem löslich oder mischbar ist.
Als Basen seien stickstoffhaltige Basen wie Dimethylformamid (DMF), Diethylformamid (DEF), n-Methylpyrrolidon (NMP, Triethylamin, Pyridin; phosphorhaltige Basen; Hydroxybasen wie Alkalihydroxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Erdalkalihydroxide wie z. B. Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Strontiumhydroxid oder basische Metallhydroxide wie Zn₄(OH)₆ oder Zinkhydroxidcarbonat [ZnCO₃]₂[Zn(OH)₂]₃ oder Magnesiumhydroxidcarbonat genannt. Besonders bevorzugt sind Basen, die keinen Stickstoff enthalten.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem es sich bei der mindestens einen Base um ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid und/oder ein basisches Metallhydroxid, das in dem wäßrigen Lösungsmittelsystem zumindest teilweise löslich oder mischbar ist, handelt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der mindestens einen Base um ein Alkalimetallhydroxid oder ein Erdalkalimetallhydroxid. Besonders bevorzugt ist ein Alkalimetallhydroxid wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Rubidiumhydroxid, weiter bevorzugt ist Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem es sich bei der mindestens einen Base um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine Mischung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid handelt.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung, in der das metallorganische Gerüstmaterial synthetisiert wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 3 bis 9.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem man die Umsetzung des mindestens einen Metallsalzes mit der mindestens einen zweizähnigen Verbindung bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 durchführt.
Weiter bevorzugt liegt der pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 5 bis 8,5, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 8,0, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 7,9, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,1 bis 7,8, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,2 bis 7,7 und besonders bevorzugt im Bereich von 7,3 bis 7,6.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem man die Umsetzung des mindestens einen Metallsalzes mit der mindestens einen zweizähnigen Verbindung bei einem pH-Wert im Bereich von 7,3 bis 7,6 durchführt.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen pH-Werte beziehen sich auf durch Messung mit einem pH-Meter (Membran-Glaselektrode) bestimmte Werte.
Je nach der mindestens einen mindestens zweizähnigen Verbindung, der mindestens einen Base und dem wäßrigen Lösungsmittelsystem kann es notwendig sein, den pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen bestimmten Wert oder einen bestimmten Bereich gemäß obigen Ausführungen einzustellen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird daher der pH-Wert der Reaktionsmischung durch Zugabe mindestens einer geeigneten Säure und/oder mindestens einer geeigneten Base eingestellt.
Als geeignete Säuren seien alle Säuren genannt, die die Struktur des metallorganischen Gerüsts oder das Verfahren zum Aufbau der Struktur des metallorganischen Gerüsts nicht beeinflussen. Bevorzugt sind anorganische Säuren wie Mineralsäuren wie HCl, HNO₃, H₂SO₄ und H₃PO₄, Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure und Dicarbonsäuren wie Oxalsäure und Äpfelsäure.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man mindestens eine Säure zur Einstellung des pH-Werts der Reaktionsmischung, die aus dem metallorganischen Gerüstmaterial entfernt werden kann, in das die Säure nach der Synthese inkorporiert und/oder aus dem Reaktionssystem entfernt werden kann, indem man erhöhte Temperatur, wie mindestens einen Trocknungsschritt und/oder mindestens einen Calcinierungsschritt, anwendet. Unter diesen Säuren sind Ameisensäure und/oder Salpetersäure besonders bevorzugt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet man zur Einstellung des pH-Werts der Reaktionsmischung anorganische Säuren wie z. B. HCl, H₂SO₄ und H₃PO₄. Salzsäure ist besonders bevorzugt.
Was die erfindungsgemäß zu verwendende Metallkomponente im Gerüstmaterial angeht, so sind insbesondere die Metallionen der Hauptgruppenelemente und der Nebengruppenelemente des Periodensystems der Elemente, nämlich der Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb, zu nennen. Unter diesen Metallkomponenten seien insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, weiter bevorzugt Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co, erwähnt. Was die Metallionen dieser Elemente angeht, so seien insbesondere Mg²⁺, Ca¹⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Sc³⁺, Y³⁺, Ti⁴⁺, Zr⁴⁺, Hf⁴⁺, V⁴⁺, V³⁺, V²⁺, Nb³⁺, Ta³⁺, Cr³⁺, Mo³⁺, W³⁺, Mn³⁺, Mn²⁺, Re³⁺, Re²⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, OS³⁺, OS²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Ir²⁺, Ir⁺, Ni²⁺, Ni⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, Ag⁺, Au⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Al³⁺, Ga³⁺, In³⁺, Tl³⁺, Si⁴⁺, Si²⁺, Ge⁴⁺, Ge²⁺, Sn⁴⁺, Sn²⁺, Pb⁴⁺, Pb²⁺, As⁵⁺, As³⁺, As⁺, Sb⁵⁺, Sb³⁺, Sb⁺, Bi⁵⁺, Bi³⁺ und Bi⁺ erwähnt.
Im allgemeinen kann das mindestens eine Metallion bei jedem denkbaren Verfahren eingetragen werden, vorausgesetzt, daß das Metall in der Reaktionsmischung in Form des entsprechenden Ions vorliegt. Daher kann jeder denkbare Metallionenvorläufer verwendet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Metall als Salz, vorzugsweise als mindestens eine Lösung des Salzes in mindestens einem geeigeten Lösungsmittel, in die Reaktionsmischung eingetragen.
Als Lösungsmittel für das mindestens eine Metallsalz verwendet man ganz besonders bevorzugt mindestens ein Lösungsmittel des wäßrigen Lösungsmittelsystems gemäß obiger Beschreibung. Daher trägt man gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mindestens ein Lösungsmittel des wäßrigen Lösungsmittelsystems zumindest teilweise über die Lösung des mindestens einen Metallsalzes in die Reaktionsmischung ein.
Besonders bevorzugte Metallsalze sind Salze von Salze von Zu, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe und Mischungen von zwei oder mehr davon.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem es sich bei dem mindestens einen Metallsalz um ein Salz von Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe und Mischungen von zwei oder mehr davon handelt.
Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem es sich bei dem Metallsalz um ein Salz von Zn, Co, Cu und/oder Fe handelt.
