ES2290879T3 - Material de armazon metalico, preparacion y uso. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para la preparación de un material de armazón organometálico que comprende la reacción de la menos una sal metálica con al menos un compuesto al menos bidentado capaz de coordinación al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto bidentado es un compuesto aromático que tiene al menos un núcleo y que tiene al menos dos grupos carboxi y al menos un grupo hidroxi.
Description
Material de armazón metálico, preparación y
uso.
La presente solicitud esta dirigida a un proceso
novedoso de preparación de un material de armazón organometálico,
el armazón organometálico obtenible mediante el proceso novedoso y
el uso de materiales de armazón organometálicos novedosos.
El proceso novedoso comprende la reacción de al
menos una sal metálica con al menos un compuesto al menos bidentado
capaz de coordinar al ión metálico de dicha sal metálica, en la
presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en
donde al menos un compuesto al menos bidentado comprende al menos 2
grupos carboxi y al menos un grupo más que no es un grupo carboxi y
que es capaz de formar un enlace de puente hidrógeno.
Los materiales de armazón organometálicos son
comparativamente materiales porosos nuevos que tienen
características que permiten su uso en muchos campos técnicos tal
como almacenamiento de gases, catálisis, absorbedores y similares.
El término "material de armazón organometálico" como es usado
en el contexto de la presente invención se refiere a un material
poroso que contiene al menos un ión metálico y al menos un compuesto
orgánico bidentado en donde al menos dicho compuesto bidentado está
enlazado, preferiblemente mediante un enlace coordinado, a dicho
ión metálico. Ejemplos de tales materiales son descritos, e.g. en US
5,648,508, EP-A-0 709 253, WO
02/070526, WO 02/008148, M. O'Keeffe et al., J. Sol. State
Chem., 152 (2000) p. 3-20, H. Li et al.,
Nature 402 (1999) p. 276 seq., M. Eddaoudi et al., Topics in
Catalysis 9 (1999) p. 105-111, B. Chen et
al., Science 291 (2001) p. 1021-23.
Entre los materiales de partida de los cuales
los materiales de armazón organometálicos son preparados, son
preferidos compuestos que tengan grupos carboxi y simultáneamente
uno o más de otros grupos que son diferentes del grupo carboxi y
que son capaces de formar, a un pH dado de la mezcla de síntesis, un
enlace de puente de hidrógeno. Un ejemplo específico para tal grupo
capaz de formar un enlace por puente de hidrógeno es un grupo
hidrógeno. Para estos materiales de partida, el proceso para la
preparación de los materiales de armazón organometálicos conocidos
en el arte comprenden el uso de solventes tal como la
dimetilformamida (DMF), la dietilformamida (DEF), o la
N-metilpirrolidona (NMP) y por lo tanto solventes
que se sabe son críticos para la salud física.
Por consiguiente, es un objetivo de la presente
invención proveer un proceso para la preparación de un material de
armazón organometálico partiendo de compuestos al menos bidentados
que tienen grupos carboxi y al menos otro grupo que es capaz de
formar enlace de puente de hidrógeno, cuyo proceso evita el uso de
solventes críticos.
Es otro objetivo de la presente invención
proporcionar un proceso para la preparación de un material de
armazón organometálico partiendo de compuestos al menos bidentados
que tienen grupos carboxi y al menos otro grupo que es capaz de
formar enlace de puente de hidrógeno, cuyo proceso hace uso de un
sistema solvente barato que es comparativamente simple de
proporcionar.
Es otro objeto de la presente invención
proporcionar un proceso para preparar un material de armazón
organometálico partiendo de compuestos al menos bidentados que
tienen grupos carboxi y al menos otro grupo que es capaz de formar
un enlace de puente de hidrógeno, cuyo proceso resulta en un
material de armazón organometálico que tiene un bajo contenido de
nitrógeno.
Todavía es otro objetivo de la presente
invención proporcionar el material de armazón organometálico que es
obtenible mediante el proceso novedoso y, de acuerdo con la
modalidad preferida de la presente invención, tiene un contenido de
nitrógeno tan bajo como sea posible.
Por lo tanto, la presente invención esta
dirigida a un proceso para la preparación de un material de armazón
organometálico que comprende la reacción de al menos una sal
metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinar al
ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema
solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto
bidentado comprende al menos 2 grupos carboxi y al menos otro grupo
que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de
puente de hidrógeno.
En principio, una mezcla de 2 o más compuestos
bidentados diferentes pueden ser usados como material de partida.
En este contexto, es posible usar 2 o más compuestos diferentes en
donde cada compuesto tiene al menos 2 grupos carboxi y al menos
otro grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un
enlace de puente de hidrógeno. También es posible usar una mezcla
de al menos 2 o más compuestos bidentados en donde al menos un
compuesto tiene al menos 2 grupos carboxi y al menos otro compuesto
que ya sea tenga solo un grupo carboxi y/o que no tiene grupo que
no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente
de hidrógeno. Por lo tanto, el al menos otro grupo puede comprender
2 o más grupos carboxi y ningún grupo que no es un grupo carboxi y
que es capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno. Es también
posible que al menos otro compuesto comprende un grupo carboxi o un
no grupo carboxi y ya sea uno o más grupos que no son grupos carboxi
y que son capaces de formar un enlace de puente de hidrógeno que no
es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de
hidrógeno.
Los compuestos que son diferentes de los
compuestos que tienen al menos 2 grupos carboxi y al menos otro
grupo que no es un grupo n carboxi y que es capaz de formar un
enlace de puente de hidrógeno, puede comprender (i) un grupo
carboxi o (ii) un no grupo carboxi y (i) al menos un grupo funcional
bidentado o (ii) al menos 2 grupos funcionales bidentados del grupo
CS_{2}H, NO_{2}, SO_{3}H, Si(OH)_{3},
Ge(OH)_{3}, Sn(OH)_{3},
Si(SH)_{4}, Ge(SH)_{4},
Sn(SH)_{3}, PO_{3}H, AsO_{3}H, AsO_{4}H,
P(SH)_{3}, As(SH)_{3},
CH(RSH)_{2}, C(RSH)_{3},
CH(RNH_{2})_{2}, C(RNH_{2})_{3},
CH(ROH)_{2}, C(ROH)_{3},
CH(RCN)_{2}, C(RCN)_{3}, en donde R
es un grupo alquil que tiene 1, 2, 3, 4, o 5 átomos de carbono o un
grupo aril que consiste de uno o dos anillos fenil,
CH(SH)_{2}, C(SH)_{3},
CH(NH_{2})_{2}, C(NH_{2})_{2},
CH(OH)_{2}, C(OH)_{3},
CH(CN)_{2}, y C(CN)_{3}.
Por lo menos todos los compuestos bidentados
usados en el proceso de acuerdo con la presente invención
preferiblemente comprenden una subestructura lineal, ramificada y/o
cíclica, que tienen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10 átomos de
carbono, o una subestructura aril, que tiene 1, 2, 3, 4, o 5 anillos
aril tal como grupos fenil en donde al menos 2 anillos pueden estar
condensados como es el caso de por, e.g. naftaleno, o una
subestructura alquil amina, que comprende grupos lineales,
ramificados y/o cíclicos que tienen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, o 10
átomos de carbono o una subestructura aril amina que tiene 1, 2, 3,
4, o 5 anillos aril tal como grupos fenil en donde al menos 2
anillos pueden estar condensados como es el caso de por, e.g.
naftaleno. también compuestos que comprenden al menos una
subestructura alquil y al menos una subestructura aril, o al menos
un grupo alquil y al menos una subestructura alquilamina, o al
menos una subestructura alquil y al menos una subestructura
arilamina, o al menos una subestructura aril y al menos una
subestructura alquil amina, o al menos una subestructura aril y al
menos una subestructura aril amina, o al menos una subestructura
alquil amina y al menos una subestructura aril amina, o al menos
una subestructura alquil y al menos una subestructura aril y al
menos una subestructura alquil amina, o al menos una subestructura
alquil y al menos una subestructura aril al menos una subestructura
aril amina, o al menos una subestructura aril y al menos una
subestructura alquil amina y al menos una subestructura aril amina,
o al menos una subestructura alquil y al menos una subestructura
aril y al menos una subestructura alquil amina y al menos una
subestructura aril amina, en cuanto sea posible.
Especialmente preferidas son subestructuras que
tienen uno o más núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir,
tal como 1, 2, 3 o más núcleos aromáticos sustituidos o sin
sustituir como, e.g. una subestructura benceno o una subestructura
naftaleno. De acuerdo con una modalidad más preferida de la presente
invención, el al menos un compuesto bidentado es un compuesto que
tiene un núcleo aromático. Dentro de estas modalidades preferidas,
cada núcleo aromático puede comprender independientemente al menos
un heteroatomo tal como S, N, o O. Por lo tanto, también son
preferidas subestructuras como piridina o quinolina.
De acuerdo con la modalidad preferida de la
presente invención, todos los compuestos al menos bidentados usados
en el proceso para preparar el material de armazón organometálico
tiene al menos 2 grupos carboxi y al menos un grupo que no es un
grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de
hidrógeno.
El termino "grupo carboxi" como es usado en
el contexto de la presente invención se refiere a el grupo -COOH y a
la carbonatación -COO^{-}.
Los compuestos al menos bidentados que tienen 2,
3, o 4 grupos carboxi son preferidos. Los compuestos al menos
bidentados que tienen 3 grupos carboxi son especialmente
preferidos.
