KR20130064475A - 개선된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세공이 친수성 또는 소수성의 특성을 갖고, 세공의 크기가 큰 다공성 금속-유기 골격체(MOF, Metal Organic Framework)의 제조 시 용매의 함수율을 최적화하여 종래의 합성한 다공성 금속-유기 골격체보다 높은 표면적을 가지며 합성 수득률이 높은 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 개선된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법을 통해 합성한 다공성 금속-유기 골격체는 가스 저장, 촉매, 센서 분야에 응용할 수 있다.

Description

개선된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법{The improved preparation method of porous metal organic framework}
본 발명은 표면적과 합성 수득률이 높은 다공성 금속-유기 골격체(MOF, Metal Organic Framework)의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 세공이 친수성 또는 소수성의 특성을 갖고, 세공의 크기가 큰 다공성 금속-유기 골격체의 제조 시 일정량의 물을 첨가하는 개선된 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것이다.
다공성 금속-유기 골격체(MOF; Metal-Organic Framework)는 나노세공체로서 매우 잘 정의된 크기의 세공은 물론, 매우 높은 표면적과 세공 부피, 단단한 구조를 가진다. 또한 적당한 유기 리간드(organic linker), 즉, 두자리(bidentate) 화합물을 선택하여 그 세공 크기 및 세공 내의 화학적 환경을 쉽게 조절할 수 있으며 내열성 및 내 화학성이 우수하다. 다공성 금속-유기 골격체는 금속산화물 집합체(metal oxide cluster)와 유기연결기(organic linker)를 구성성분으로 하며 이들 금속 이온 부분과 유기 리간드로부터 형성된 배위 구조는 자기조립을 통한 단순한 분자 형태뿐만 아니라 선형인 1차, 판상구조인 2차, 복잡한 3차원 구조에 이르기 까지 다양한 골격 구조를 형성 할 수 있다. 일반적인 합성법은 극성용매(water, alcohol, acetone, acetonitrile, N-Methylpyrrolidone, dimethylforamide, diethylforamide, chlorobenzene, dimethylsulfoxide, chloroform 등)를 사용하여 적절한 농도로 각 구성 성분들의 전구체를 녹이고, 밀봉된 용기에 넣고 가열하여 자체적으로 발생하는 압력에 의하여 합성이 이루어지는 용매열 합성방법이 대표적인 방법이다.
이러한 다공성 금속-유기 골격체를 구성하는 각 단위체를 적절한 용매에 녹여 고온 고압에서 반응시켜 골격체를 형성하는 용매열 방법(Solvothermal method)이외에도 단위체가 녹아 있는 용매에 용해도를 낮춰줄 수 있는 다른 용매가 확산되어 침투하게 만드는 증기 확산 방법(vapor diffusion method), 서로 다른 전구체를 함유한 두 용액 사이에 층을 형성시켜 두 층 사이에 확산이 일어나게 하여 골격체를 형성하는 층산 확산 방법(layer diffusion method)이 사용되고 있다. 그러나, 종래의 다공성 금속-유기 골격체 제조방법은 모두 금속 성분의 전구체, 유기 성분의 전구체를 적절한 용매에 용해시킨 후 자기조립을 통해 골격체를 형성하는 방법으로, 제조 직후의 다공성 금속-유기 골격체 내부 기공(채널을 포함함)에 물, 전구체의 용해를 위해 첨가한 용매, 미반응된 전구체 물질 자체, 금속 전구체와 유기 전구체간의 반응에 의한 모노머, 올리고머등 미반응물과 반응 부산물이 존재하여 표면적 감소를 유발한다. 가스(메탄, 이산화탄소, 수소 등) 저장용, 촉매, 센서 등으로 사용하기 위해 높은 표면적을 가지면서 깨끗한 3차원적 세공을 가지는 금속-유기 골격체를 만드는 것이 중요하다.
뿐만 아니라, 다공성 금속-유기 골격체의 제조 시 금속산화물 집합체(metal oxide cluster)와 유기연결기(organic linker)의 비율 및 합성 시 사용하는 용매의 종류, 제조 온도 등에 따라서 합성 후 얻어지는 다공성 금속-유기 골격체의 형태 및 수득률이 달라진다. 그러므로 각각의 다공성 금속-유기 골격체가 제조하기 위하여 반응 물의 비율 및 제조 조건을 최적화시키는 것이 중요하다.
다공성 금속-유기 골격체의 제조와 관련된 문헌[Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472]에는, 예를 들어 아연 염, 즉, 질산아연으로부터의 MOF-5 제조가 기술되어 있다. MOF의 합성에서, 상기 염 및 1,4-벤젠디카르복실산(BDC)이 N,N-디에틸포름아미드(DEF)에 용해된다. 문헌[Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023]에는, 예를 들어 구리 염(질산구리)가 출발 물질로서 사용되고, 상기 염 및 4,4',4"-벤젠-1,3,5-트리일트리벤조산(H3BTC)이 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 및 물에 용해되어 MOF를 합성하는 MOF-14의 제조가 기술되어 있다. 다공질 금속-유기 골격체의 제조 방법(대한민국공개특허, 10-2009-0031358)에서는 1 이상의 금속 이온에 배위결합된 2 이상의 유기 화합물을 포함하는 다공질 금속-유기 골격체의 제조방법이 제시되었다.