Bezüglich der Gegenionen der Metallionen bestehen keine besonderen Beschränkungen. Bevorzugt sind u. a. anorganische Ionen wie Sulfat, Nitrat, Nitrit, Sulfit, Bisulfit, Phosphat, Hydrogenphosphat, Dihydrogenphosphat, Diphosphat, Triphosphat, Phosphit, Chlorid, Chlorat, Bromid, Bromat, Iodid, Iodat, Carbonat und Hydrogencarbonat. Als organische Gegenionen, die auch verwendet werden können, sind Acetate, Formiate und Oxalate bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind anorganische Anionen, wobei Nitrat besonders bevorzugt ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendet man dort, wo das metallorganische Gerüstmaterial z. B. aufgrund von Temperaturempfindlichkeit nicht unter Calcinierungsbedingungen behandelt werden darf, vorzugsweise keine nitrathaltigen Säuren oder Salze, sondern Säuren oder Salze, die aus dem Gerüst ausgewaschen werden können.
Neben den Metallsalzen können andere Metallverbindungen verwendet werden, wie Sulfate, Phosphate und andere komplexe Gegenionen enthaltende Metallsalze der Haupt- und Nebengruppenmetalle des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Metalloxide, Mischoxide und Mischungen von Metalloxiden und/oder Mischoxiden mit oder ohne definierte Stöchiometrie. Alle oben aufgeführten Metallverbindungen können löslich oder unlöslich sein oder in Form eines Pulvers oder als Formkörper oder als beliebige Kombination davon als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man die Umsetzung in Abwesenheit eines Templatbildners durch.
Die Umsetzung kann in einem oder mehreren diskontinuierlich betriebenen Reaktoren oder als kontinuierliches Verfahren in mindestens einem kontinuierlich arbeitenden Reaktor wie einem Rohrreaktor, einem Rohrbündelreaktor, einem kontinuierlich betriebenen Rührkessel (CSTR, continuous stirred tank reactor) oder einer Kaskase von CSTRs durchgeführt werden. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das Verfahren in einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor durch.
Der Druck, unter dem die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, und die Temperatur, bei der die erfindungsgemäße Umsetzung durchgeführt wird, werden im allgemeinen so gewählt, daß die Reaktionsmischung, in der das metallorganische Gerüstmaterial hergestellt wird, zumindest teilweise flüssig ist.
Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von oberhalb des Gefrierpunkts des wäßrigen Lösungsmittelsystems und unterhalb des Siedepunkts des wäßrigen Lösungsmittelsystems bei einem gegebenen Druck durchgeführt. Weiter bevorzugt wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 130°C, noch weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 100°C, noch weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 90°C, weiter bevorzugt im Bereich von 15 bis 70°C und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50°C durchgeführt. Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung bei etwa Raumtemperatur durchgeführt.
Der Druck, unter dem die Umsetzung durchgeführt wird, kann so auf die oben aufgeführten Temperaturen abgestimmt werden, daß gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Reaktionsmischung zumindest teilweise flüssig ist. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung bei etwa dem Druck durchgeführt, der sich während der Umsetzung einstellt. Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung bei Normaldruck durchgeführt.
Die Mischreihenfolge der Ausgangsmaterialien ist im allgemeinen nicht kritisch.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird zunächst die mindestens eine zweizähnige Verbindung in mindestens einem Teil des wäßrigen Lösungsmittelsystems, das mindestens eine geeignete Base enthält, zumindest teilweise gelöst.
In einem fakultativen zweiten Schritt wird der pH-Wert der resultierenden Mischung durch Zugabe mindestens einer geeigneten Säure oder mindestens einer geeigneten Base, vorzugsweise durch Zugabe mindestens einer geeigneten Säure gemäß obiger ausführlicher Beschreibung, auf einen Wert in einem der oben aufgeführten bevorzugten Bereiche, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8,5, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 8,0, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 7,9, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,1 bis 7,8, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,2 bis 7,7 und besonders bevorzugt im Bereich von 7,3 bis 7,6 eingestellt. Gegebenenfalls kann man die mindestens eine Säure oder die mindestens eine Base vor der Zugabe zur Reaktionsmischung in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel lösen. Als Lösungsmittel ist mindestens eine Verbindung, die Teil des wäßrigen Lösungsmittelsystems ist, besonders bevorzugt.
In einem weiteren Schritt wird mindestens ein Metallsalz zu der Mischung gegeben. Während der Zugabe des mindestens einen Metallsalzes wird die Reaktionsmischung vorzugsweise kontinuierlich gerührt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das mindestens eine Metallsalz als Lösung des mindestens einen Metallsalzes in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel in die Mischung eingetragen. Bei dem mindestens einen geeigneten Lösungsmittel handelt es sich weiter bevorzugt um mindestens eine Verbindung des wäßrigen Lösungsmittelsystems, in dem die Umsetzung durchgeführt wird.
In einem weiteren Schritt wird die oben aufgeführte mindestens eine geeignete Base in die resultierende Mischung, die die mindestens eine zweizähnige Verbindung, das wäßrige Lösungsmittelsystem, das mindestens eine Metallsalz und gegebenenfalls die mindestens eine Säure enthält, eingetragen. Die mindestens eine geeignete Base wird in einer solchen Menge zugegeben, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einem Wert in einem der oben aufgeführten bevorzugten Bereiche, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8,5, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 8,0, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,0 bis 7,9, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,1 bis 7,8, noch weiter bevorzugt im Bereich von 7,2 bis 7,7 und besonders bevorzugt im Bereich von 7,3 bis 7,6 eingestellt wird. Gegebenenfalls kann man die mindestens eine Base vor der Zugabe zur Reaktionsmischung in mindestens einem geeigneten Lösungsmittel lösen. Als Lösungsmittel ist mindestens eine Verbindung, die Teil des wäßrigen Lösungsmittelsystems ist, besonders bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Umsetzung wird dann, wenn es sich um eine diskontinuierliche Umsetzung handelt, über einen Zeitraum durchgeführt, der im allgemeinen im Bereich von bis zu 30 h, vorzugsweise von 1 bis 20 h, weiter bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 h und besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 5 h liegt.
Nach zumindest teilweiser und vorzugsweise vollständiger Beendigung der Umsetzung liegt das metallorganische Gerüstmaterial in seiner Mutterlauge vor, die gegebenenfalls mindestens eine Templatverbindung enthält, die zumindest teilweise in die Poren des metallorganischen Gerüstmaterials inkorporiert sein kann.
Der Begriff „Mutterlauge" bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die zumindest teilweise flüssige Phase, die sich direkt aus dem Syntheseschritt ergibt und das metallorganische Gerüstmaterial in gelöster und/oder suspendierter Form enthält und gegebenenfalls nicht umgesetzte Komponenten der Synthesemischung wie die mindestens eine mindestens zweizähnige Verbindung enthalten kann.