Entre otros, los siguientes compuestos que
tienen 3 grupos carboxi son preferidos en donde los compuestos
listados abajo pueden o no pueden comprender al menos un grupo que
no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente
de hidrógeno. En caso de un compuesto que no comprende un grupo que
no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente
de hidrógeno, este compuesto tiene que ser mirado como una
estructura base que, con el propósito de ser usado de acuerdo con la
invención, tiene que ser apropiadamente sustituido con al menos un
grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace
de puente de hidrógeno:
ácido
2-hidroxi-1,2,3-propano
tricarboxílico, ácido
7-cloro-2,3,8-quinolina
tricarboxílico, ácido 1,2,4-benceno tricarboxílico,
ácido 1,2,4-butano tricarboxílico, ácido
2-fosfono-1,2,4-butano
tricarboxílico, ácido 1,3,5-benceno tricarboxílico,
ácido
4,5-dihidro-4,5-dioxo-1
H-pirrolo[2,3-F]quinolina-2,7,9-tricarboxílico,
ácido
5-acetil-3-amino-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico,
ácido
3-amino-5-benzoil-6-metilbenceno-1,2,4-tricarboxílico,
ácido 1,2,3-propano tricarboxílico o ácido aurina
tricarboxílico,
Más preferidos son los compuestos al menos
bidentados que tienen 2 grupos carboxi.
Por lo tanto, la presente invención también se
relaciona con un proceso como se describe arriba en donde al menos
un compuesto bidentado al menos comprende 2 grupos carboxi.
Entre otros, los siguientes compuestos que
tienen 2 grupos carboxi son preferidos en donde los compuestos
listados abajo pueden o no pueden comprender al menos un grupo que
no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente
de hidrógeno. En caso de que un compuesto no comprenda un grupo que
no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente
de hidrógeno, este compuesto tiene que ser considerado como una
estructura base que, con el fin de ser usada de acuerdo con la
invención, tiene que ser apropiadamente sustituida con al menos un
grupo que no es un grupo carboxi y que es capaz de formar un enlace
de puente de hidrógeno:
ácido 1,4-butano dicarboxílico,
ácido
4-oxopirano-2,6-dicarboxílico,
ácido 1,6-hexano dicarboxílico, ácido decano
dicarboxílico, ácido 1,8-heptadecano dicarboxílico,
ácido 1,9-heptadecano dicarboxílico, ácido
heptadecano dicarboxílico, ácido acetileno dicarboxílico, ácido
1,2-benceno dicarboxílico, ácido
2,3-piridina dicarboxílico, ácido
1,3-butadieno-1,4-dicarboxílico,
ácido 1,4-benceno dicarboxílico, ácido
imidazol-2,4-dicarboxílico, ácido
2-metilquinolina-3,4-dicarboxílico,
ácido quinolina- 2,4-dicarboxílico, ácido
quinoxalina-2,3-dicarboxílico,
ácido
6-cloroquinoxalina-2,3-dicarboxílico,
ácido 4,4' diaminofenilmetano- 3,3'-dicarboxílico,
ácido quinolina-3,4- dicarboxílico, ácido
7-cloro-4-hidroxiquinolina-2,8-dicarboxílico,
ácido diimida dicarboxílico, ácido
piridina-2,6-dicarboxílico, ácido
2-metilimidazol-4,5-dicarboxílico,
ácido tiofeno-3,4-dicarboxílico,
ácido
2-isopropilimidazol-4,5-dicarboxílico,
ácido
tetrahidropirano-4,4-dicarboxílico,
ácido perileno-3,9-dicarboxílico,
ácido perileno dicarboxílico, ácido Pluriol E
200-dicarboxílico, ácido
3,6-dioxaoctano dicarboxílico, ácido
3,5-ciclohexadieno-1,2-dicarboxílico,
ácido octano dicarboxílico, ácido
pentano-3,3-dicarboxílico, ácido
4,4'-diamino-1,1'-difenil-3,3'-dicarboxílico,
ácido bencidina-3,3'-dicarboxílico,
ácido
1,4-bis-(fenilamino)-benceno-2,5-dicarboxílico,
ácido 1,1'
-dinaftil-8,8'-dicarboxílico, ácido
7-cloro-8-metilquinolina-2,3-dicarboxílico,
ácido
1-anilinoantraquinona-2,4'-dicarboxílico,
ácido
politetrahidrofurano-250-dicarboxílico,
ácido 1,4-bis
(carboximetil)-piperazina-2,3-dicarboxílico,
ácido
7-cloroquinolina-3,8-dicarboxílico,
ácido
1-(4-carboxi)-fenil-3-(4-cloro)-fenil-pirazolina-4,5-dicarboxílico,
ácido
1,4,5,6,7,7,-hexacloro-5-norbornen-2,3-dicarboxílico,
ácido fenilindano dicarboxílico, ácido
1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-dicarboxílico,
ácido 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido
naftalina-1,8-dicarboxílico, ácido
2-benzoylbenceno-1,3-dicarboxílico,
ácido
1,3-dibencil-2-oxoimidazolidina-4,5-cis-dicarboxílico,
ácido 2,2'-biquinolina-4,4'
dicarboxílico, ácido
piridina-3,4-dicarboxílico, ácido
3,6,9-trioxaundecano dicarboxílico, ácido
O-hidroxibenzofenona dicarboxílico, ácido Pluriol E
300 dicarboxílico, ácido Pluriol E 400 dicarboxílico, ácido Pluriol
E 600 dicarboxílico, ácido pirazol-3,4
dicarboxílico, ácido 2,3-pirazina dicarboxílico,
ácido
5,6-dimetil-2,3-pirazina
dicarboxílico, ácido
4,4'-diaminodifenileter-diimida
dicarboxílico, ácido
4,4'-diaminodifenilmetano-diimida
dicarboxílico, ácido 4,4' diaminodifenilsulfonediimida
dicarboxílico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxílico,
ácido 1,3-adamantano dicarboxílico, ácido
1,8-naftaleno dicarboxílico, ácido
2,3-naftaleno dicarboxílico, ácido
8-metoxi-2,3-naftaleno
dicarboxílico, ácido 8-nitro-2,3
naftaleno dicarboxílico, ácido
8-sulfo-2,3-naftaleno
dicarboxílico, ácido
antraceno-2,3-dicarboxílico, ácido
2',3'-difenil-p-terfenil-4,4''-dicarboxílico,
ácido
difenileter-4,4'-dicarboxílico,
ácido imidazol-4,5-dicarboxílico,
ácido
4(1H)-oxotiocromeno-2,8-dicarboxílico,
ácido
5-tertbutil-1,3-benceno
dicarboxílico, ácido 7,8-quinolina dicarboxílico,
ácido 4,5-imidazol dicarboxílico, ácido
4-ciclohexeno-1,2- dicarboxílico,
ácido hexatriacontano dicarboxílico, ácido tetradecano
dicarboxílico, ácido 1,7-heptano dicarboxílico,
ácido
5-hidroxi-1,3-benceno
dicarboxílico, ácido
pirazina-2,3-dicarboxílico, ácido
furano-2,5-dicarboxílico, ácido
1-nonano-6,9-dicarboxílico,
ácido eicoseno dicarboxílico, ácido
4,4'-dihidroxidifenilmetano-3,3'-dicarboxílico,
ácido
1-amino-4-metil-
9,10-dioxo-9,10-dihidroantraceno-2,3-dicarboxílico,
ácido 2,5-piridina dicarboxílico, ácido
ciclohexeno-2,3-dicarboxílico, ácido
2,9-diclorofluorubina-4,11-dicarboxílico,
ácido
7-cloro-3-metilquinolina-6,8-dicarboxílico,
ácido 2,4
diclorobenzofenona-2',5'-dicarboxílico,
ácido 1,3-benceno dicarboxílico, ácido 2,6 piridina
dicarboxílico, ácido
1-metilpirrol-3,4-dicarboxílico,
ácido
1-bencil-1H-pirrol-3,4-dicarboxílico,
ácido
antraquinona-1,5-dicarboxílico,
ácido 3,5-pirazol dicarboxílico, ácido
2-nitrobenceno-1,4-dicarboxílico,
ácido heptano-1,7-dicarboxílico,
ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico,
ácido 1,14- tetradecano dicarboxílico, ácido
5,6-deshidronorbornano-2,3-dicarboxílico
o ácido
5-etil-2,3-piridina
dicarboxílico.
En principio, no hay restricción de acuerdo con
al menos a un grupo funcional otro que un grupo carboxi y capaz de
formar enlace de puente de hidrógeno. Entre otros, al menos uno de
los siguientes grupos funcionales otros que el grupo carboxi y
capaces de formar enlace de puente de hidrógeno puede estar
comprendido en al menos un grupo bidentado:
- un grupo acetal, un grupo hemiacetal, un grupo ácido azida, un grupo ácido haluro, un grupo hidroxi, un grupo tiol, un grupo hidroxámico ácido, un grupo imídico ácido, un grupo nitrolico ácido, un grupo nitrosolico ácido, un grupo perácido, un grupo sulfénico ácido, un grupo sulfinico ácido, un grupo sulfónico ácido, un grupo tioácido, un grupo amido tal como un grupo primario o secundario o terciario amido, un grupo amidino, un grupo amidoximo, un grupo amino, un grupo cianato, un grupo isocianato, un grupo isotiocianato, un grupo cianuro, un grupo isocianido, un grupo carbilamina, un grupo betaina, un grupo disulfuro, un grupo éster, un hidrato de un aldehído o un hidrato de una cetona, un grupo ácido hidrácido, un grupo hidrazina, un grupo hidroperóxido, un grupo hidroxilamina, un grupo imido, un grupo imina, un grupo lactamo, un grupo lactona, un grupo nitrilo, un grupo nitrolico ácido, un grupo nitrosolico ácido, un grupo oxima, un grupo perácido, un grupo peralcohol, un grupo sulfuro, un grupo sulfoxido, un grupo aldehído, un grupo tioaldehído, un grupo urea, un grupo tiona, un grupo tioeter o un grupo tiocetona.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el al menos compuesto bidentado comprende al
menos un grupo carboxi y al menos otro grupo funcional capaz de
formar un enlace de puente de hidrógeno, preferiblemente al menos
otro grupo funcional seleccionado del grupo mencionado arriba, más
preferiblemente al menos un grupo hidroxi.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos un
compuesto al menos bidentado comprende al menos un grupo
hidroxi.