상기의 제조 방법들은 유기연결기의 길이가 짧고 유기연결기에 관능기가 없는 경우에 사용 가능한 제조 방법들이다. 금속-유기 골격체의 링커(linker) 역할을 하는 유기연결기의 길이가 길어져서 세공이 커지고 친수성 관능기가 있는 경우에는 다음과 같은 문제점이 있을 수 있다. 유기연결기의 길이가 길어지면서 제조 시 두 개의 금속-유기 골격체가 서로 꼬아져서 겹쳐짐(interpenetration)을 야기하여 표면적 감소를 유발할 수 있고, 유기 리간드에 존재하는 관능기로 인해 세공 안에 존재하는 용매나 미반응된 전구체 물질 자체, 금속 전구체와 유기 전구체간의 반응에 의한 모노머, 올리고머등 미반응물과 반응 부산물 형성되어 잔류물이 미세세공을 막고 이로 인한 수득률 감소가 야기될 수 있다.
이에 본 발명자들은 세공이 친수성 또는 소수성 특성을 갖는 특히 강한 친수성을 가지며 세공의 크기(20Å 이상)가 큰 금속-유기 골격체의 제조 방법을 개선하기 위하여 각고의 노력을 거듭한 결과 제조 시 용매에 0.1~0.3 중량%의 물을 첨가하는 조건을 확립하였다. 상기 방법을 통해 금속-유기 골격체의 제조 시 종래의 제조 방법을 이용한 경우보다 높은 표면적 및 수득률을 가짐을 확인하였다.
대한민국 공개특허 10-2009-0031358 (2009.03.25)
Eddaoudi et al., Science 295 (2002), 469-472 Chen et al., Science 291 (2001), 1021-1023
본 발명은 다공성 금속-유기 골격체의 세공이 친수성 또는 소수성의 특성을 가지고 있을 때 특히 친수성의 특성을 가지며 세공의 크기(20Å 이상)가 큰 금속-유기 골격체의 제조 방법에 관한 것으로서, 다공성 금속-유기 골격체 제조시 유기용매 이외에 물을 추가로 사용하여 용매의 함수율을 최적화시킴으로서 높은 표면적과 수득률을 갖는 금속-유기 골격체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 다공성 금속-유기 골격체의 세공이 친수성 또는 소수성의 특성을 갖고 세공의 크기(20Å 이상)가 클 경우 금속-유기 골격체의 제조 시의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 높은 표면적을 갖는 다공성 금속-유기 골격체를 안정적이고 빠르게 대량 생산 가능하게 하며, 다공성 금속-유기 골격체 제조와 관련하여 기공 내부에 존재할 수 있는 미반응물 (금속 산화물 클러스터 전구체, 유기 연결기 전구체), 반응 부산물 (폴리(카복실산)올리고머, 유기연결기를 단량체로 하여 제조되는 고분자 물질)을 줄여 수득률을 높일 수 있는 방법을 제공한다.
기존의 제조 방법을 이용할 경우 세공이 친수성 또는 소수성의 특징을 갖고 특히 친수성의 특성이 강하고 세공의 크기(20Å 이상)가 큰 금속-유기 골격체 합성 시 높은 표면적을 구현하기 어렵고, 제조 시 수득률 또한 현저히 떨어지는 것을 확인 할 수 있었다.
이에 본 발명자들은 다공성 금속-유기 골격체 제조시 유기용매 이외에 물을 추가로 사용하여 용매의 함수율을 최적화시킴으로서 이러한 문제점을 해결하였다.
본 발명은 하기와 같은 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법을 제공한다:
1) 1 내지 16족의 금속이온과 14 내지 17족의 음이온이 결합된 금속염과 유기 리간드 전구체를 유기용매와 물의 혼합용매에 용해시켜 다공성 금속-유기 골격체를 형성하는 단계;
2) 상기 다공성 금속-유기 골격체를 제 1용매에 침지시키는 용매교환단계;
3) 초임계 이산화탄소(CO2)와 제 2용매를 이용하여 상기 세척된 다공성 금속-유기 골격체에 연속식 혼합 초임계 처리하는 단계; 및
4) 상기 연속식 혼합 초임계 처리된 다공성 금속-유기 골격체를 고온 감압 건조하는 단계.
이하, 본 발명의 다공성 금속-유기 골격체의 제조 단계에 대하여 상세히 설명한다.