Die Abtrennung des metallorganischen Gerüstmaterials von seiner Mutterlauge kann nach an sich bekannten Verfahrensweisen erfolgen, wie Feststoff-Flüssigkeit-Trennungen, Zentrifugation, Extraktion, Filtration, die je nach der Größe der Kristalle des metallorganischen Gerüstmaterials unter mindestens einer Filtrationsmethode wie Kuchenfiltration, Mikrofiltration, Diafiltration, Ultrafiltration, Membranfiltration und Querstromfiltration ausgewählt werden kann, durch Ausflockung unter Verwendung von Flockungshilfsstoffen wie nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Hilfsstoffen oder durch Zugabe von den pH-Wert verschiebenden Additiven wie Salzen, Säuren oder Basen, durch Flotation, durch Sprühtrocknung, durch Sprühgranulation sowie durch Eindampfung der Mutterlauge bei erhöhter Temperatur und/oder im Vakuum und Aufkonzentrierung des Feststoffs. Eine bevorzugte Methode zur Abtrennung des metallorganischen Gerüstmaterials von seiner Mutterlauge wird aus der Gruppe bestehend aus Feststoff-Flüssigkeit-Trennung, Zentrifugation, Extraktion, Sprühtrocknung, Filtration wie Membranfiltration, Querstromfiltration, Kuchenfiltration, Diafiltration, Ultrafiltration, Ausflockung unter Verwendung von Flockungshilfsstoffen wie nichtionischen, kationischen und/oder anionischen Hilfsstoffen, pH-Verschiebung durch Zugabe von geeigneten Additiven wie Salzen, Säuren oder Basen, Flotation, Sprühgranulation oder Eindampfung der Mutterlauge bei erhöhter Temperatur oder im Vakuum und Aufkonzentrierung des Feststoffs ausgewählt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem nach der Trennung erhaltenen metallorganischen Gerüstmaterial in der Regel um ein feines Pulver mit einer mittels REM (Rasterelektronenmikroskopie) bestimmten Kristallgröße von 0,1 bis 100 μm.
Nach der Abtrennung des metallorganischen Gerüstmaterials von seiner Mutterlauge wird das Pulvermaterial mindestens einmal gewaschen und/oder mindestens einmal getrocknet und/oder mindestens einmal calciniert.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das von seiner Mutterlauge abgetrennte metallorganische Gerüstmaterial zunächst mindestens einmal gewaschen und dann getrocknet.
Als Waschmittel verwendet man mindestens eine Verbindung des wäßrigen Lösungsmittelsystems. Weiter bevorzugt wird das von seiner Mutterlauge abgetrennte metallorganische Gerüstmaterial mit Wasser gewaschen.
Das vorzugsweise gewaschene metallorganische Gerüstmaterial wird dann getrocknet, wobei die angewandte Temperatur vorzugsweise so gewählt wird, daß das mindestens eine Waschmittel zumindest teilweise und vorzugsweise im wesentlichen vollständig entfernt und die Struktur des metallorganischen Gerüstmaterials nicht zerstört wird. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck bei einer Temperatur, die im allgemeinen im Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 100°C und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 60°C liegt.
Die Trockung kann im Vakuum durchgeführt werden, wobei die angewandte Temperatur so abgestimmt werden kann, daß das mindestens eine Waschmittel zumindest teilweise und vorzugsweise im wesentlichen vollständig entfernt und die Struktur des metallorganischen Gerüstmaterials nicht zerstört wird. Die Trocknungszeit liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 15, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 5 h und besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 h.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein metallorganisches Gerüstmaterial, enthaltend mindestens ein Metallion und mindestens eine koordinativ an das Metallion gebundene mindestes zweizähnige organische Verbindung, erhältlich nach einem Verfahren, bei dem man mindestens ein Metallsalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems und mindestens einer Base mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung, die an das Metallion des Metallsalzes koordinieren kann, umsetzt, wobei die mindestens eine zweizähnige Verbindung mindestens eine Carboxygruppe und mindestens eine weitere Gruppe, die keine Carboxygruppe ist und zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält.
Wie oben erwähnt, besteht ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß ein Lösungsmittelsystem verwendet wird, das keine kritischen Verbindungen und außerdem keine stickstoffhaltigen Verbindungen enthält.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das metallorganische Gerüstmaterial gemäß obiger Beschreibung, bei dem die mindestens eine Base keine Stickstoffbase ist und bei dem das wäßrige Lösungsmittelsystem kein stickstoffhaltignes Lösungsmittel enthält.
Nach dem Waschen und Trocknen des metallorganischen Gerüstmaterials ist der mittels Elementaranalyse bestimmte Stickstoffgehalt des Materials im allgemeinen kleiner gleich 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner gleich 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner gleich 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das metallorganische Gerüstmaterial gemäß obiger Beschrei bung mit einem Stickstoffgehalt kleiner gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gerüstmaterials.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche metallorganische Gerüstmaterial enthält Poren und insbesondere Mikro- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als Poren mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner, und Mesoporen sind definiert als Poren mit einem Durchmesser im Bereich von über 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend der in Pure Applied Chem. 45, Seite 71 ff., insbesondere auf Seite 79 (1976), angegebenen Definition. Die Anwesenheit der Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überwacht werden, bei denen die Aufnahmekapazität des metallorganischen Gerüstmaterials für Stickstoff bei 77 K gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt wird.
Die nach dem Langmuir-Modell (DIN 66131, 66134) bestimmte und berechnete spezifische Oberfläche des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen metallorganischen Gerüstmaterials ist im allgemeinen größer gleich 5 m²/g, weiter bevorzugt größer gleich 10 m²/g und noch weiter bevorzugt größer gleich 20 m²/g. Gemäß noch weiter bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die spezifische Oberfläche größer gleich 50 m²/g und besonders bevorzugt größer gleich 500 m²/g und kann bis in den Bereich von mehr als 4000 m²/g ansteigen.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das metallorganische Gerüstmaterial gemäß obiger Beschreibung mit einer durch Stickstoffabsorption bei 77K gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmten spezifischen Oberfläche größer gleich 20 m²/g.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es, sich bei dem Metallion, an das die mindestens eine zweizähnige Verbindung gebunden ist, um Ni²⁺, Ni⁺, Fe³⁺, Fe²⁺, Ru³⁺, Ru²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Rh²⁺, Rh⁺, Pd²⁺, Pd⁺, Pt²⁺, Pt⁺, Cu²⁺, Cu⁺, und/oder Zn²⁺. Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallion, an das die mindestens eine zweizähnige Verbindung gebunden ist, um Zn²⁺, Co³⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Cu⁺ und/oder Fe³⁺, Fe²⁺. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Metallion der mindestens einen mindestens zweizähnigen Verbindung um Zn²⁺.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das metallorganische Gerüstmaterial gemäß obiger Beschreibung, bei dem es sich bei dem mindestens einen Metallsalz um ein Zinksalz handelt.
Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche metallorganische Gerüstmaterial enthält das besonders bevorzugte Zink in einer Menge, die im allgemeinen im Bereich von 25 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 38 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 33 bis 37 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtngewicht des getrockneten metallorganischen Gerüstmaterials, liegt.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch das metallorganische Gerüstmaterial gemäß obiger Beschreibung mit Zink im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent.
Das von seiner Mutterlauge abgetrennte metallorganische Gerüstmaterial kann als solches und in gewaschener und/oder getrockneter und/oder calcinierter Form eingesetzt werden. Außerdem kann man aus dem metallorganischen Gerüstmaterial einen Formkörper herstellen und den das metallorganische Gerüstmaterial enthaltenden Formkörper einsetzen.
Zur Herstellung eines Formkörpers kann das abgetrennte metallorganische Gerüstmaterial mit inerten Hilfsstoffen wie z. B. Graphit vermischt, compoundiert, extrudiert, coextrudiert, gepreßt, versponnen, verschäumt und/oder granuliert werden, wobei man einen Formkörper oder Formkörper erhält. Mögliche Geometrien des Formkörpers oder der Formkörper sind u. a. Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat oder Extrudate wie Stränge.
Besonders bevorzugt sind Geometrien der Formkörper, die für die bevorzugte Verwendung gemäß nachstehender Beschreibung besonders gut geeignet sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff „Formkörper" auf einen beliebigen festen Körper mit mindestens einer zweidimensionalen äußeren Kontur, der sich in mindestens einer Raumrichtung mindestens 0,02 mm weit erstreckt. Es bestehen keine anderen Beschränkungen, d. h. der Körper kann jede beliebige denkbare Form annehmen und sich in jeder Richtung beliebig weit erstrecken, solange er sich in einer Richtung mindestens 0,02 mm weit erstreckt. In einer bevorzugten Ausführungsform erstrecken sich die Formkörper in allen Richtungen 0,02 bis 50 mm weit. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform erstrecken sich die Formkörper in allen Richtungen 1,5 bis 5 mm weit.
Was die Geometrie dieser Formkörper angeht, so sind kugel- oder zylinderförmige Körper bevorzugt sowie scheibenförmige Pellets oder eine beliebige andere geeignete Geometrie wie Waben, Gitter, Hohlkörper, Drahtanordnungen usw.
Zur Herstellung der das metallorganische Gerüstmaterial enthaltenden Formkörper gibt es mehrere Routen. Hierunter sind zu nennen:

(i) Verformen des metallorganischen Gerüstmaterials allein oder des metallorganischen Gerüstmaterials in Kombination mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einer anderen Komponente zu einem Formkörper, beispielsweise durch Pelletieren;
(ii) Aufbringen des metallorganischen Gerüstmaterials auf ein (poröses) Substrat und
(iii) Trägern des metallorganischen Gerüstmaterials auf einem porösen oder nichtporösen Substrat, welches dann zu einem Formkörper geformt wird.

Wenngleich hinsichtlich der Route zum Erhalt von mindestens ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliches metallorganisches Gerüstmaterial enthaltenden Formkörpern sind die oben aufgeführten Routen im Rahmen der hier offenbarten Erfindung bevorzugt. Die gängigsten porösen Materialien sind gegenwärtig Zeolithe, die entweder zu Formkörpern geformt oder auf einen (porösen) Träger aufgebracht werden.
Für den Schritt der Herstellung von mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial enthaltenden Formkörpern sind alle Verfahren zum Verformen von Pulvern und/oder Kristalliten denkbar. Außerdem sind alle Verfahren zum Aufbringen einer aktiven Komponente, wie dem metallorganischen Gerüstmaterial, auf ein Substrat denkbar. Zunächst wird die Herstellung von Formkörpern nach einem Verfahren mit Verformung beschrieben, woran sich eine Beschreibung des Verfahrens zum Aufbringen des Materials auf ein (poröses) Substrat anschließt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich „Verformen" auf ein beliebiges Verfahren, durch das eine Substanz, die die oben aufgeführte Anforderung an einen Formkörper nicht erfüllt, d. h. ein beliebiges Pulver, pulverige Substanzen, Kristallitenarrays usw., zu einem Formkörper verformt werden kann, der unter den Bedingungen seiner vorgesehenen Verwendung stabil ist.
Der Schritt des Verformens mindestens eines metallorganischen Gerüstmaterials zu einem Formkörper ist obligatorisch, aber die folgenden Schritte sind erfindungsgemäß fakultativ:

(I) dem Verformen kann ein Mischschritt vorgeschaltet sein,
(II) dem Verformen kann ein Schritt der Herstellung einer das metallorganische Gerüstmaterial enthaltenden pastösen Masse oder eines das metallorganische Gerüstmaterial enthaltenden Fluids, beispielsweise durch Zugabe von Lösungsmitteln, Bindemitteln oder anderen zusätzlichen Substanzen, vorgeschaltet sein,
(III) dem Verformen kann ein Endbearbeitungsschritt, insbesondere ein Trocknungsschritt, nachgeschaltet sein.

Der obligatorische Schritt des Verformens bzw. des Formens bzw. der Formgebung kann nach einer beliebigen dem Fachmann bekannten Methode zur Erzielung der Agglomeration eines Pulvers, einer Suspension oder einer pastösen Masse durchgeführt werden. Derartige Methoden werden beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972), worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Im allgemeinen sind die folgenden Hauptwege zu unterscheiden:

(i) Brikettieren, d. h. mechanisches Verpressen des pulverigen Materials mit oder ohne Bindemittel und/oder andere Additive;
(ii) Granulieren (Pelletieren), d. h. Kompaktieren von befeucheteten pulverigen Materialien durch rotierende Bewegungen; und
(iii) Sintern, d. h. das zu kompaktierende Material wird einer thermischen Behandlung ausgesetzt.

Im einzelnen wird der erfindungsgemäße Verformungsschritt vorzugsweise nach mindestens einem Verfahren aus der folgenden Gruppe durchgeführt: Brikettieren durch Stempelpressen, Brikettieren durch Walzenpressen, Brikettieren ohne Bindemittel, Brikettieren mit Bindemitteln, Pelletieren, Compoundieren, Schmelzen, Extrudieren, Coextrudieren, Verspinnen, Abscheiden, Verschäumen, Sprühtrocknen, Beschichten, Granulieren, insbesondere Sprühgranulieren oder Granulieren gemäß einem in der Kunststoffverarbeitung bekannten Verfahren, oder eine beliebige Kombination von mindestens zwei der oben aufgeführten Verfahren.