Según una modalidad aun más preferida de la
presente invención, al menos otro de al menos otros grupos
funcionales es un grupo hidroxi. Aun más preferiblemente, el al
menos compuesto bidentado tiene 2 grupos funcionales que son
capaces de formar enlace de puente de hidrógeno, y más
preferiblemente, ambos grupos funcionales son grupos hidroxi.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos un
compuesto al menos bidentado comprende 2 grupos hidroxi.
Como se menciona arriba, es posible usar
compuestos al menos bidentados que tienen al menos 2 grupos carboxi,
más preferiblemente 2 grupos carboxi, y al menos un grupo funcional
capaz de formar un enlace de puente de hidrógeno, preferiblemente
al menos un grupo hidroxi, más preferiblemente al menos 2 grupos
hidroxi y más preferiblemente 2 grupos hidroxi, dichos grupos
estando enlazados a una de la subestructuras arriba mencionadas tal
como una subestructura alquil, una subestructura aril, una
subestructura alquil amina, una subestructura aril amina o una de
las estructuras mezcladas que comprenden al menos 2 de dichas
subestructuras mencionadas arriba.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, los compuestos al menos bidentados que tienen
al menos 2 grupos carboxi, más preferiblemente 2 grupos carboxi, y
al menos un grupo funcional capaz de formar un enlace de puente de
hidrógeno, preferiblemente al menos un grupo hidroxi, más
preferiblemente al menos 2 grupos hidroxi y más preferiblemente 2
grupos hidroxi, contienen subestructuras que tienen uno o más
núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir, tal como uno, dos,
tres o más núcleos aromáticos sustituidos o sin sustituir tal como
e.g. una subestructura benceno o una subestructura naftaleno.
Preferiblemente, ellos contienen un núcleo aro-
mático.
mático.
Por lo tanto, por lo menos compuestos bidentados
que tienen un núcleo aromático y al menos 2 grupos carboxi,
preferiblemente 2 grupos carboxi, y al menos un grupo hidroxi, más
preferiblemente al menos 2 grupos hidroxi y más preferiblemente 2
grupos hidroxi son preferidos. Como núcleo aromático, el núcleo
benceno es preferido.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos un
compuesto bidentado es ácido dihidroxi tereftálico.
El termino "sistema solvente acuoso" como
es usado en el contexto de la presente invención se refiere a un
sistema solvente en el que se usa el agua como único solvente y a un
sistema que contiene agua como solvente al menos y al menos otro
solvente en donde el sistema contiene al menos 10% en peso de agua,
basado en el peso total de todos los solventes usados. En el caso
de usar al menos otro solvente en adición al agua, el sistema
solvente preferiblemente contiene 20% en peso más preferiblemente al
menos 30% en peso, aun más preferiblemente al menos 40% en peso,
mucho más aun preferiblemente al menos 50% en peso, mucho más aun
preferiblemente al menos 60% en peso, mucho más aun preferiblemente
al menos 70% en peso, mucho más aun preferiblemente al menos 80% en
peso, mucho más aun preferiblemente al menos 90% en peso, mucho más
aun preferiblemente al menos 95% en peso, basado en el peso total
de los solventes usados.
En principio, cada solvente puede ser usado
además del agua. De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el al menos un solvente que es usado en adición
al agua comprende al menos un grupo hidroxi tal como un grupo
hidroxi, dos grupos hidroxi, tres grupos hidroxi o más grupos
hidroxi. Ejemplos de estos solventes son alcoholes tal como
alcoholes primarios, secundarios o terciarios, glicoles, trioles,
polioles, polieterealcoholes y similares.
De acuerdo con otra modalidad de la presente
invención, en caso de que la reacción sea llevada parcialmente en
fase supercrítica, el sistema solvente acuoso puede comprender
dióxido de carbono supercrítico.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde el sistema
solvente acuoso comprende agua y al menos un compuesto que comprende
al menos un grupo hidroxi.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el al menos un compuesto que comprende al menos
un grupo hidroxi que es usado en adición al agua en el sistema
solvente es un alcohol que tiene 1, 2, 3, 4, 5, o 6 átomos de
carbono, más preferiblemente 1, 2, 3, 4, o 5 átomos de carbono, aun
más preferiblemente 1, 2, 3, o 4 átomos de carbono. Por lo tanto,
alcoholes tales como el metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, n-butanol, isobutanol o
Pert-butanol son preferidos. Especialmente son
preferidos el metanol, etanol, n-propanol, e
isopropanol.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde el sistema
solvente acuoso comprende al menos un alcohol seleccionado del grupo
que consiste de metanol, etanol, n-propanol, e
isopropanol.
De acuerdo con una modalidad especialmente
preferida de la presente invención, el al menos un solvente que es
opcionalmente usado en adición al agua no contiene nitrógeno.
Por lo que por lo menos una base la cual se
utiliza en el proceso de acuerdo con la invención, cada base puede
ser usada que es al menos parcialmente soluble o miscible en el
sistema solvente acuoso.
Como bases, las bases nitrogenadas tal como la
dimetilformamida (DMF), dietil formamida (DEF),
n-metilpirrolidona (NMP), trietilamina, piridina;
bases fosforosas; bases hidroxi tales como hidróxidos alcalinos tal
como hidróxido de litio, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio,
hidróxidos alcalinotérreos tal como e.g. hidróxido de magnesio,
hidróxido de calcio, o hidróxido de estronio, o hidróxidos de
metales básicos tal como Zn_{4}O(OH)_{6} o
carbonato hidróxido de zinc
[ZnCO_{3}]_{2}[Zn(OH)_{2}]_{3}
o carbonato hidróxido de magnesio se pueden mencionar.
Especialmente preferidas son las bases que no contienen
nitrógeno.
\newpage
Por lo tanto, la presente invención relaciona a
un proceso como es descrito arriba en donde el al menos una base es
un hidróxido metálico alcalino, un hidróxido metálico alcalinotérreo
y/o un hidróxido metálico básico que es al menos parcialmente
soluble o miscible en el sistema solvente acuoso.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, la al menos una base es un hidróxido alcalino
y/o un hidróxido alcalinotérreo. Especialmente preferido es un
hidróxido alcalino tal como hidróxido de litio, hidróxido de sodio,
hidróxido de potasio, o hidróxido de rubidio, más preferidamente es
hidróxido de sodio y/o hidróxido de potasio.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos
una base es hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o una mezcla
de hidróxido de potasio e hidróxido de sodio.
El pH de la mezcla de reacción en que el
material de armazón organometálico es sintetizado es preferiblemente
en el rango de 3 a 9.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde la reacción
de la menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es
llevada a cabo a un pH en el rango de 3 a 9.
Más preferiblemente, el pH de la mezcla de
reacción está en el rango de 5 a 8.5, aun más preferiblemente en el
rango de 7.0 a 8.0, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a
7.9, aun más preferiblemente en el rango de 7.1 a 7.8, aun más
preferiblemente en el rango de 7.2 a 7.7 y especialmente preferido
en el rango de 7.3 a 7.6.
Por lo tanto la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde la reacción
de al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es
realizada a un pH en el rango de 7.3 a 7.6.
Los valores de pH dados en el contexto de la
presente invención se refieren a valores determinados mediante un
pH metro (electrodo de membrana de vidrio).
Dependiendo de por lo menos un compuesto
bidentado al menos, la al menos una base y el sistema solvente
acuoso, puede ser necesario ajustar el pH de la mezcla de reacción
a un cierto valor o a un cierto rango mencionado arriba. Así, de
acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el pH
de la mezcla de reacción es ajustado adicionando al menos un ácido
apropiado y/o al menos una base apropiada.
Como ácidos apropiados, pueden ser mencionados
todos los ácidos que no influencian la estructura del armazón
organometálico o el proceso de construcción de la estructura de la
armazón organometálica. Los ácidos preferidos son ácidos
inorgánicos tal como ácidos minerales como HCl, HNO_{3},
H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, ácidos monocarboxílicos tal como
ácido formico, ácido acético, ácido propionico, y ácidos
dicarboxílicos tal como ácido oxálico y ácido málico.
De acuerdo con una modalidad de la presente
invención, al menos un ácido es usado para ajustar el pH de la
mezcla de reacción que puede ser removida del material de armazón
organometálico en que el ácido puede ser incorporado después de la
síntesis y/o removido del sistema de reacción mediante el aumento de
la temperatura tal como por lo menos con un paso de secado y/o con
al menos un paso de calcinación. Entre estos ácidos, el ácido
fórmico y/o el ácido nítrico son especialmente preferidos.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, al menos un ácido es usado para ajustar el pH
de la mezcla de reacción que puede ser removido del material de
armazón organometálico en que el ácido puede ser incorporado
después de la síntesis y/o removido del sistema de reacción mediante
aumento de la temperatura tal como con por lo menos un paso de
secado y/o por lo menos con un paso de calcinación. Entre estos
ácidos, el ácido fórmico y/o el ácido nítrico son especialmente
preferidos.
De acuerdo con otra modalidad preferida de la
presente invención, los ácidos inorgánicos como e.g. HCl,
H_{2}SO_{4}, H_{3}PO_{4}, son usados para ajustar el pH de
la mezcla de reacción, en donde el HCl es preferido.