<1단계> 금속염과 유기 리간드 전구체 화합물을 유기용매와 물의 혼합용매에 용해시켜 다공성 금속-유기 골격체를 형성하는 단계
1) 단계의 다공성 금속-유기 골격체의 합성은 널리 알려진 통상적인 방식을 따르나, 유기용매와 물의 혼합용매 하에서 금속이온 화합물 및 유기리간드의 반응에 의해 제조된다. 이때 사용되는 금속이온 화합물의 금속이온은 1족에서 16족까지 포함하며, Li+, Na+, K+, Rb+, Be2 +, Mg2 +, Ca2 +, Sr2 +, Ba2 +, Sc3 +, Y3 +, Ti4 +, Zr4 +, Hf+, V4+, V3 +, V2 +, Nb3 +, Ta3 +, Cr3 +, Mo3 +, W3 +, Mn3 +, Mn2 +, Re3 +, Re2 +, Fe3 +, Fe2 +, Ru3 +, Ru2 +, Os3 +, Os2 +, Co3 +, Co2 +, Rh2 +, Rh+, Ir2 +, Ir+, Ni2 +, Ni+, Pd2 +, Pd+, Pt2 +, Pt+, Cu2 +, Cu+, Ag+, Au+, Zn2 +, Cd2 +, Hg2 +, Al3 +, Ga3 +, In3 +, Tl3 +, Si4 +, Si2 +, Ge4 +, Ge2 +, Sn4 +, Sn2 +, Pb4 +, Pb2 +, As5 +, As3+, As+, Sb5 +, Sb3 +, Sb+, Bi5 +, Bi3 + 및 Bi+ 로부터 선택되는 1 종 또는 2종 이상이 반드시 반응에 참여한다. 상기 금속 이온 화합물은 금속염 형태일 수 있으며, 금속염에서 금속이온과 결합하는 음이온은 통상적인 음이온으로, 바람직하게 14족에서 17족에 속한 음이온이며, 상기 금속염으로는 금속질산염, 금속황산염, 금속인산염, 금속염산염 등의 금속 무기산염을 예로 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 유기용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 아세트산에틸(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran) 및 톨루엔(toluene)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide)를 사용 할 수 있다.
상기 물은 유기용매와 물의 혼합용매 전체에 대하여 0.01 내지 0.3 중량%로 함유되며, 바람직하게는 0.1 내지 0.3 중량%로 함유된다. 물의 함량이 0.1중량% 미만일 경우 합성 수득률이 떨어지는 문제가 있고, 물의 함량이 0.3 중량%를 초과하는 경우 비표면적 값이 매우 떨어지는 문제가 있어, 합성 수득률을 높임과 동시에 합성된 금속-유기 골격체의 비표면적을 높이기 위해서는 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
상기 다공성 금속-유기 골격체의 금속간 연결 고리 역할을 하는 유기리간드(linker)의 경우 금속 이온과 결합할 수 있는 두 자리 이상의 작용기, 예를 들면, 다이카르복실레이트 등을 가진다. 이때 사용되는 유기리간드는 카복실산을 가진 방향족 탄화수소로 금속-유기 골격체의 세공 크기와 모양은 유기 리간드의 크기 및 모양으로 정해질 수 있다. 하기 구조의 유기 리간드 전구체 화합물의 사용에 따라 금속-유기 골격체의 모양과 세공의 크기, 세공의 친수성 또는 소수성의 특성이 결정되나, 하기의 예로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00001
[상기 R1 내지 R46은 서로 독립적으로 H, OH, NH2, NHR', NHR'R", SH, SR', SOOH, SOOOH, PH2, POOH2, PHR' 또는 PR'R"이고; R' 및 R"는 각각 (C1-C3)알킬이나, 단 R1 내지 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.]
상기 유기 리간드 전구체 화합물은 하기 구조를 갖는 유기 리간드 전구체 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002

<2단계> 상기 다공성 금속-유기 골격체를 제 1용매에 침지시키는 용매교환단계
2) 단계의 용매 교환 단계에서 제 1용매는 다공성 금속-유기 골격체와 접촉하여, 다공성 금속-유기 골격체의 기공 내에 존재하는 물, 유기용매를 금속-유기 골격체에서 추출하여 제거하는 역할을 수행하는 것으로, 1) 단계의 유기용매와는 상이한 용매로, 1) 단계의 유기용매와 상용성(miscibility)이 좋고 1) 단계의 유기용매보다 끓는점이 낮은 용매를 사용한다. 상기 용매교환은 합성된 다공성 금속-유기 골격체를 제 1용매에 일정시간 동안 방치하는 방법으로 수행한다. 용매 교환시간은 12시간 내지 72시간이 바람직하다. 용매 교환 시간이 72시간을 초과하면 금속-유기 골격체의 세공 구조가 붕괴되어 표면이 좁아지는 문제점이 발생하고 12시간 미만이면 세공 내에 존재하는 잔류물을 충분히 제거할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 24시간 내지 48시간이 바람직하다. 이때, 사용되는 제1용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1)단계의 유기용매로 다이메틸포름아마이드를 사용하는 경우 제 1용매는 클로로포름(chloroform)를 사용할 수 있다.
<3단계> 다공성 금속-유기 골격체를 연속식 혼합 초임계 처리하는 단계
3) 단계에서 다공성 금속-유기 골격체의 연속식 혼합 초임계 처리는 연속식 초임계 처리 장치를 이용하여 초임계 이산화 탄소와 제 2용매를 일정 시간 혼합하여 초임계 처리 하는 것이다.