Bevorzugt sind diejenigen Verformungsverfahren, bei denen die Verformung durch Extrusion in herkömmlichen Extrudern, beispielsweise zu Extrudaten mit einem Durchmesser von üblicherweise etwa 1 bis etwa 10 mm und insbesondere etwa 1,5 bis etwa 5 mm, erfolgt. Derartige Extrusionsvorrichtungen werden beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 295 ff., 1972, beschrieben. Neben der Verwendung eines Extruders wird ebenfalls vorzugsweise eine Strangpresse zur Verformung verwendet.
Die Verformung kann bei erhöhtem Druck (im Bereich von Normaldruck bis zu mehreren 100 bar), bei erhöhten Temperaturen (im Bereich von Raumtemperatur bis 300°C) oder in einer Schutzatmosphäre (Edelgase, Stickstoff oder Mischungen davon) durchgeführt werden. Möglich ist auch eine beliebige Kombination dieser Bedingungen.
Der Verformungsschritt kann in Gegenwart von Bindemitteln und/oder anderen zusätzlichen Substanzen, die die zu agglomerierenden Materialien stabilisieren, durchgeführt werden. Was das mindestens eine fakultative Bindemittel angeht, so kann jedes Material eingesetzt werden, von dem der Fachmann weiß, daß es die Haftung zwischen den zusammen zu verformenden Teilchen fördert. Man kann dem metallorganischen Gerüstmaterial ein Bindemittel, eine organische viskositätserhöhende Verbindung und/oder eine Flüssigkeit zur Umwandlung des Materials in eine Paste zusetzen, wobei die Mischung danach in einer Misch- oder Knetvorrichtung oder einem Extruder kompaktiert wird. Das resultierende plastische Material kann dann geformt werden, insbesondere unter Verwendung einer Strangpresse oder eines Extruders, und die resultierenden Formkörper können dann dem fakultativen Endbearbeitungsschritt, beispielsweise Trockung und/oder Calcinierung, unterworfen werden.
Als Bindemittel kann eine Reihe von anorganischen Verbindungen verwendet werden. So wird beispielsweise gemäß der US-A 5,430,000 Titandioxid oder Titandioxidhydrat als Bindemittel verwendet. Beispiele für weitere Bindemittel aus dem Stand der Technik sind:

– Aluminiumoxidhydrat oder andere aluminiumhaltige Bindemittel (WO 94/29408);
– Mischungen von Silicium- und Aluminiumverbindungen (WO 94/13584);
– Siliciumverbindungen (EP-A 0 592 050);
– Tonmineralien (JP-A 03 037 156);
– Alkoxysilane (EP-B 0 102 544);
– amphiphile Substanzen;
– Graphit.

Andere denkbare Bindemittel sind im Prinzip alle Verbindungen, die bisher zur Erzielung von Haftung in pulverigen Materialien verwendet wurden. Vorzugsweise werden Verbindungen, insbesondere Oxide, von Silicium, Aluminium, Bor, Phosphor, Zirconium und/oder Titan verwendet. von besonderem Interesse als Bindemittel ist Siliciumdioxid, wobei das SiO₂ als Kieselsol oder in Form von Tetraalkoxysilanen in den Verformungsschritt eingebracht werden kann. Als Bindemittel kommen ferner Oxide von Magnesium und Beryllium und Tone, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Halloysit, Dickit, Nacrit und Anauxit, in Betracht. Bei der vorliegenden Erfindung werden als Bindemittel insbesondere Tetraalkoxysilane verwendet. Beispiele hierfür sind im einzelnen Tetramethoxy silan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan und Tetrabutoxysilan, die analogen Tetraalkoxytitan- und Tetraalkylzirconiumverbindungen und Trimethoxy-, Triethoxy-, Tripropoxy- und Tributoxyaluminium, wobei Tetramethoxysilan und Tetraethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Außerdem können organische viskositätserhöhende Substanzen und/oder hydrophile Polymere, z. B. Cellulose oder Polyacrylate, verwendet werden. Bei der verwendeten oganischen viskositätserhöhenden Substanz kann es sich auch um eine beliebige für diesen Zweck geeignete Verbindung handeln. Bevorzugt sind organische Verbindungen, insbesondere hydrophile Polymere, z. B. Cellulose, Stärke, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyisobuten und Polytetrahydrofuran. Diese Substanzen fördern in erster Linie die Bildung eines plastischen Materials beim Knet-, Verformungs- und Trocknungsschritt durch Verbrückung der Primärteilchen und außerdem Gewährleistung der mechanischen Stabilität des Formkörpers bei der Verformung und der fakultativen Trocknung.
Bezüglich der fakultativen Flüssigkeit, die zur Bildung einer pastösen Substanz entweder für den fakultativen Mischschritt oder den obligatorischen Verformungsschritt verwendet werden kann, bestehen überhaupt keine Beschränkungen. Neben Wasser können Alkohole verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie wasserlöslich sind. Demgemäß können sowohl Monoalkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und wassermischbare mehrwertige Alkohole verwendet werden. Insbesondere werden Methanol, Ethanol, Propanol, n-Butanol, Isobutanol, tert-Butanol und Mischungen von zwei oder mehr davon verwendet.
Als weitere Additive können Amine oder aminartige Verbindungen, beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole, und Carbonat enthaltende Substanzen wie Calciumcarbonat verwendet werden. Derartige weitere Additive werden in der EP-A-O 389 041, der EP-A-O 200 260 und der WO 95/19222, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Die meisten, wenn nicht sogar alle, der oben aufgeführten Additivsubstanzen können durch Trocknen oder Erhitzen, gegebenenfalls in Schutzatmosphäre oder unter Vakuum, aus den Formkörpern entfernt werden. Um das metallorganische Gerüstmaterial intakt zu halten, werden die Formkörper vorzugsweise keinen Temperaturen über 300°C ausgesetzt. Studien zeigen jedoch, daß ein Erhitzen/Trocknen unter den obigen schonenden Bedingungen, insbesondere Trocknen im Vakuum, vorzugsweise weit unter 300°C, zumindest zur Entfernung von organischen Verbindungen aus den Poren des metallorganischen Gerüstmaterials ausreicht. Im allgemeinen werden die Bedindungen je nach den verwendeten Additivsubstanzen abgestimmt und gewählt.