Como componente metálico dentro del material de
armazón organometálico para ser usado de acuerdo con la presente
invención, particularmente serán mencionados como iones metálicos de
los elementos del grupo principal y los elementos del subgrupo del
sistema periódico de los elementos, a saber de los grupos la, IIa,
IIIa, IVa a VIIIa y Ib a VIb. Entre estos componentes metálicos,
referencia particular es hecha a Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf,
V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt,
Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, TI, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, y
Bi, más preferiblemente a Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh y Co. Como los
iones metálicos de estos elementos, particular referencia es hecha
a: Mg^{2+}, Ca^{2+}, Sr^{2+}, Ba^{2+}, Sc^{3+},
Y^{3+}, Ti^{4+}, Zr^{4+}, Hf^{4+}, V^{4+}, V^{3+},
V^{2+}, Nb^{3+}, Ta^{3+}, Cr^{3+}, Mo^{3+}, W^{3+},
Mn^{3+}, Mn^{2+}, Re^{3+}, Re^{2+}, Fe^{3+}, Fe^{2+},
Ru^{3+}, Ru^{2+}, Os^{3+}, Os^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+},
Rh^{2+}, Rh^{+}, Ir^{2+}, Ir^{+}, Ni^{2+}, Ni^{+},
Pd^{2+}, Pd^{+}, Pt^{2+}, Pt^{+}, Cu^{2+}, Cu^{+},
Ag^{+}, Au^{+}, Zn^{2+}, Cd^{2+}, Hg^{2+}, Al^{3+},
Ga^{3+}, In^{3+}, TI^{3+}, Si^{4+}, Si^{2+}, Ge^{4+},
Ge^{2+}, Sn^{4+}, Sn^{2+}, Pb^{4+}, Pb^{2+}, As^{5+},
As^{3+}, As^{+}, Sb^{5+}, Sb^{3+}, Sb^{+}, Bi^{5+},
Bi^{3+} y Bi^{+}.
En general, al menos un ión metálico puede ser
introducido en cada método concebible suministrado que, en la
mezcla de reacción, el metal esta presente como el respectivo ión.
Por lo tanto, cada precursor de ión metálico concebible puede ser
usado. De acuerdo con una modalidad preferida, al menos un ión
metálico es introducido en la mezcla de reacción como sal, aun más
preferiblemente como al menos una solución de la sal en al menos un
solvente apropiado.
Como solvente para al menos una sal metálica, es
usado más preferiblemente al menos un solvente del sistema de
solvente acuoso es al menos parcialmente introducido en la mezcla de
reacción vía la solución de al menos una sal metálica.
Sales metálicas particularmente preferidas son
las sales de Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe y mezclas de 2 o más
de ellas.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un proceso como es descrito arriba en donde al menos
una sal metálica es una sal de Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe y
mezclas de 2 o más de ellas.
De acuerdo con una modalidad aun más preferida,
la presente invención relaciona a un proceso como es descrito
arriba en donde la sal metálica es una sal de Zn, Co, Cu y/o Fe.
Por lo que se trata de los contraiones de los
iones metálicos, no existen limitaciones específicas. Entre otras,
los iones inorgánicos tales como sulfato, nitrato, nitrito, sulfito,
bisulfito, fosfato, hidrógeno fosfato, dihidrógeno fosfato,
difosfato, trifosfato, fosfito, cloruro, clorato, bromuro, bromato,
yoduro, yodato, carbonato y bicarbonato son preferidos. Como
contraiones orgánicos que también pueden ser usados, son preferidos
acetatos, formatos y oxalatos.
Especialmente preferidos son los aniones
inorgánicos, con el nitrato siendo especialmente preferido.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención en donde el material de armazón organometálico no debe
ser tratado bajo condiciones de calcinación debido a, e.g.
sensibilidad a la temperatura, es preferible no usar nitrato que
contenga ácidos o sales sino ácidos o sales que permitan ser
lavadas fuera del armazón.
En adición a las sales metálicas, otros
compuestos metálicos pueden ser usados, tal como sulfatos, fosfatos
y otras sales metálicas contra iones complejas de los metales
principales y del subgrupo del sistema periódico de los elementos.
Metal óxidos, óxidos mezclados y mezclas de metal óxidos y/o óxidos
mezclados con o sin una estequiometria definida son preferidos.
Todos los compuestos metálicos arriba mencionados pueden ser
solubles o insolubles y pueden ser usados como material de partida
ya sea en la forma de polvo o como un cuerpo formado o como
cualquier combinación de ellos.
De acuerdo con una modalidad especialmente
preferida de la presente invención, la reacción es realizada en la
ausencia de un agente de templado.
La reacción puede ser realizada en uno o más
reactores por tandas o como un proceso continuo en al menos un
reactor continuo tal como un reactor de tubo, un reactor de haz de
tubos, un reactor de tanque agitado continuamente (CSTR) o una
cascada de CSTRs. De acuerdo con una modalidad especialmente
preferida de la presente invención, el proceso novedoso es realizado
en un reactor de tandas.
La presión y la temperatura bajo las que la
reacción es realizada de acuerdo con la invención son generalmente
elegidas tal que la mezcla de reacción en la que el material de
armazón organometálico es preparado este al menos parcialmente
líquido.
La reacción es preferiblemente realizada a una
temperatura en el rango por encima del punto de congelamiento del
sistema solvente acuoso y por debajo del punto de ebullición del
sistema solvente acuoso a una presión dada. más preferiblemente, la
reacción es realizada a una temperatura en el rango de 0 a 130ºC,
aun más preferiblemente en el rango de 5 a 100ºC, aun más
preferiblemente en el rango de 10 a 90ºC, más preferiblemente en el
rango de 15 a 70ºC y especialmente preferible en el rango de 20 a
50ºC. De acuerdo con otra modalidad especialmente preferida, la
reacción es realizada cerca de la temperatura ambiente.
La presión bajo la cual la reacción es realizada
puede ser adaptada a las temperaturas mencionadas arriba tal que,
de acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, la
mezcla de reacción este al menos parcialmente liquida. De acuerdo
con una modalidad especialmente preferida, la reacción es realizada
cerca de la presión que se establece durante la reacción. De
acuerdo con otra modalidad preferida, la reacción es realizada a
presión normal.
La secuencia de mezclado de los materiales de
partida generalmente no es crítica.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el al menos un compuesto bidentado es primero
al menos parcialmente disuelto en al menos una parte del sistema
solvente acuoso que contiene al menos una base apropiada.
En un segundo paso opcional, si es necesario, el
pH de la mezcla resultante es ajustado a un valor dentro de uno de
los arriba mencionados rangos preferidos, preferiblemente en el
rango de 5 a 8.5, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 8.0,
aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 7.9, aun más
preferiblemente en el rango de 7.1 a 7.8, aun mucho más
preferiblemente en el rango de 7.2 a 7.7 y especialmente preferible
en el rango de 7.3 a 7.6, ya sea mediante la adición de al menos un
ácido apropiado o al menos una base apropiada, preferiblemente por
la adición de al menos un ácido apropiado como es descrito arriba en
detalle. Si es necesario, el al menos un ácido o al menos una base
puede ser disuelta en al menos un solvente apropiado antes de la
adición a la mezcla de reacción. Como solvente, al menos un
compuesto que es parte del sistema solvente acuoso es especialmente
preferido.
En un paso posterior, preferiblemente al menos
una sal metálica es adicionada a la mezcla. Durante la adición de
al menos una sal metálica, la mezcla de reacción es preferiblemente
agitada continuamente. De acuerdo con una modalidad preferida, la
al menos una sal metálica es introducida en la mezcla como solución
de al menos una sal metálica en al menos un solvente apropiado. El
al menos un solvente apropiado es más preferiblemente al menos un
compuesto del sistema solvente acuoso en que la reacción es llevada
a cabo.
En un paso posterior, la al menos base apropiada
mencionada arriba es introducida en la mezcla resultante que
comprende al menos un compuesto bidentado, el sistema solvente
acuoso, al menos la sal metálica y opcionalmente al menos un ácido.
Al menos una base apropiada es adicionada en una cantidad tal que el
pH de la mezcla de reacción este ajustado a un valor dentro de uno
de los rangos preferidos arriba mencionados, preferiblemente en el
rango de 5 a 8.5, aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 8.0,
aun más preferiblemente en el rango de 7.0 a 7.9, aun más
preferiblemente en el rango de 7.1 a 7.8, aun mucho más
preferiblemente en el rango de 7.2 a 7.7 y especialmente preferible
en el rango de 7.3 a 7.6. Si es necesario, al menos una base puede
ser disuelta en al menos un solvente apropiado antes de la adición a
la mezcla de reacción. Como solvente, al menos un compuesto que es
parte del sistema solvente acuoso es especialmente preferido.
La reacción de acuerdo con la invención es
realizada, en el caso de una reacción tipo tandas, por un tiempo
que esta generalmente en el rango de hasta 30 h, preferiblemente de
1 a 20 h, más preferiblemente en el rango de 2 a 10 h y
especialmente preferible en el rango de 3 a 5 h.
Una vez la reacción es al menos parcialmente,
preferiblemente finalizada completamente, el material de armazón
organometálico esta presente en su liquido madre, opcionalmente
comprende al menos un compuesto molde que puede ser al menos
parcialmente incorporado en los poros del material de armazón
organometálico.
El termino "licor madre" tal como es usado
en el contexto de la presente invención se refiere al menos a la
fase parcialmente liquida que resulta directamente del paso de
síntesis y que contiene el material de armazón organometálico en
forma disuelta y/o suspendida y opcionalmente puede contener
componentes sin reaccionar de la mezcla síntesis tal como al menos
un compuesto bidentado.
La separación de los materiales de armazón
organometálicos de su licor madre puede ser lograda por
procedimientos conocidos en el arte tal como separaciones
liquido-sólido, centrifugación, extracción,
filtración con, dependiendo de los tamaños de los cristales del
material de armazón organometálico, puede ser elegido de al menos un
método de filtración, o tal como filtración de la torta,
microfiltracion, diafiltracion, ultrafiltracion, filtración de
membrana, filtración de flujo cruzada, mediante floculación usando
adyuvantes de la floculación tal como adyuvantes no iónicos,
cationicos y/o aniónicos, o mediante adición de aditivos que
desplazan el pH tal como sales, ácidos o bases, mediante flotación,
por secado por aspersión, por secado por granulación, como también
por evaporación del licor madre a temperatura elevada y/o en vacío y
concentración del sólido. Un método preferido de separación del
material de armazón organometálico de su liquido madre es elegido
del grupo que consiste de separación
sólido-liquido, centrifugación, extracción, secado
por aspersión, filtración tal como filtración de membrana,
filtración de flujo cruzada, filtración de la torta, diafiltracion,
ultrafiltracion, floculación usando adyuvantes de floculación tal
como adyuvantes no iónicos, cationicos o aniónicos, desplazamiento
del pH adicionando aditivos apropiados tal como sales, ácidos o
bases, flotación, granulación por aspersión o evaporación del licor
madre a temperatura elevada o al vacío y concentración del material
sólido.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el material de armazón organometálico obtenido
después de la separación es típicamente un polvo fino que tiene un
tamaño de cristal de 0.1 a 100 \mum, determinado vía SEM
(microscopia electrónica de escaneo).