상기 초임계 처리 방법은 본 출원인에 의한 선출원 특허(대한민국 공개특허 10-2010-0125771)에 기재된 연속식 초임계 이산화 탄소 처리 방법과 같은 방법을 사용하는 것이다. 그러나 선출원 특허에 기재된 초임계 처리 방법으로는 제2 용매의 극성에 의해 금속-유기 골격체 내에 존재하는 이물질들에 의해 세공이 붕괴되는 현상이 발생하여 세공의 특성이 친수성이 강하고 세공의 크기(20Å 이상)가 큰 금속 유기 골격체의 세공내 잔류물을 구조 붕괴 없이 완벽히 제거하는 데는 어려움이 있다. 이에 본 발명에서는 기존의 초임계 이산화 탄소와 1)단계의 유기용매 및 제 1 용매와 상용성(miscibility)이 좋고 1)단계의 유기용매보다 끓는점이 낮은 제 2 용매를 혼합한 연속식 혼합 초임계 처리 방법을 개발하였다. 본 발명의 연속식 혼합 초임계 처리 방법은 세공의 특성이 친수성이 강하고 세공의 크기가 큰 금속-유기 골격체일수록 더욱 효과적이다. 상기 연속식 혼합 초임계 처리 방법은 초임계 이산화탄소를 연속적으로 다공성 금속-유기 골격체에 흘려 주면서 일정시간이 지난 후 제 2용매와 초임계 이산화탄소를 동시에 흘려 주어서 다공성 금속-유기 골격체에 존재하는 잔류물을 제거하는 방법이다. 즉, 초임계 이산화탄소를 다공성 금속-유기 골격체에 공급 개시하여 금속-유기 골격체 내 이물질을 일부 제거한 후 제 2용매를 초임계 이산화탄소와 동시에 공급하여 연속식 혼합 초임계 처리한다.
이때, 사용되는 제2용매는 아세톤(acetone), 아세토니트릴 (acetonitrile), 벤젠(benzene), 부탄올(butanol), 사염화탄소(carbon tetrachloride), 클로로포름(chloroform), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 시클로헥산(cyclohexane), 다이메톡시에탄(dimethoxyethane), 다이메틸포름아마이드(dimethylforamide), 다이에틸포름아마이드(diethylforamide), 다이옥세인(dioxane), 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 에테르(ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; methyl tertiary butyl ether), 프로판올(propanol), 자일렌(xylene), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 테트라히드로푸란 (tetrahydrofuran), 톨루엔(toluene) 및 물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 제 1용매로 클로로포름을 사용하는 경우 제 2용매는 클로로포름(chloroform)를 사용한다.
상기 제 2용매의 공급 시간이 너무 길어지면 다공성 금속-유기 골격체의 세공 구조가 붕괴되는 현상이 발생하고 잔류물이 완벽하게 제거되지 않는 문제점이 발생한다. 또한, 제 2용매의 시간당 투입량을 너무 빠르게 하면 역시 구조붕괴의 문제점이 발생하고 너무 느리게 하면 잔류물이 완벽하게 제거되지 않는 문제점이 발생한다. 또한 상기 제 2용매의 공급 시간이 초임계 이산화탄소의 공급 시간보다 길어지거나 같아지면 다공성 금속-유기 골격체의 세공 안에 제 2용매가 잔존하여 표면적을 좁게 하는 문제점이 발생한다. 상기한 이유들로 인해 제 2용매는 1~ 10ml/min의 유속으로 1 ~ 6시간동안 공급되고, 바람직하게는 3 ~ 6 ml/min의 유속으로 3 ~ 4시간동안 공급된다.
상기 다공성 금속-유기 골격체로 공급되는 초임계 이산화탄소의 총공급 유속은 0.001 내지 20ml/min. 유속으로 5 내지 15시간동안 공급하며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10ml/min. 유속으로 6 내지 8 시간동안 공급한다. 상기 초임계 이산화탄소의 유속을 너무 빠르게 하면 세공 내 잔류물이 제거되면서 세공의 구조를 붕괴시키는 문제가 발생 할 수 있고, 초임계 이산화탄소의 유속이 너무 느리면 세공 내 잔류물이 완벽하게 제거되지 않으며 제 2용매가 세공 내에 잔류하여 표면적을 좁게 하는 문제가 발생한다.
초임계 이산화탄소와 제 2용매가 동시에 밀폐형 반응기로 공급되어 반응기 내부에서 혼합될 때 반응기로 공급되기 전의 이산화탄소의 압력 및 온도는 초임계 조건을 만족하는 압력 및 온도(31.1 내지 80 ℃, 72.9 내지 250 bar)이며, 초임계 이산화탄소와 상기 제 2용매가 반응기 내에서 혼합되는 경우 상기 반응기로 공급되기 직전의 이산화탄소 압력 및 온도, 반응기로 공급되기 직전의 제 2용매의 압력 및 온도, 반응기에서 다공성 금속-유기 골격체와 접촉한 후 배출되는 활성화 유체(제 2용매 및 초임계 이산화탄소를 함유)의 배출유량 및 반응기에 구비된 온도 조절 장치(온도센서, 히터 및 제어기를 포함함)에 의해 제어되는 반응기의 온도에 의해 다공성 금속-유기 골격체의 활성화 시의 온도 및 압력, 즉 반응기 내부의 온도 및 압력이 제어된다.