Die Zugabereihenfolge der Komponenten (fakultatives Lösungsmittel, Bindemittel, Additive, Material mit metallorganischem Gerüstmaterial) ist nicht kritisch. Mann kann entweder zuerst das Bindemittel, dann beispielsweise das metallorganische Gerüstmaterial und gegebenenfalls das Additiv und schließlich die mindestens einen Alkohol und/oder Wasser enthaltende Mischung zugeben oder die Reihenfolge in Bezug auf alle oben aufgeführten Komponenten vertauschen.
Was den fakultativen Mischschritt, beispielsweise des ein metallorganisches Gerüstmaterial und ein Bindemittel und gegebenenfalls weitere Prozeßmaterialien (= zusätzliche Materialien) enthaltenden Materials, angeht, so kommen alle dem Fachmann auf dem Gebiet der Materialverarbeitung und des Anlagenbetriebs bekannten Methoden in Betracht. Wenn das Mischen in der flüssigen Phase erfolgt, ist Rühren bevorzugt; wenn die zu mischende Masse pastös ist, sind Kneten und/oder Extrudieren bevorzugt; und wenn die zu mischenden Komponenten alle in festem, pulverigem Zustand vorliegen, ist Mischen bevorzugt. Denkbar ist auch die Verwendung von Zerstäubern, Versprühern, Diffuseuren oder Verneblern, wenn der Zustand der zu verwendenden Komponenten deren Verwendung erlaubt. Für pastöse und pulverige Materialien ist die Verwendung von statischen Mischern, Planetenmischern, Mischern mit rotierenden Behältern, Kollermühlen, Knetwerken, Scherscheibenmischern, Zentrifugalmischern, Sandmühlen, Trogknetern, Innenmischern und kontinuierlich arbeitenden Mischern bevorzugt. Ausdrücklich eingeschlossen ist, daß ein Mischverfahren zur Erzielung der Verformung ausreichen kann, d. h. daß die Schritte des Mischens und des Verformens zusammenfallen.
Der erfindungsgemäße Formkörper ist vorzugsweise durch mindestens eine der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet:

(aa) er erstreckt sich in mindestens einer Raumrichtung mindestens 0,02 mm weit und in keiner Raumrichtung mehr als 50 mm weit;
(bb) er ist pelletförmig und hat einen Durchmesser im Bereich von 1,5 bis 5 mm und eine Höhe im Bereich von 1 mm bis 5 mm;
(cc) er hat eine Druckfestigkeit im Bereich von 2 N bis 100 N.

Als zweite Hauptroute zur Herstellung von mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial enthaltenden Formkörpern ist das Aufbringen des Materials auf ein Substrat Teil der vorliegenden Erfindung. Vorzugsweise ist das Substrat porös. Im Prinzip sind alle Techniken zum Inberührungbringen des Materials mit dem Substrat denkbar. Im einzelnen kommen alle zum Inberührungbringen eines aktiven Materials mit einem porösen Substrat verwendeten Techniken, die aus der Herstellung von Katalysatoren bekannt sind, in Betracht.
Das mindestens eine Verfahren zum Inberührungbringen wird aus der Gruppe bestehend aus Imprägnieren mit einem Fluid, Einweichen in einem Fluid, Sprühen, Abscheidung aus der flüssigen Phase, Abscheidung aus der Gasphase (Dampfabscheidung), Fällung, Mitfällung, Eintauchtechniken und Beschichten ausgewählt.
Als poröses Substrat kann jeder dem Fachmann bekannte Formkörper verwendet werden, sofern der Formkörper die in der vorliegenden Anmeldung, beispielsweise in den obigen Punkten (i) bis (iii), angegebenen allgemeinen Anforderungen bezüglich seiner Geometrie erfüllt. Im einzelnen kann das poröse Substrat, das mit dem metallorganischen Gerüstmaterial in Berührung gebracht wird, unter Aluminiumoxid, aktiviertem Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Kieselgelen, Silikaten, Diatomit, Kaolin, Magnesiumoxid, Aktivkohle, Titandioxid und/oder Zeolithen ausgewählt werden.
Poröse Substrate sind zwar bevorzugt, aber es ist auch denkbar, metallorganisches Gerüstmaterial mit einem nichtporösen Körper und/oder einem zweidimensionalen Substrat in Berührung zu bringen. Im Fall des Aufbringens des metallorganischen Gerüstmaterials auf einen nichtporösen Formkörper erhält man mit Schalenkatalysatoren vergleichbare Schalenstrukturen. Derartige Strukturen sowie monolithische Ausführungsformen sind ausdrücklich in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen, sofern sie mindestens ein metallorganisches Gerüstmaterial enthalten.
Bevorzugt sind andere in Katalysatortechnologien übliche Ausführungsformen wie das Aufbringen einer aktiven Substanz in einem Washcoat und/oder die Strukturierung des Trägers in Waben oder in Kanälen oder in anderen Skelettformen.
In einer weiteren Ausführungsform wird das metallorganische Gerüstmaterial und/oder der aus dem metall organischen Gerüstmaterial gebildete Formkörper mit mindestens einem kapazitätserhöhenden Mittel aus der Gruppe bestehend aus Lösungsmitteln, Komplexen, Metallen, Metallhydriden, Alanaten, Legierungen und Mischungen von zwei oder mehr davon, wie Ausführungsformen der obigen Substanzen, die sich von Pd, Pt, Ni, Ti und Ru als Metall ableiten, in Berührung gebracht.
Beispiele für das kapazitätserhöhende Mittel sind okkludierte Metallhydride.
Nach der Bildung des Formkörpers und vor der Trocknung und/oder Calcinierung kann der Formkörper mit mindestens einem geeigneten Waschmittel, wie mindestens eine Verbindung des für die Reaktionsmischung verwendeten wäßrigen Lösungsmittelsystems, gewaschen werden. Ein bevorzugtes Waschmittel ist z. B. Wasser.
Gemäß einem anderen Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen metallorganischen Gerüstmaterials. Vorzugsweise kann das metallorganische Gerüstmaterial als solches oder als das metallorganische Gerüstmaterial enthaltender Formkörper in Anwendungsbereichen eingesetzt werden, in denen die Porosität und noch weiter bevorzugt die große Oberfläche des metallorganischen Gerüstmaterials ausgenutzt wird.
Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials, das mindestens ein Metallion und mindestens eine koordinativ an das mindestens eine Metallion gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man mindestens ein Metallsalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems und mindestens einer Base mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung, die an das Metallion des Metallsalzes koordinieren kann, umsetzt, wobei die mindestens eine zweizähnige Verbindung mindestens eine Carboxygruppe und mindestens eine weitere Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung befähigt ist, enthält, als Katalysator, Adsorbens, Trockenmittel, Flammschutzmittel, Speichermaterial oder Depotmaterial für Wirksubstanzen, Sensormaterial, Pigment oder elektronisches Bauteil.