Después de la separación del material de armazón
organometálico de su liquido madre, el material en polvo puede ser
lavado al menos una vez y/o secado al menos una vez y/o calcinado al
menos una vez.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el material de armazón organometálico separado
del licor madre es primero lavado al menos una vez y secado.
Como agente de lavado, al menos un compuesto del
sistema de solvente acuoso es usado. Más preferiblemente, el
material de armazón organometálico separado de su licor madre es
lavado con agua.
El material de armazón organometálico
preferiblemente lavado es entonces secado en donde la temperatura
aplicada es preferiblemente elegida tal que al menos un agente de
lavado es al menos parcialmente, esencialmente preferible
completamente removido y la estructura del material de armazón
organometálico no es destruida. El secado es realizado,
preferiblemente a presión normal, a una temperatura que generalmente
está en el rango de 20 a 120ºC, preferiblemente en el rango de 40 a
100ºC y especialmente preferible en el rango de 50 a 60ºC.
El secado puede ser realizado al vacío en donde
la temperatura aplicada puede ser adaptada de tal manera que un
agente de lavado es al menos parcialmente, esencialmente preferible
completamente removido y la estructura del material de armazón
organometálico no es destruida. El tiempo de secado esta
generalmente en el rango de 0.1 a 15 h, preferiblemente en el rango
de 0.2 a 5 h y especialmente preferible en el rango de 0.5 a 1
h.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un material de armazón organometálico que comprende al
menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico bidentado
enlazado coordinadamente a dicho al menos ión metálico, obtenible
por un proceso que comprende la reacción de al menos una sal
metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse
al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia de un sistema
solvente acuoso y al menos una base en donde al menos un compuesto
bidentado comprende al menos un grupo carboxi y al menos otro grupo
que no es carboxi y que es capaz de formar un enlace de puente de
hidrógeno.
Como es mencionado arriba, una ventaja del
proceso de acuerdo con la presente invención es el hecho de que se
usa un sistema solvente que no contiene compuestos críticos y,
adicionalmente, no contiene compuestos con nitrógeno.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona al material de armazón organometálico como es descrito
arriba en donde al menos una base no es una base con nitrógeno y en
donde el sistema solvente acuoso no comprende un solvente que
contiene nitrógeno.
Después del lavado y secado del material de
armazón organometálico, el contenido de nitrógeno del material es
generalmente menor o igual a 1% en peso, preferiblemente menor o
igual a 0.5% en peso y especialmente preferible menor o igual a
0.1% en peso basado en el peso total del material y determinado vía
análisis elemental.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona al material de armazón organometálico como es descrito
arriba en donde el contenido de nitrógeno del material de armazón
organometálico es menor o igual al 1% en peso basado en el peso
total del material de armazón.
El material de armazón organometálico obtenible
mediante el proceso de acuerdo con la presente invención comprende
poros y particularmente micro- y/o mesoporos. Los microporos son
definidos como poros que tienen un diámetro de 2 nm o por debajo y
los mesoporos tienen un diámetro en el rango de 2 a 50 nm,
respectivamente, de acuerdo con la definición dada en Pure Applied
Chem. 45, p. 71 seq., particularmente en la p. 79 (1976). La
presencia de micro- y/o mesoporos puede ser monitoreada con medidas
de sorcion para determinar la capacidad del material de armazón
organometálico a tomar nitrógeno a 77 K de acuerdo con las normas
DIN 66131 y/o DIN 66134.
El área superficial especifica del material de
armazón organometálico obtenible mediante el proceso de acuerdo con
la presente invención, determinada y calculada de acuerdo con el
modelo Langmuir ((DIN 66131, 66134), es generalmente mayor o igual
a 5 m^{2}/g, más preferiblemente mayor o igual a 10 m^{2}/g, y
aun más preferiblemente mayor o igual a 20 m^{2}/g. De acuerdo
con un a modalidades más preferidas de la presente invención, el
área superficial especifica es mayor o igual a 50 m^{2}/g,
particularmente preferible mayor o igual a 500 m^{2}/g, y se
puede incrementar en la región por encima de los 4,000
m^{2}/g.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona al material de armazón organometálico como es descrito
arriba en donde el área superficial especifica de dicho material,
determinada por absorción de nitrógeno a 77 K de acuerdo con DIN
66131 y/o DIN 66134, es mayor o igual a 20 m^{2}/g.
De acuerdo con una modalidad preferida de la
presente invención, el ión metálico al menos de un compuesto al
menos bidentado está enlazado a al menos uno de Ni^{2+}, Ni^{+},
Fe^{3+}, Fe^{2+}, Ru^{3+}, Ru^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+},
Rh^{2+}, Rh^{+}, Pd^{2+}, Pd^{+}, Pt^{2+}, Pt^{+},
Cu^{2+}, Cu^{+}, Zn^{2+}. De acuerdo con una modalidad más
preferida, el ión metálico de al menos uno compuesto bidentado está
enlazado a al menos uno de Zn^{2+}, Co^{3+}, Co^{2+},
Cu^{2+}, Cu^{+} y/o Fe^{3+}, Fe^{2+}. De acuerdo con una
modalidad especialmente preferida, el ión metálico de al menos un
compuesto bidentado es Zn^{2+},
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona al material de armazón organometálico como es descrito
arriba en donde al menos una sal metálica es una sal del zinc.
El material de armazón organometálico obtenible
mediante el proceso de la presente invención contiene el
especialmente preferido zinc en una cantidad que esta generalmente
en el rango de 25 a 40% en peso, preferiblemente en el rango de 30
a 38% en peso y especialmente preferido en el rango de 33 a 37% en
peso, basado en el peso total del material de armazón
organometálico.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona al material de armazón organometálico como esta descrito
arriba que comprende zinc en el rango de 25 a 40% en peso.
El material de armazón organometálico separado
de su licor madre puede ser empleado como tal y en forma lavada y/o
seca y/o calcinada. Sin embargo, es posible preparar un cuerpo
formado del material de armazón organometálico y emplear el cuerpo
formado que contiene el material de armazón organometálico.
En orden a producir un cuerpo formado, el
material de armazón organometálico separado puede ser mezclado con
adyuvantes inertes como, e.g. grafito, compuesto, fundido, extruido,
coextruido, presionado, hilado, espumado y/o granulado para formar
un cuerpo formado o cuerpos formados. Las posibles geometrías del
cuerpo formado o cuerpos formados son, entre otros, pellas,
píldoras, esferas, granulado, o extruidos tal como filamentos.
Especialmente preferidas son geometrías de los
cuerpos formados que son especialmente apropiadas para el uso
preferido como es descrito acá.
En el contexto de la presente invención, el
termino "cuerpo formado" se refiere a cualquier sólido que
tenga al menos un contorno exterior bi-dimensional
y se extiende al menos 0.02 mm en al menos una dirección en el
espacio. No se aplican otras restricciones, i.e. el cuerpo puede
tomar cualquier forma concebible y puede extenderse en cualquier
dirección por cualquier longitud con tal de que se extienda al menos
0.02 mm en una dirección. En una modalidad preferida, los cuerpos
formados se extienden de 0.02 a 50 mm en todas las direcciones. En
otra modalidad preferida, los cuerpos formados se extienden de 1.5 a
5 mm en todas las direcciones.
Por lo que la geometría de estos cuerpos
formados, son preferidos los cuerpos esféricos o cilíndricos, como
también los pelets en forma de disco o cualquier otra geometría
apropiada tal como panal de abejas, mallas, cuerpos huecos, arreglos
en alambres, etc.
Para formar cuerpos formados que comprenden el
material de estructura organometálica varias rutas existen. Entre
ellas pueden ser mencionadas
- I.
- Moldeando el material de estructura organometálica solo o el material de estructura organometálica en combinación con al menos un adhesivo y/o al menos otro componente en un cuerpo formado, por ejemplo mediante peletizacion;
- II.
- Aplicando el material de estructura organometálica sobre un sustrato (poroso), y
- III.
- Soportando el material de estructura organometálica en un sustrato poroso o no poroso que luego es moldeado en un cuerpo formado;
Aunque no estuvieron limitadas con respecto a la
ruta para obtener cuerpos formados que comprenden al menos un
material de estructura organometálico obtenible mediante el proceso
de acuerdo con la presente invención, las rutas arriba recitadas
son preferidas dentro de la invención descrita aquí. Actualmente,
las zeolitas son los materiales porosos más comúnmente usados que
son ya sea moldeados dentro de cuerpos formados o aplicados sobre un
soporte (poroso).
Para el paso de preparación de cuerpos formados
que contienen al menos un material de estructura organometálico,
todos los procesos de moldeo de un polvo y/o cristalitos son
concebibles. También, todos los procesos de aplicación de un
componente activo, tal como el material de estructura
organometálico, sobre un sustrato son concebibles. La preparación
de cuerpos formados mediante un proceso que involucra moldeo es
descrito primero, seguido por una descripción del proceso de
aplicación de dicho material sobre un sustrato (poroso).
En el contexto de la presente invención, el
termino "moldeo" se refiere a cualquier proceso mediante el
cual una sustancia que no cumple completamente los requerimientos
arriba mencionados de un cuerpo formado, i.e. cualquier polvo,
sustancia en polvo, arreglo de cristalitos, etc., puede ser formada
en un cuerpo formado que es estable bajo las condiciones de su uso
previsto.
Mientras en el paso de moldeo es obligatorio al
menos un material de armazón organometálico en un cuerpo formado,
los siguientes pasos son opcionales de acuerdo con la presente
invención:
- I.