<4단계> 고온 및 감압 건조하는 단계
4) 단계는 상기 3) 단계의 연속식 혼합 초임계 처리가 끝난 다공성 금속-유기 골격체의 건조 과정으로, 2) 단계의 용매 교환과 3) 단계의 연속식 혼합 초임계 처리 후에도 완벽하게 제거되지 않은 잔류물을 제거하기 위해 고온에서 감압 하에 일정시간동안 다공성 금속-유기 골격체를 건조시키는 단계이다.
초임계 처리가 끝난 다공성 금속-유기 골격체를 100 내지 300℃의 온도로 가열하면서 3 내지 10시간동안 0.1 내지 0.01토르(torr)의 압력을 가하여 건조한다. 보다 바람직하게는 130 내지 200℃로 가열하면서 5 내지 6시간동안 0.05 내지 0.01토르(torr)의 압력을 가하여 건조한다. 이때 온도가 300℃ 초과할 경우 열안정성이 떨어지는 금속-유기 골격체의 구조 붕괴 현상이 발생하여 표면적이 좁아지는 현상이 발생할 수 있고, 100℃ 미만일 경우 세공 내에 잔존하는 잔류물이 완벽하게 제거되지 않는 문제점이 있다. 또한, 감압 압력이 0.1토르(torr) 초과할 경우 잔류물이 완벽하게 제거되지 않으며, 0.01토르(torr) 미만일 경우 세공의 구조가 붕괴되는 현상이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 4 단계의 제조방법으로 제조된 다공성 금속-유기 골격체는 5000m2/g 이상의 비표면적을 가지고 있으므로, 이산화탄소, 메탄 또는 수소 등의 미세분자의 흡착제 또는 저장제에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 다공성 금속-유기 골격체는 유기연결기의 길이가 길어 세공의 크기가 크며(20Å 이상), 유기연결기에 존재하는 관능기를 이용하여 금속-유기 골격체와 다양한 물질의 반응이 가능하다. 또한 기존의 금속-유기 골격체의 제조 방법에 비하여 보다 높은 비표면적과 수득률을 구현할 수 있어 가스 저장, 촉매, 센서, 이온 교환 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 - 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3 및 IRMOF16의 PXRD 결과
도 2 - 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 수소흡착측정 결과
이하 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 구성 및 작용을 상세히 설명한다. 다만 이러한 설명은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시하게 하기 위함이지, 이로써 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
본 발명의 실시예서 사용한 모든 화학약품 및 용매는 시약급으로 추가적인 정제 없이 사용하였다. 금속-유기 골격체의 합성은 통상적인 용매열방법(solvothermal method)으로 합성하였으며, 합성 시 수분 조절의 정확성을 위하여 수분이 없는 아르곤 기체 하의 드라이박스 안에서 합성하였다.
[ 실시예 1] Zn 4 O ( C 20 H 12 O 6 ) 3 의 제조
250ml 플라스크에 질산 아연염(Zn(NO3)26H2O) (2.23g)과 유기리간드 전구체 B(0.35g)를 다이메틸포름아마이드(DMF) (200mL)에 물 (0.19g)을 첨가한 합성용 용매에 용해시킨 후, 85℃ 오븐에서 80시간 동안 두었다. 그 결과 갈색 고체가 형성되었고, 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF로 세척하였다. 상기 형성된 갈색 금속-유기 골격체를 250ml 플라스크에 옮긴 후 클로로포름(CHCl3) 200ml를 주입한 후 48시간 동안 방치하여 용매 교환을 실시한 후 초임계 용기에 상기 용매교환된 금속-유기 골격체를 옮긴 후 초임계 처리(초임계 이산화 탄소+ 클로로포름 혼합)를 실시하였다. 초임계 이산화탄소를 10ml/min. 유속으로 6 시간 동안 처리한 후 초임계 이산화탄소와 클로로포름의 혼합용매를 3ml/min. 유속으로 3시간 동안 처리하였다. 초임계 처리가 끝난 금속-유기 골격체를 감압 용기에 옮긴 후 200℃에서 6시간 동안 감압 처리하여 표제의 다공성 금속-유기 골격체 Zn4O(C20H12O6)3 를 제조하였다(수율: 38.2%).