Bevorzugte Anwendungsbereiche sind u. a. Speichermaterialien, Katalysatoren und Absorbentien. Besonders bevorzugt ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen metallorganischen Gerüstmaterials zur Aufnahme und/oder Speicherung und/oder Abgabe eines Gases wie eines Edelgases, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Stickstoff, eines Kohlenwasserstoffs, Wasserstoff oder einer diese Gase erzeugenden oder bereitstellenden Verbindung, vorzugsweise eines Kohlenwasserstoffgases wie Propan, Ethan oder Methan oder Wasserstoff und weiter bevorzugt Methan unter einem bestimmten Druck. Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche metallorganische Gerüstmaterial zur Aufnahme und/oder Speicherung und/oder Abgabe mindestens eines dieser Gase verwendet, wobei das metallorganische Gerüstmaterial oder ein das metallorganische Gerüstmaterial enthaltender Formkörper in einem Behälter unter einem Behälterinnendruck im Bereich von 1 bis 750 bar, weiter bevorzugt im Bereich von 1 bis 80 bar, noch weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 80 bar und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 80 bar vorliegt. Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform ist der Behälter in einer Brennstoffzelle zur Versorgung von ortsfesten, mobilen und mobilen tragbaren Anwendungen mit Strom wie für die Stromversorgung von Kraftwerken, Autos, Lastwagen, Bussen, schnurlosen Werkzeugen, Mobiltelefonen und Laptops enthalten. Die Behälter können eine zylindrische oder nichtzylindrische Geometrie aufweisen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Katalyse einer Reaktion einer organischen Verbindung, bei dem es sich bei dem Katalysator um ein metallorganisches Gerüstmaterial handelt, das mindestens ein Metallion und mindestens eine koordinativ an das mindestens eine Metallion gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält und nach einem Verfahren erhältlich ist, bei dem man mindestens ein Metallsalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems und mindestens einer Base mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung, die an das Metallion des Metallsalzes koordinieren kann, umsetzt, wobei die mindestens eine zweizähnige Verbindung mindestens eine Carboxygruppe und mindestens eine weitere Gruppe, die zur Ausbildung einer Wasserstoffbrückenbindung bei einem pH-Wert des Reaktionssystems befähigt ist, enthält.
Gemäß einer noch weiter bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß obiger Beschreibung, bei dem man die Reaktion der organischen Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Oxidationen, Reduktionen, Ringöffnungsreaktionen, C-C-Verknüpfungen, Epoxidationen, Additionen, Aminierungen, Hydratisierungen, Veretherungen, Alkoxylierungen, Decarbonylierungen, Decarboxylierungen, Dehydratisierungen, Dehydrierungen, Hydrierungen, Isomerisierungen, C-C-Bindungsspaltungen, Reformierung, Oligomerisierungen, Polymerisationen; katalytischer Reinigung von Abgas und Abwasser und Photokatalyse auswählt.
Eine besonders bevorzugte Reaktion ist die Alkoxylierung von organischen Verbindungen.
Die folgenden Beispiele und Figuren sollen die vorliegende Erfindung erläutern und ihren Schutzbereich in keiner Weise einschränken.
Beschreibung der Figuren
1 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des gemäß Beispiel 1 hergestellten metallorganischen Gerüstmaterials. In 1 stellt die X-Achse die 2θ-Skala dar, die Y-Achse steht für die Lin (Counts).
2 zeigt das Röntgenbeugungsdiagramm des gemäß Beispiel 2 hergestellten metallorganischen Gerüstmaterials. In 1 stellt die X-Achse die 2θ-Skala dar, die Y-Achse steht für die Lin (Counts).
Beispiel 1
In einem Becherglas wurden 4,0 g DHTPA in 400 g bidest. Wasser und 48 g Natronlauge mit einer Konzentration von 1 mol/l bei Normaldruck und Raumtemperatur und bei pH = 11 gelöst. Danach wurde der pH-Wert mit 4 ml wäßriger Salzsäure mit einer Konzentration von 2 mol/l auf 7,3 eingestellt, was Lösung 1 ergab.
10,5 g Zinknitrattetrahydrat wurden in 200 g Wasser gelöst, was Lösung 2 ergab.
Lösung 2 wurde unter Rühren bei Normaldruck und Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h zu Lösung 1 gegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde durch Zugabe von insgesamt 30 g Natronlauge mit einer Konzentration von 1 mol/l im Bereich von 7,3 bis 7,6 gehalten.
Zunächst war die Reaktionsmischung klar und gelb. Nach etwa 10 Minuten wurde sie zu einer gelben Suspension. Danach wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h bei Normaldruck und Raumtemperatur gerührt.
Die ausgefallene gelbe Substanz wurde abfiltriert und dreimal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen. Danach wurde das Produkt im Umlufttrockenofen 48 h bei 60°C getrocknet.
Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Zinkmenge, betrug 85,8.
Die Charakterisierung der Kristallstruktur erfolgte mittels Pulverröntgenbeugung bei 25°C mit einer Schrittbreite von 0,020°, einer Schrittzeit von 3,6 s, und einer Cu-Anode. Die Bestimmung der Oberfläche erfolgte mittels N₂-Adsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 (BET) und/oder DIN 66135 (Langmuir).
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts ist in 1 gezeigt.
Aus der Adsorptionsisotherme (bestimmt mit N₂ bei 77 K mit Micromeritics ASAP 2010) wurde gemäß dem Langmuir-Modell eine spezifische Oberfläche von 230 m²/g bei einem relativen Druck p/p⁰ = 0,4 berechnet.
Im Produkt wurden mittels Elementaranalyse 34 Gew.-% Zn gefunden.
Der mittels Elementaranalyse bestimmte Stickstoffgehalt des getrockneten Gerüstmaterials betrug 0,078 Gew.-%. Die prismenförmigen Kristalle besaßen einen Durchmesser von 2 bis 10 μm und eine Länge von 5 bis 20 μm, bestimmt mittels REM.
Beispiel 2
In einem Becherglas wurden 4,0 g DHTPA in 400 g bidest. Wasser und 48 g Natronlauge mit einer Konzentration von 1 mol/l bei Normaldruck und Raumtemperatur und bei pH = 11 gelöst. Danach wurde der pH-Wert mit 4 ml wäßriger Salzsäure mit einer Konzentration von 2 mol/l auf 7,3 eingestellt, was Lösung 1 ergab.