- El moldeo puede ser precedido por un paso de mezclado,
- II.
- El moldeo puede ser precedido por un paso de preparación de una masa como una pasta o un fluido que contiene el material de armazón organometálico, por ejemplo adicionando solventes, adhesivos u otras sustancias adicionales,
- III.
- El moldeo puede ser seguido por un paso de acabado, en particular un paso de secado.
El paso obligatorio de moldeo o formado puede
ser logrado por cualquier método conocido por el experto para
lograr aglomeración de un polvo, una suspensión o una masa como una
pasta. Tales métodos son descritos, por ejemplo, en Ullmann's
Enzylopädie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 313 et
seq., 1972, cuyo respectivo contenido es incorporado en la presente
aplicación por referencia.
En general, las siguientes rutas principales
pueden ser discernidas:
- I
- Briqueteado, i.e. presión mecánica del material en polvo, con o sin adhesivos y/o otros aditivos;
- II.
- Granulación (peletización), i.e. compactando el polvo humedecido estando sujeto a movimientos de rotación; y
- III.
- Sinterizado, i.e. sujeto el material por compactar a un tratamiento térmico.
Específicamente, el paso de moldeo de acuerdo
con la invención es preferiblemente realizado usando al menos un
método seleccionado del siguiente grupo: briqueteado mediante presa
de pistón, briqueteado mediante rolos, briqueteado sin aglomerante
briqueteado, briqueteado con adhesivos, paletizado, componiendo,
fundido, extrusión, coextrusion, hilado, deposición, espumado,
secado por aspersión, recubrimiento, granulado, en particular
granulación por aspersión de acuerdo con cualquier proceso conocido
dentro del proceso de los plásticos o cualquier combinación de al
menos 2 de los métodos antes mencionados.
Los procesos preferidos de moldeo son aquellos
en que el moldeo es afectado por la extrusión en extrusoras
convencionales, por ejemplo tal que resulta en extrudidos que tienen
un diámetro de, usualmente, de cerca de 1 a cerca de 10 mm, en
particular de cerca de 1.5 a cerca de 5 mm. Tales aparatos de
extrusión son descritos, por ejemplo, en Ullmann's Enzylopädie der
Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 2, p. 295 et seq., 1972. En
adición al uso de una extrusora, una prensa de extrusión es también
preferiblemente usada para el moldeo.
El moldeo puede ser realizado a presión elevada
(desde la presión atmosférica hasta los 100 bar), a temperaturas
elevadas (desde temperatura ambiente hasta 300ºC) o en una atmósfera
protectora (gases nobles, nitrógeno o mezcla de ellos). Cualquier
combinación de estas condiciones también es posible.
El paso de moldeo puede ser realizado en la
presencia de adhesivos y/o otras sustancias adicionales que
estabilizan los materiales a ser aglomerados. En cuanto al menos un
adhesivo opcional, cualquier material conocido por el experto para
promover la adhesión entre las partículas para ser moldeadas juntas
puede ser empleado. Un adhesivo, un compuesto enriquecedor de la
viscosidad orgánico y/o un líquido para convertir el material en
una pasta pueden ser adicionados al material de armazón
organometálico, con la mezcla siendo subsecuentemente compactada en
un mezclador o un aparato de amasamiento o una extrusora. El
material plástico resultante puede ser entonces moldeado, en
particular usando una prensa de extrusión o una extrusora. El
material plástico resultante puede ser entonces moldeado, en
particular usando una prensa de extrusión o una extrusora, y los
moldeos resultantes pueden entonces ser sometidos a los pasos
opcionales de acabado, por ejemplo secado y/o calcinación.
Un número de compuestos inorgánicos pueden ser
usados como adhesivos. Por ejemplo, de acuerdo con
US-A 5,430,000, dióxido de titanio o dióxido de
titanio hidratado es usado como adhesivo. Ejemplos de otros
adhesivos en el arte son:
- \bullet
- Alúmina hidratada u otros adhesivos que contienen aluminio (WO 94/29408);
- \bullet
- Mezclas de silicio y compuestos de aluminio (WO 94/13584);
- \bullet
- Compuestos de silicio (EP-A 0 592 050);
- \bullet
- Minerales de arcilla (JP-A 03 037 156);
- \bullet
- Alcoxisilanos (EP-B 0 102 544);
- \bullet
- Sustancias amfifilicas;
- \bullet
- Grafito.
Otros adhesivos concebibles son en principio
todos los compuestos usados a la fecha para el propósito de lograr
la adhesión en materiales en polvo. Compuestos, en particular
óxidos, de silicio, de aluminio, de boro, de fósforo, de circonio,
y/o de titanio son usados preferiblemente. De particular interés
como un adhesivo es la silica, en donde el SiO_{2} puede ser
introducido en el paso de formado como un sol de sílica o en la
forma de tetraalcoxisilanos. Óxidos de magnesio y/o berilio y
arcillas, por ejemplo montmorillonitas, caolines, bentonitas,
haloisitas, dickitas, nacriteas y anauxiteas, pueden además ser
usadas como adhesivos. Los Tetraalcoxisilanos son particularmente
usados como adhesivos en la presente invención. Ejemplos
específicos son tetrametoxisilano, tetraetoxisilano,
tetrapropoxisilano y tetrabutoxisilano, siendo particularmente
preferidos los compuestos análogos tetraalcoxititanio y
tetraalcoxicirconio y trimetoxi-, trietoxi-, tripropoxi-, y
tributoxialuminio, tetrametoxisilano y tetraetoxisilano.
En adición, las sustancias orgánicas
enriquecedoras de viscosidad y/o polímeros hidrofílicos, e.g.
celulosa o poliacrilatos pueden ser usados. La sustancia orgánica
enriquecedora de la viscosidad usada puede ser además cualquier
sustancia apropiada para el propósito. Aquellos preferidos son
orgánicos, en particular polímeros hidrofílicos, e.g. celulosa,
almidón, poliacrilatos, polimetacrilatos, polivinil alcohol,
polivinilpirrolidona, poliisobuteno y politetrahidrofurano. Estas
sustancias principalmente promueven la formación de un material
plástico durante el amasado, moldeado y secado mediante puenteado de
las partículas primarias y además asegurando la estabilidad
mecánica del moldeo durante el moldeo y el proceso opcional de
secado.
No hay restricciones en todos con respecto al
líquido opcional que puede ser usado para crear como una sustancia
pastosa, ya sea por el paso opcional de mezclado o por el paso
obligatorio de moldeado. En adición al agua, pueden ser usados
alcoholes, asegurándose que ellos son miscibles en agua. Por
consiguiente, ambos monoalcoholes de 1 a 4 átomos de carbono y
alcoholes polihidricos miscibles en agua pueden ser usados. En
particular, metanol, etanol, propanol, n-butanol,
isobutanol, Pert-butanol y mezclas de 2 o más de
ellos son usados.
Aminas o compuestos como aminas, por ejemplo
compuestos tetraalquilamonio o aminoalcoholes y sustancias que
contienen carbonatos, tal como carbonato de calcio, pueden ser
usadas como otros aditivos. Tales otros aditivos descritos en
EP-A-0 389 041,
EP-A-200 260 y WO 95/19222, que son
incorporados completamente por referencia en el contexto de la
presente aplicación.
La mayoría, si no todos, de las sustancias
aditivas mencionadas arriba pueden ser removidas de los cuerpos
formados mediante secado o calentamiento, opcionalmente en una
atmósfera protectora o bajo vacío. Con el objeto de conservar el
material de armazón organometálico intacto, los cuerpos formados
preferiblemente no son expuestos a temperaturas por encima de
300ºC. Sin embargo, estudios muestran que el calentamiento/secado
bajo las condiciones suaves arriba mencionadas, en particular el
secado al vacío, preferiblemente bien bajo los 300ºC es suficiente
para al menos remover los compuestos orgánicos de los poros del
material de armazón organometálico. Generalmente, las condiciones
son adaptadas y elegidas dependiendo de las sustancias aditivas
usadas.
El orden de adición de los componentes (solvente
opcional, adhesivo, aditivos, material con un material de armazón
organometálico) no es critico. Es posible ya sea adicionar primero
el adhesivo, luego, por ejemplo, el material de armazón
organometálico y, si es requerido, el aditivo y finalmente la mezcla
que contiene al menos un alcohol y/o agua o para intercambiar el
orden con respecto a cualquiera de los componentes antes
mencionados.
Por lo que el paso opcional de mezclado, por
ejemplo, del material que contiene un material de armazón
organometálico y un adhesivo y opcionalmente otros materiales de
proceso (= materiales adicionales), todos los métodos conocidos por
el experto en los campos de materiales de procesamiento y
operaciones unitarias pueden ser usados. Si el mezclado ocurre en
la fase liquida, la agitación es preferida, si la masa a ser
mezclada es como una pasta, son preferidos el amasado y/o el
extruido y si los componentes a ser mezclados están todos sólidos,
en estado de polvo, el mezclado es preferido. El uso de
atomizadores, aspersores, difusores o nebulizadores es concebible
siempre y cuando el estado de los componentes a ser usados permita
el uso de ellos. Para materiales como una pasta y como un polvo el
uso de mezcladores estáticos, mezcladores planetarios, mezcladores
con recipientes giratorios, mezcladores de bandejas, amasadores,
mezcladores desgarradores de disco, mezcladores de centrífuga,
molinos de arena, amasadoras de canal, mezcladores internos y
amasadores continuos son preferidos. Está explícitamente incluido
que un proceso de mezclado puede ser suficiente para lograr el
moldeo, i.e. que los pasos de mezclado y moldeo
coinciden.
coinciden.
El cuerpo formado de acuerdo con la invención es
preferiblemente caracterizado por al menos una de las siguientes
propiedades:
- (aa)
- se extiende en al menos una dirección en el espacio por al menos 0.02 mm y que no se extiende en cualquier dirección en el espacio por más de 50 mm;
- (bb)
- es un pelet formado y tiene un diámetro en el rango de 1.5 mm a 5 mm y una altura en el rango de 1mm a 5 mm;
- (cc)
- tiene una resistencia a la presión (fuerza de agolpamiento) en el rango de 2 N a 100 N.