Anal. Calc. for Zn4O(C20O6H12)3 : C, 54.49; H, 2.74; O, 22.99; Zn, 19.78
Found: C, 54.42; H, 2.71, Zn, 19.80
[ 실시예 2] Zn 4 O ( C 20 H 12 O 6 ) 3 의 제조
250ml 플라스크에 질산 아연염(Zn(NO3)26H2O) (2.23g)과 유기리간드 전구체 B(0.35g)를 다이메틸포름아마이드(DMF) (200mL)에 물 (0.38g)을 첨가한 합성용 용매에 용해시킨 후, 85℃ 오븐에서 80시간 동안 두었다. 그 결과 갈색 고체가 형성되었고, 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF로 세척하였다. 상기 형성된 갈색 금속-유기 골격체를 250ml 플라스크에 옮긴 후 클로로포름(CHCl3) 200ml를 주입한 후 48시간 동안 방치하여 용매 교환을 실시한 후 초임계 용기에 상기 용매교환된 금속-유기 골격체를 옮긴 후 초임계 처리(초임계 이산화 탄소+ 클로로포름 혼합)를 실시하였다. 초임계 이산화탄소를 10ml/min. 유속으로 6 시간 동안 처리하고 초임계 이산화탄소와 클로로포름의 혼합용매를 3ml/min. 유속으로 3시간 동안 처리하였다. 초임계 처리가 끝난 금속-유기 골격체를 감압 용기에 옮긴 후 200℃에서 6시간 동안 감압 처리하여 표제의 다공성 금속-유기 골격체 Zn4O(C20H12O6)3 를 제조하였다(수율: 35.2%).
[ 실시예 3] Zn 4 O ( C 20 H 12 O 6 ) 3 의 제조
250ml 플라스크에 질산 아연염(Zn(NO3)26H2O) (2.23g)과 유기리간드 전구체 B(0.35g)를 다이메틸포름아마이드(DMF) (200mL)에 물 (0.57g)을 첨가한 합성용 용매에 용해시킨 후, 85℃ 오븐에서 80시간 동안 두었다. 그 결과 갈색 고체가 형성되었고, 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF로 세척하였다. 상기 형성된 갈색 금속-유기 골격체를 250ml 플라스크에 옮긴 후 클로로포름(CHCl3) 200ml를 주입한 후 48시간 동안 방치하여 용매 교환을 실시한 후 초임계 용기에 상기 용매교환된 금속-유기 골격체를 옮긴 후 초임계 처리(초임계 이산화 탄소+ 클로로포름 혼합)를 실시하였다. 초임계 이산화탄소를 10ml/min. 유속으로 6 시간 동안 처리하고 초임계 이산화탄소와 클로로포름의 혼합용매를 3ml/min. 유속으로 3시간 동안 처리하였다. 초임계 처리가 끝난 금속-유기 골격체를 감압 용기에 옮긴 후 200℃에서 6시간 동안 감압 처리하여 표제의 다공성 금속-유기 골격체 Zn4O(C20H12O6)3 를 제조하였다(수율: 36.6%).
[ 비교예 1] Zn 4 O ( C 20 H 12 O 6 ) 3 의 제조
250ml 플라스크에 질산 아연염(Zn(NO3)26H2O) (2.23g)과 유기리간드 전구체 B (0.35g)를 다이메틸포름아마이드(DMF) 200ml에 물을 첨가하지 않고 용해시킨 후, 85℃ 오븐에서 80시간 동안 두었다. 그 결과 갈색 고체가 형성되었고, 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF로 세척하였다. 상기 형성된 갈색 금속-유기 골격체를 250ml 플라스크에 옮긴 후 클로로포름(CHCl3) 200ml를 주입한 후 48시간 동안 방치하여 용매 교환을 실시한 후 초임계 용기에 상기 용매교환된 금속-유기 골격체를 옮긴 후 초임계 처리(초임계 이산화 탄소+ 클로로포름 혼합)를 실시하였다. 초임계 이산화탄소를 10ml/min. 유속으로 6 시간 동안 처리하고 초임계 이산화탄소와 클로로포름의 혼합용매를 3ml/min. 유속으로 3시간 동안 처리하였다. 초임계 처리가 끝난 금속-유기 골격체를 감압 용기에 옮긴 후 200℃에서 6시간 동안 감압 처리하여 표제의 다공성 금속-유기 골격체 Zn4O(C20H12O6)3 를 제조하였다(수율: 11.3%).
[ 비교예 2] Zn 4 O ( C 20 H 12 O 6 ) 3 의 제조
250ml 플라스크에 질산 아연염(Zn(NO3)26H2O) (2.23g)과 유기리간드 전구체 B(0.35g)를 디메틸포름아마이드(DMF) 200ml에 물 0.79g을 첨가한 합성용 용매에 용해시킨 후, 85℃ 오븐에서 80시간 동안 두었다. 그 결과 갈색 고체가 형성되었고, 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF로 세척하였다. 상기 형성된 갈색 금속-유기 골격체를 250ml 플라스크에 옮긴 후 클로로포름(CHCl3) 200ml를 주입한 후 48시간 동안 방치하여 용매 교환을 실시한 후 초임계 용기에 상기 용매교환된 금속-유기 골격체를 옮긴 후 초임계 처리(초임계 이산화 탄소+ 클로로포름 혼합)를 실시하였다. 초임계 이산화탄소를 10ml/min. 유속으로 6 시간 동안 처리하고 초임계 이산화탄소와 클로로포름의 혼합용매를 3ml/min. 유속으로 3시간 동안 처리하였다. 초임계 처리가 끝난 금속-유기 골격체를 감압 용기에 옮긴 후 200℃에서 6시간 동안 감압 처리하여 표제의 다공성 금속-유기 골격체 Zn4O(C20H12O6)3 를 제조하였다(수율: 25.7%).