10,5 g Zinknitrattetrahydrat wurden in 200 g Wasser gelöst, was Lösung 2 ergab.
Lösung 2 wurde unter Rühren bei Normaldruck und Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 h zu Lösung 1 gegeben. Der pH-Wert der Lösung 2 wurde durch Zugabe von insgesamt 40 g Natronlauge mit einer Konzentration von 1 mol/l im Bereich von 7,3 bis 7,6 gehalten.
Zunächst war die Reaktionsmischung klar und gelb. Nach etwa 10 Minuten wurde sie zu einer gelben Suspension. Danach wurde die Reaktionsmischung etwa 1 h bei Normaldruck und Raumtemperatur gerührt.
Die ausgefallene gelbe Substanz wurde abfiltriert und dreimal mit jeweils 10 ml Wasser gewaschen. Danach wurde das Produkt im Umlufttrockenofen 48 h bei 60°C getrocknet.
Die Ausbeute, bezogen auf die eingesetzte Zinkmenge, betrug 65,0%.
Die Charakterisierung der Kristallstruktur erfolgte mittels Pulverröntgenbeugung bei 25°C mit einer Schrittbreite von 0,020°, einer Schrittzeit von 3,6 s, und einer Cu-Anode. Die Bestimmung der Oberfläche erfolgte mittels N₂-Adsorption bei 77 K gemäß DIN 66131 (BET) und/oder DIN 66135 (Langmuir).
Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produkts ist in 2 gezeigt.
Aus der Adsorptionsisotherme (bestimmt mit N₂ bei 77 K mit Micromeritics ASAP 2010) wurde gemäß dem Langmuir-Modell eine spezifische Oberfläche von 240 m²/g bei einem relativen Druck p/p⁰ = 0,4 berechnet.
Im Produkt wurden mittels Elementaranalyse 34 Gew.-% Zn gefunden.
Der mittels Elementaranalyse bestimmte Stickstoffgehalt des getrockneten Gerüstmaterials betrug 0,078 Gew.-%.
Die prismenförmigen Kristalle besaßen einen Durchmesser von 2 bis 10 μm und eine Länge von 5 bis 20 μm, bestimmt mittels REM.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials, bei dem man mindestens ein Metallsalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittelsystems und mindestens einer Base mit mindestens einer mindestens zweizähnigen Verbindung, die an das Metallion des Metallsalzes koordinieren kann, umsetzt, wobei es sich bei der mindestens einen zweizähnigen Verbindung um eine aromatische Verbindung mit mindestens einem Kern und mindestens zwei Carboxygruppen und mindestens einer Hydroxygruppe handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine mindestens zweizähnige Verbindung zwei Carboxygruppen enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die mindestens eine mindestens zweizähnige Verbindung zwei Hydroxygruppen enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem es sich bei der mindestens einen zweizähnigen Verbindung um Dihydroxyterephthalsäure handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem es sich bei dem wäßrigen Lösungsmittel um Wasser handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das wäßrige Lösungsmittelsystem Wasser und mindestens eine Verbindung mit mindestens einer Hydroxygruppe enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das wäßrige Lösungsmittelsystem mindestens einen Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem es sich bei der mindestens einen Base um ein Alkalimetallhydroxid, ein Erdalkalimetallhydroxid und/oder ein basisches Metallhydroxid, das in dem wäßrigen Lösungsmittelsystem zumindest teilweise löslich oder mischbar ist, handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem es sich bei der mindestens einen Base um Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder eine Mischung von Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man die Umsetzung des mindestens einen Metallsalzes mit der mindestens einen zweizähnigen Verbindung bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 9 durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bei dem man die Umsetzung des mindestens einen Metallsalzes mit der mindestens einen zweizähnigen Verbindung bei einem pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 8,0 durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei dem man die Umsetzung des mindestens einen Metallsalzes mit der mindestens einen zweizähnigen Verbindung bei einem pH-Wert im Bereich von 7,3 bis 7,6 durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem es sich bei dem mindestens einen Metallsalz um ein Salz von Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe und Mischungen von zwei oder mehr davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem es sich bei dem Metallsalz um ein Salz von Zn, Co, Cu und/oder Fe handelt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem es sich bei dem Metallsalz um Zn handelt.
Verfahren zur Herstellung eines metallorganischen Gerüstmaterials, bei dem man ein Zinksalz in Gegenwart eines wäßrigen Lösungsmittels und in Gegenwart von Natriumhydroxid mit einer zweizähnigen Verbindung umsetzt, wobei es sich bei der zweizähnigen Verbindung um Diyhdroxyterephthalsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei dem wäßrigen Lösungsmittel um Wasser handelt.
Metallorganisches Gerüstmaterial, enthaltend mindestens ein Metallion und mindestens eine koordinativ an das Metallion gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17.
Metallorganisches Gerüstmaterial nach Anspruch 18 mit einem Stickstoffgehalt kleiner gleich 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gerüstmaterials.
Metallorganisches Gerüstmaterial nach Anspruch 18 oder 19 mit einer durch Stickstoffabsorption bei 77 K nach Langmuir bestimmten spezifischen Oberfläche größer gleich 20 m²/g.
Metallorganisches Gerüstmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 20, bei dem es sich bei dem mindestens einen Metallsalz um ein Zinksalz handelt.
Metallorganisches Gerüstmaterial nach einem der Ansprüche 18 bis 21 mit Zink im Bereich von 25 bis 40 Gewichtsprozent.
Formkörper, enthaltend ein metallorganisches Gerüstmaterial gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22.
Verfahren zur Verwendung eines metallorganischen Gerüstmaterials gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22 als Katalysator, Adsorbens, Trockenmittel, Flammschutzmittel, Speichermaterial oder Depotmaterial für Wirksubstanzen, Sensormaterial, Pigment oder elektronisches Bauteil.
Verfahren zur Katalyse einer Reaktion einer organischen Verbindung, bei dem es sich bei dem Katalysator um ein metallorganisches Gerüstmaterial gemäß einem der Ansprüche 18 bis 22 handelt.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem man die Reaktion der organischen Verbindung aus der Gruppe bestehend aus Oxidationen, Reduktionen, Ringöffnungsreaktionen, C-C-Verknüpfungen, Epoxidationen, Additionen, Aminierungen, Hydratisierungen, Veretherungen, Alkoxylierungen, Decarbonylierungen, Decarboxylierungen, Dehydratisierungen, Dehydrierungen, Hydrierungen, Isomerisierungen, C-C-Bindungsspaltungen, Reformierung, Oligomerisierungen, Polymerisationen; katalytischer Reinigung von Abgas und Abwasser und Photokatalyse auswählt.