Como una segunda ruta principal para producir
cuerpos formados que contienen al menos un material de armazón
organometálico, aplicando dicho material a un sustrato es parte de
la presente invención. Preferiblemente, la sustancia es porosa. En
principio, todas las técnicas para contactar dicho material con
dicho sustrato son concebibles. Específicamente, todas las técnicas
usadas para contactar un material activo con un sustrato poroso
conocidas de la preparación de los catalizadores son aplicables.
Al menos un método de contacto es seleccionado
del grupo que comprende impregnación con un fluido, empapado en un
fluido, aspersión, deposición de la fase liquida, deposición de la
fase gaseosa (deposición de vapor), precipitación,
co-precipitación, técnicas de bañado, técnicas de
inmersión, recubrimiento.
Como un sustrato poroso, cada cuerpo formado
conocido por el experto puede ser usado, dado que el cuerpo formado
cumple totalmente los requerimientos con respecto a su geometría
como es especificado en la presente aplicación, por ejemplo, en los
ítems (I) a (III) de arriba. Específicamente, el sustrato poroso que
será contactado con el material de armazón organometálico puede ser
seleccionado de la alúmina, alúmina activada, alúmina hidratada,
silicas gel, silicatos, diatomita, caolín, magnesia, carbón
activado, dióxido de titanio, y/o zeolitas.
Mientras los sustratos porosos son preferidos,
el material de armazón organometálico contactado con un cuerpo no
poroso y/o un sustrato bi-dimensional también son
concebibles. En el caso de aplicar el material de armazón
organometálico sobre un cuerpo formado no poroso, estructuras de
cubierta comparables a los catalizadores de cubierta son obtenidos.
Tales configuraciones, como también las modalidades monolíticas, son
explícitamente incluidas en la presente invención, dado que ellas
contienen al menos un material de armazón organometálico.
\newpage
Otras modalidades acostumbradas en las
tecnologías de los catalizadores tal como aplicación de una
sustancia activa en un recubrimiento de lavado y/o estructurando el
soporte en panales o en canales u otras formas como esque-
letos.
letos.
En otra modalidad el material de armazón
organometálico y/o el cuerpo formado del material de armazón
organometálico son contactados con al menos un agente potenciador
de la capacidad seleccionado del grupo que consiste de solventes,
complejos, metales, metal hidruros, alanatos, aleaciones, y mezclas
de 2 o más de ellos, tal como modalidades de las arriba derivadas
del Pd, Pt, Ni, Ti, y Ru como el metal.
Ejemplos de dichos agentes enriquecedores de la
capacidad son hidruros ocluidos del metal. Ejemplos para dichos
agentes potenciadotes de la capacidad son los hidruros ocluidos de
metal.
Después de la formación del cuerpo formado y
antes del secado y/o antes de la calcinación, el cuerpo formado
puede ser lavado con al menos un agente de lavado apropiado tal como
al menos un compuesto del sistema solvente acuoso usado para la
mezcla de reacción. Un agente de lavado preferido es, e.g. el
agua.
De acuerdo con otro aspecto, la presente
invención también se relaciona con el uso del material de armazón
organometálico obtenible mediante el proceso de la presente
invención. Preferiblemente, el material de armazón organometálico
tal como o un cuerpo formado que contiene el material de armazón
organometálico puede ser empleado en las áreas de aplicación en que
es hecho el uso de la porosidad, aun más preferiblemente de la alta
área superficial del material de armazón organometálico.
De acuerdo con otro aspecto, la presente
invención también relaciona al uso del material de armazón
organometálico obtenible mediante el proceso de la presente
invención. Preferiblemente, el material de armazón organometálico
tal como o un cuerpo formado que contiene el material de armazón
organometálico puede ser empleado en áreas de aplicación en las que
se hace uso de la porosidad, aun más preferiblemente de la alta área
superficial del material de armazón organometálico.
Por lo tanto, la presente invención también
relaciona a un método de uso de un material de armazón
organometálico, que comprende al menos un ión metálico y al menos
un compuesto orgánico bidentado coordinadamente enlazado a dicho al
menos un ión metálico, dicho material de armazón organometálico
siendo obtenible por un proceso que comprende la reacción de al
menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado capaz de
coordinarse al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia
de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos
un compuesto bidentado comprende al menos un grupo carboxi y al
menos otro grupo capaz de formar enlace de puente de hidrógeno,
como catalizador, adsorbente, desecante, retardante de llama,
material de almacenamiento o material de deposito para sustancias
activas, materiales sensores, pigmentos, o componentes
electrónicos.
electrónicos.
Áreas preferidas de aplicación son, entre otras,
materiales de almacenamiento, catalizadores y adsorbentes.
Particularmente preferido es el uso del material de armazón
organometálico obtenible mediante el proceso de la presente
invención como material para absorción y/o almacenamiento y/o
liberación de un gas tal como un gas noble, monóxido de carbono,
dióxido de carbono, nitrógeno, un hidrocarburo, hidrógeno, o un
compuesto que genera o libera estos gases, preferiblemente un gas
hidrocarburo tal como propano, etano o metano, o hidrógeno, y más
preferiblemente metano, bajo cierta presión. De acuerdo con una
modalidad más preferida, el material de armazón organometálico
obtenible mediante el proceso de la presente invención es usado para
absorber y/o almacenar y/o liberar al menos uno de estos gases en
donde el material de armazón organometálico y/o un cuerpo formado
que contiene el material de armazón organometálico esta presente en
un recipiente, bajo una presión en el rango de 1 a 750 bar,
preferiblemente en el rango de 1 a 150 bar, más preferiblemente en
el rango de 1 a 80 bar, aun más preferiblemente en el rango de 45 a
80 bar y más preferiblemente en el rango de 50 a 80 bar. De acuerdo
con un a una modalidad más preferida, dicho recipiente esta
comprendido en una celda de combustible que suministra potencia a
una aplicación estacionaria, móvil, y portátil móvil tal como
suministro de potencia a plantas de potencia, carros, camiones,
buses, herramientas inalámbricas, teléfonos celulares, y
computadoras portátiles. Los recipientes pueden ser cilíndricos o
no
cilíndricos.
cilíndricos.
De acuerdo con otra modalidad preferida, la
presente invención relaciona a un método de canalización de una
reacción de un compuesto orgánico en donde el catalizador es un
material de armazón organometálico que comprende al menos un ión
metálico y al menos un compuesto orgánico bidentado unido
coordinadamente a dicho al menos un ión metálico, obtenible por un
proceso que comprende la reacción de al menos una sal metálica con
al menos un compuesto bidentado capaz de coordinarse al ión
metálico de dicha sal metálica con al menos un compuesto bidentado
capaz de coordinarse al ión metálico de dicha sal metálica, en la
presencia de un sistema solvente acuoso y al menos una base en
donde al menos un compuesto bidentado comprende al menos un grupo
carboxi y al menos otro grupo capaz de formar enlace de puente de
hidrógeno al pH del sistema de reacción.
De acuerdo con una modalidad aun más preferida,
la presente invención relaciona a un proceso como es descrito
arriba en donde la reacción del compuesto orgánico es seleccionada
del grupo que consiste de oxidaciones, reducciones, reacciones de
apertura de anillo, reacciones de acoplamiento C-C,
epoxidaciones, reacciones de adición, aminaciones, hidraciones,
eterificaciones, alcoxilaciones, descarbonilaciones,
descarboxilaciones, deshidraciones, deshidrogenaciones,
hidrogenaciones, isomeraciones, rupturas de enlaces
C-C, reformas, oligomeraciones, polimeraciones,
purificación catalítica de gases de desecho y de aguas de desecho, y
fotocatalisis.
Una reacción especialmente preferida es la
alcoxilacion de compuestos orgánicos.
Los siguientes ejemplos y figuras son indicadas
como una ilustración de la presente invención y no imponen
limitantes a la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En un beaker, 4.0 g de DHTPA fueron disueltos en
400 g de agua bidestilada y 48 g de una solución acuosa de
hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l a presión
normal y a temperatura ambiente y a un pH = 11. Posteriormente, el
pH fue ajustado a 7.3 con 4 ml de un ácido clorhídrico acuoso que
tiene una concentración de 2 moles/l para dar la solución 1.
Fueron disueltos 10.5 g de tetrahidrato nitrato
de zinc en 200 g de agua para dar la solución 2.
La solución 2 fue adicionada gota a gota bajo
agitación a presión normal y a temperatura ambiente a la solución 1
en una hora. El pH de la solución 2 fue conservado en un rango de
7.3 a 7.6 mediante adición, en total, de 30 g de solución acuosa de
hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l.
Primero la mezcla de reacción fue clara y
amarilla. Después de cerca de 10 minutos, comienza a aparecer una
suspensión amarilla. Posteriormente, la mezcla de reacción fue
agitada por cerca de 1 hora a presión normal y temperatura
ambiente.
La sustancia amarilla precipitada fue separada
mediante filtración y lavada 3 veces, cada vez con 10 ml de agua.
Posteriormente, el producto fue secado por 48 horas a 60ºC en una
estufa de secado con circulación de aire.
El rendimiento con respecto a la cantidad de Zn
empleado fue 85.8%.
La caracterización de la estructura cristalina
fue realizada mediante difracción de rayos X a 25ºC, a unos
intervalos de ancho de 0.020º, a unos intervalos de tiempo de 3.6
seg, y con un ánodo de Cu. La determinación de la superficie fue
realizada mediante adsorcion de N_{2} a 77 K de acuerdo con DIN
66131 (BET) y/o DIN 66135
(Langmuir).
(Langmuir).
La Fig 1 muestra el diagrama de difracción de
rayos X del producto.
De la isoterma de adsorcion (determinada con
N_{2} a 77 K con Micromeritics ASAP 2010) fue calculada una área
superficial de 230 m^{2}/g a una presión relativa de p/pº = 0.4 de
acuerdo conl modelo de Langmuir.