[ 비교예 3] Zn 4 O ( C 20 H 12 O 6 ) 3 의 제조
250ml 플라스크에 질산 아연염(Zn(NO3)26H2O) (2.23g)과 유기리간드 전구체 B (0.35g)를 디메틸포름아마이드(DMF) 200ml에 물 0.95g을 첨가한 합성용 용매에 용해시킨 후, 85℃ 오븐에서 80시간 동안 두었다. 그 결과 갈색 고체가 형성되었고, 이들을 여과시켜 낸 다음 DMF로 세척하였다. 상기 형성된 갈색 금속-유기 골격체를 250ml 플라스크에 옮긴 후 클로로포름(CHCl3) 200ml를 주입한 후 48시간 동안 방치하여 용매 교환을 실시한 후 초임계 용기에 상기 용매교환된 금속-유기 골격체를 옮긴 후 초임계 처리(초임계 이산화 탄소+ 클로로포름 혼합)를 실시하였다. 초임계 이산화탄소를 10ml/min. 유속으로 6 시간 동안 처리하고 초임계 이산화탄소와 클로로포름의 혼합용매를 3ml/min. 유속으로 3시간 동안 처리하였다. 초임계 처리가 끝난 금속-유기 골격체를 감압 용기에 옮긴 후 200℃에서 6시간 동안 감압 처리하여 표제의 다공성 금속-유기 골격체 Zn4O(C20H12O6)3 를 제조하였다(수율: 28.0%).
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 조건 및 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 조건 및 결과
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
물의 함량(중량%) 0.1 0.2 0.3 0 0.4 0.5
용매교환 O O O O O O
혼합초임계처리 O O O O O O
감압건조 O O O O O O
유기리간드 전구체 B B B B B B
비표면적
(BET, m2/g)		 5850 4900 4500 4300 2180 1200
세공크기(Å) 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5 21.5
수득률(%) 38.2 35.2 36.6 11.3 25.7 28.0
수소저장량(wt%) 1.2 1.08 1.03 1.0 0.78 0.62
*BET: Brunauer-Emmett-Teller surface area
*수소저장량: 77K에서 수소 p/p0=1의 조건
물성 분석
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 다공성 금속-유기 골격체의 특성을 분석하기 위해 X-선 회절 분석(XRD), 비표면적 측정, 수소저장량을 측정하였다.
X-선 회절분석
본 발명에 따른 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 XRD 데이터를 같은 구조를 가지는 IRMOF-16의 데이터와 비교하였다. X선 회절 분석기는 Bruker D8 advanc로 range: 3~ 60 o, step: 0.02 o, step time: 1.2 s 의 조건으로 측정하였다.
비표면적 측정
제조된 금속-유기 골격체의 제조 방법에 따른 비표면적을 살펴보기 위해 비표면적 분석을 실시하였다. Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments)를 이용하여 측정하였고, 200℃에서 3시간 동안 진공상태에서 전처리 후 측정하였다. BET(Brunauer-Emmett-Teller equation) 방법을 이용하여 비표면적은 77K에서 N2 gas isotherm을 통해 알아보았고, 이 때 P/P0의 범위는 0.01~0.1 하였다.
수소저장량 측정
제조된 금속-유기 골격체의 제조 방법에 따른 수소흡착특성은 Autosorb-iQ (Quantachrome Instruments)를 이용하여 측정하였다. 수소흡착 곡선은 77K 에서 H2 gas isotherm을 통해 알아보았고, 이 때 P/P0의 범위는 0.1~1 하였다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 본 발명에서 제시한 방법으로 물을 0.1 중량%~0.3중량%를 첨가하여 제조된 금속-유기 골격체의 경우 높은 표면적을 가지며 합성 수득률도 높음을 확인하였다. 물을 첨가하지 않은 경우(비교예 1)에는 비표면적은 높은 수준이나 합성 수득률이 현저히 떨어져 대량 생산에 알맞지 못함을 확인하였고, 물의 첨가량이 0.3중량%를 넘기는 경우(비교예 2 및 비교예 3)에는 합성 수득률은 비교적 높으나 비표면적 값이 매우 떨어짐을 확인하였다.
도 1(실시예 1 내지 3 과 비교예 1 내지 3 및 같은 구조를 가지는 IRMOF16의 XRD 데이터)을 통하여 금속-유기 골격체 합성시 물을 첨가하는 방법이 다공성 금속-유기 골격체 구조에 영향을 끼치지 않으며 구조손상 및 구조 붕괴를 발생시키지 않음을 확인하였다.