En el producto, 34% en peso de Zn fue hallado
mediante análisis elemental.
El contenido de nitrógeno del material de
armazón seco, determinado vía análisis elemental, fue 0.078%
en
peso.
peso.
Los cristales en forma de prisma tienen un
diámetro de 2 a 10 \mum y una longitud de 5 a 20 \mum,
determinado vía SEM.
\vskip1.000000\baselineskip
En un beaker, 4.0 g de DHTPA fueron disueltos en
400 g de agua bidestilada y 48 g de una solución acuosa de
hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l a presión
normal y a temperatura ambiente y a un pH = 11. Posteriormente, el
pH fue ajustado a 7.3 con 4 ml de un ácido clorhídrico acuoso que
tiene una concentración de 2 moles/l para dar la solución 1.
Fueron disueltos 10.5 g de tetrahidrato nitrato
de zinc en 200 g de agua para dar la solución 2.
La solución 2 fue adicionada gota a gota bajo
agitación a presión normal y a temperatura ambiente a la solución 1
en una hora. El pH de la solución 2 fue conservado en un rango de
7.3 a 7.6 mediante adición, en total, de 40 g de solución acuosa de
hidróxido de sodio que tiene una concentración de 1 mol/l.
Primero la mezcla de reacción fue clara y
amarilla. Después de cerca de 10 minutos, comienza a aparecer una
suspensión amarilla. Posteriormente, la mezcla de reacción fue
agitada por cerca de 1 hora a presión normal y temperatura
ambiente.
La sustancia amarilla precipitada fue separada
mediante filtración y lavada 3 veces, cada vez con 10 ml de agua.
Posteriormente, el producto fue secado por 48 horas a 60ºC en una
estufa de secado con circulación de aire.
El rendimiento con respecto a la cantidad de Zn
empleado fue 65%.
La caracterización de la estructura cristalina
fue realizada mediante difracción de rayos X a 25ºC, a unos
intervalos de ancho de 0.020º, a unos intervalos de tiempo de 3.6
seg, y con un ánodo de Cu. La determinación de la superficie fue
realizada mediante adsorcion de N_{2} a 77 K de acuerdo con DIN
66131 (BET) y/o DIN 66135 (Langmuir).
La Fig 2 muestra el diagrama de difracción de
rayos X del producto.
De la isoterma de adsorcion (determinada con
N_{2} a 77 K con Micromeritics ASAP 2010) fue calculada una área
superficial de 240 m^{2}/g a una presión relativa de p/pº = 0.4 de
acuerdo conl modelo de Langmuir.
En el producto, 34% en peso de Zn fue hallado
mediante análisis elemental.
El contenido de nitrógeno del material de
armazón seco, determinado vía análisis elemental, fue 0.078%
en
peso.
peso.
Los cristales en forma de prisma tienen un
diámetro de 2 a 10 \mum y una longitud de 5 a 20 \mum,
determinado vía SEM.
\newpage
US 5648508 A [0002]
\bullet EP 0709253 A [0002]
\bullet WO 02070526 A [0002]
\bullet WO 02008148 A [0002]
\bullet US 5430000 A [0110]
\bullet WO 9429408 A [0110]
\bullet WO 9413584 A [0110]
\bullet EP 0592050 A [0110]
\bullet JP 03037156 A [0110]
\bullet EP 0102544 B [0110]
\bullet EP 0389041 A [0114]
\bullet EP 200260 A [0114]
\bullet WO 9519222 A [0114].
M. O'KEEFFE et al. J. Sol. State
Chem., 2000, vol.152, 3-20 [0002]
\bullet H. LI et al. Nature,
1999, vol. 402, 276 [0002]
\bullet M. EDDAOUDI et al. Topics
in Catalysis, 1999, vol. 9, 105-111
[0002]
\bullet B. CHEN et al. Science,
2001, vol. 291, 1021-23 [0002]
\bullet Ullmann's Enzylopädie der Technischen
Chemie. 1972, vol. 2, 313 [0104]
\bullet Ullmann's Enzylopädie der Technischen
Chemie. 1972, vol. 2, 295 [0107].
Claims (26)
1. Un proceso para la preparación de un material
de armazón organometálico que comprende la reacción de la menos una
sal metálica con al menos un compuesto al menos bidentado capaz de
coordinación al ión metálico de dicha sal metálica, en la presencia
de un sistema solvente acuoso y al menos una base en donde al menos
un compuesto bidentado es un compuesto aromático que tiene al menos
un núcleo y que tiene al menos dos grupos carboxi y al menos un
grupo hidroxi.
2. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 1 en donde al menos un compuesto al menos bidentado
comprende dos grupos carboxi.
3. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 1 o 2 en donde el al menos compuesto al menos
bidentado comprende dos grupos hidroxi.
4. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en donde al menos un
compuesto bidentado es ácido dihidroxi tereftálico.
5. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4 en donde el solvente acuoso es
agua.
6. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 5 en donde el sistema solvente acuoso
comprende agua y al menos un compuesto que comprende al menos un
grupo hidroxi.
7. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 en donde el sistema
solvente acuoso comprende al menos un alcohol seleccionado del
grupo que consiste de metanol, etanol, n-propanol, e
isopropanol.
8. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 en donde al menos una base
es un hidróxido metálico alcalino, un hidróxido metálico
alcalinotérreo y/o un hidróxido metálico básico que es al menos
parcialmente soluble o miscible en el sistema solvente acuoso.
9. Un proceso como es reivindicado en cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8 en donde al menos una base es
hidróxido de sodio o hidróxido de potasio o una mezcla de hidróxido
de sodio y de hidróxido de potasio.
10. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 en donde la reacción de al
menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es
realizada a un pH en el rango de 3 a 9.
11. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 en donde la reacción de
al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es
realizada a un pH en el rango de 7.0 a 8.0.
12. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en donde la reacción de
al menos una sal metálica con al menos un compuesto bidentado es
realizada a un pH en el rango de 7.3 a 7.6.
13. Un proceso como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en donde al menos una sal
metálica es una sal del Zn, Cu, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh, Fe y mezclas
de dos o más de ellos.
14. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 13 en donde la sal metálica es una sal del Zn, Co, Cu
y/o Fe.
15. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 13 en donde la sal metálica es Zn.
16. Un proceso para la preparación de un
material de armazón organometálico que comprende la reacción de una
sal de zinc con un compuesto bidentado en la presencia de un
solvente acuoso e hidróxido de sodio en donde el compuesto bidentado
es ácido dihidroxi tereftálico.
17. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 16 en donde el solvente acuoso es agua.
18. Un material de armazón organometálico que
comprende al menos un ión metálico y al menos un compuesto orgánico
al menos bidentado coordinadamente enlazado a dicho al menos ión
metálico, obtenible mediante un proceso de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 17.
19. Un material de armazón organometálico como
es reivindicado en la reivindicación 18 en donde el contenido de
nitrógeno del material de armazón organometálico es más pequeño o
igual al 1% en peso basado en el peso total del material de
armazón.
20. Un material de armazón organometálico como
es reivindicado en la reivindicación 18 o 19 en donde el área
superficial especifica de dicho material, determinado por absorción
de nitrógeno a 77 K de acuerdo con Langmuir, es mayor o igual que
20 m^{2}/g.
21. Un material de armazón organometálico como
es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 en
donde al menos un sal metálica es un sal del zinc.
22. Un material de armazón organometálico como
es reivindicado en cualquiera de las reivindicaciones 18 a 21 que
comprende zinc en el rango de 25 a 40% en peso.
23. Un cuerpo formado, que comprende un
material de armazón organometálico como es reivindicado en
cualquiera de las reivindicaciones 18 a 22.
24. Un método de uso de un material de armazón
organometálico, de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
18 a 22 como catalizador, adsorbente, desecante, retardante de
llama, material de almacenamiento o material de deposito para
sustancias activas, materiales sensores, pigmentos, o componentes
electrónicos.
25. Un método de canalización de una reacción
de un compuesto orgánico en donde el catalizador es un material de
armazón organometálico de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 22.
26. Un proceso como es reivindicado en la
reivindicación 25 en donde la reacción del compuesto orgánico
seleccionado de el grupo que consiste de oxidaciones, reducciones,
reacciones de apertura de anillo, reacciones de acoplamiento
C-C, epoxidaciones, reacciones de adición,
aminaciones, hidraciones, eterificaciones, alcoxilaciones,
descarbonilaciones, descarboxilaciones, deshidraciones,
deshidrogenaciones, hidrogenaciones, isomerizaciones, rupturas de
enlaces C-C, reformas, oligomerizaaciones,
polimerizaciones, purificación catalítica de gases de desecho y de
aguas de desecho, y fotocatálisis.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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US10/755,231 US7411081B2 (en) | 2004-01-13 | 2004-01-13 | Process for preparing and organometallic framework material |
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US7524444B2 (en) * | 2004-11-09 | 2009-04-28 | Basf Aktiengesellschaft | Shaped bodies containing metal-organic frameworks |
MX2007012388A (es) | 2005-04-07 | 2008-03-11 | Univ Michigan | Adsorcion elevada de gas en una estructura metal-organica microporosa con sitios de metal abiertos. |
US8123834B2 (en) | 2005-10-06 | 2012-02-28 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | High gain selective metal organic framework preconcentrators |
DE102005053430A1 (de) * | 2005-11-09 | 2007-05-16 | Basf Ag | Dotierte metallorganische Gerüstmaterialien |
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DE102006029849A1 (de) * | 2006-06-27 | 2008-01-03 | Nanoscape Ag | Beschichtetes Molekularsieb |
US7441574B2 (en) | 2006-08-17 | 2008-10-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Pneumatic tire |
ATE452169T1 (de) | 2006-10-20 | 2010-01-15 | Consejo Superior Investigacion | Stark hydrophobes lanthanid-organisches poröses material mit fluoreszenten und magnetischen eigenschaften |
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