본 발명에 따른 금속-유기 골격체의 제조 방법으로 제조된 금속-유기 골격체는 이론적으로 계산된 비표면적 값과 거의 일치하는 실험값으로 최대의 비표면적을 갖는 것을 확인하였다. 이론적인 비표면적값은 유기리간드 전구체 D 와 질산아염(Zn(NO3)26H2O)으로 제조된 금속-유기 골격체(IRMOF-16) (실험값 : 6070m2/g)의 비표면적 값을 몬테 카를로 적분 기술(Monte Carlo intergration technique)을 사용하여 비표면적값이 6225m2/g 계산한 결과가 문헌에 보고되었다. 문헌을 바탕으로 IRMOF-16과 같은 구조를 가지는 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 이론적인 비표면적값을 유추하였다.
또한 다공성 금속-유기 골격체의 가스저장능력은 도 2(실시예 1 내지 3과 비교의 1 내지 3의 수소저장측정 결과)의 결과를 통하여 확인하였다. 본 발명에 따른 방법으로 제조한 실시예 1 내지 3의 경우 비표면적이 높은 특성으로 인하여 비교적 많은 양의 수소를 흡착하는 결과를 보였고, 비교예 1 내지 3의 경우 수소저장능력이 떨어짐을 확인하였다.
이 결과를 통해 본 발명에서 제시한 방법에 의해 제조된 금속-유기 골격체의 세공이 규칙적으로 배열되어 비표면적 값이 매우 높고, 높은 수득률을 보임을 확인하였다. 또한 이는 가스저장능력에도 직접적으로 연관을 주어 추후에 가스저장물질로 이용하는 데 큰 장점으로 작용할 수 있다.

Claims (16)

1) 1 내지 16족의 금속이온과 14 내지 17족의 음이온이 결합된 금속염과 유기 리간드 전구체를 유기용매와 물의 혼합용매에 용해시켜 금속-유기 골격체를 형성하는 단계;
2) 상기 금속-유기 골격체를 제 1용매에 침지시키는 용매교환단계;
3) 초임계 이산화탄소(CO2)와 제 2용매를 이용하여 상기 세척된 금속-유기 골격체에 연속식 혼합 초임계 처리하는 단계; 및
4) 상기 연속식 혼합 초임계 처리된 금속-유기 골격체를 고온 감압 건조하는 단계;를 포함하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 부탄올, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 시클로헥산, 다이메톡시에탄, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 다이옥세인, 메탄올, 에탄올, 에테르, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸 t-부틸 에테르, 염화메틸렌, 프로판올, 자일렌, t-부틸알코올, 테트라히드로푸란 및 톨루엔로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나　또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 물의 양은 혼합용매 전체에 대하여 0.01 내지 0.3중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 다공성 금속-유기 골격체의 세공은 소수성 또는 친수성의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기 리간드 전구체는 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
Figure pat00003

[상기 R1 내지 R46은 서로 독립적으로 H, OH, NH2, NHR', NHR'R", SH, SR', SOOH, SOOOH, PH2, POOH2, PHR' 또는 PR'R"이고; R' 및 R"는 각각 (C1-C3)알킬이나, 단 R1 내지 R4가 모두 수소인 경우는 제외된다.]
제 5항에 있어서,
상기 유기 리간드 전구체 화합물은 하기 구조에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
Figure pat00004

제 1항에 있어서,
상기 제 1용매 및 제 2용매는 각각 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 부탄올, 사염화탄소, 클로로포름, 메틸렌클로라이드 시클로헥산, 다이메톡시에탄, 다이메틸포름아마이드, 다이에틸포름아마이드, 다이옥세인, 메탄올, 에탄올, 에테르, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜, 글리세린, 펜탄, 헥산, 헵탄, 메틸 t-부틸 에테르, 프로판올, 자일렌, t-부틸알코올, 테트라히드로푸란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나　또는 둘 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기용매는 다이메틸포름아마이드이고, 제 1용매와 제 2용매는 클로로포름인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 3) 단계에서 초임계 이산화탄소의 공급 개시 후 제 2용매를 동시에 공급하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 9항에 있어서,
상기 초임계 이산화탄소를 0.001 ~ 20 ml/min의 유속으로 5 내지 15시간동안, 제 2용매를 1 ~ 10 ml/min의 유속으로 1 ~ 6시간동안 공급하는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 4)단계는 100 ~ 300℃의 온도 및 0.01 ~ 0.1 torr의 압력 하에서 3 ~ 10시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 다공성 금속-유기 골격체는 20Å 이상의 세공을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체의 제조 방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 방법에 의하여 제조되며, 비표면적이 5000m2/g 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체.
제 13항에 있어서,
상기 다공성 금속-유기 골격체는 20Å 이상의 세공을 가지는 것을 특징으로 하는 다공성 금속-유기 골격체.
제 13항에 따른 다공성 금속-유기 골격체를 이용한 미세분자의 흡착제 또는 저장제.
제 15항에 있어서,
상기 미세분자는 이산화탄소, 메탄 또는 수소인 것을 특징으로 하는 미세분자의 흡착제 또는 저장제.
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