KR101474579B1 - 결정형 3ｄ- 및 2ｄ-공유결합성 유기 골격의 합성, 특성분석 및 디자인 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 골격(organic framework)을 구성하는 물질에 관한 것이다. 본 발명은 또한 기체 분자를 저장하고 분리하는데 유용한 물질 및 센서에 관한 것이다.
유기 골격, 결정형, 공유결합, 합성
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 35 U. S. C. §119에 의거하여 미국 가출원 제60/886,499호(2007.1.24. 출원) 및 제60/950,318호(2007.7.17. 출원)을 기초로 하여 우선권 주장을 한다. 상기 문헌은 본 출원의 참조문헌에 포함된다.
기술 분야
본 출원은 유기 골격(organic framework)을 구성하는 물질에 관한 것이다. 본 출원은 또한 기체 분자를 저장하고 분리하는데 유용한 물질 및 상기 골격에 기초한 센서에 관한 것이다.
배경기술
기체 저장, 분리, 및 촉매반응과 같은 산업 분야에 있어서 다공성 물질에 대한 수요가 증가하여 왔다. 무기 다공성 물질 또는 금속-유기 다공성 물질과 비교하여 완전한 유기 다공성 물질을 사용하는데 있어서의 장점은, 유기 물질은 중량에 있어서 더욱 경량이며, 더욱 용이하게 기능화되며, 반응속도론적으로(kinetically) 더욱 안정화하려는 경향이 있다는 것이다. 또한, 금속 성분이 없는 광범위한 구조물을 사용하는 환경친화적 장점이 있다.
폴리머 내에 기공을 도입하는 일부 종래 방법에는 콜로이드 시스템(colloidal system)으로부터 가공 또는 제조하는 다양한 방법이 존재한다. 비록 일반적으로 전체 부피의 5% 미만일지라도, 모든 글라시 폴리머(glassy polymer)는 일부의 공극(자유 부피(free volume))을 갖는다. 용융 상태로부터 유리 전이 온도 이하로 급랭시킴으로써 또는 부풀어오른 글라시 폴리머로부터 용매를 급격히 제거함으로써 경성 구조(rigid structure)를 갖는 일부 글라시 폴리머에 대하여 최대 20%의 추가적인 자유 부피를 "얼어붙게(freeze-in)" 할 수 있다. 많은 자유 부피를 갖는 폴리머가 현재 기체 또는 액체 수송을 위한 산업용 멤브레인(membrane)에 사용되고 있다. 그렇지만, 이러한 물질 내의 공극은 상호 연결되어 있지 않아서 기체 흡착에 의해 결정되는 낮은 접근가능 표면적 초래한다. 더욱이, 공극 구조는 불규칙적이고 균일하지 않다.
현존하는 다공성 유기 물질의 또 다른 부류는 부피가 큰(bulky) 치환기를 함유하는 폴리아세틸렌을 포함한다. 폴리(1-트리메틸실릴-l-프로핀) ("PTMSP")의 높은 기체 투과성은 1983년부터 관찰되어 왔다. 이 물질은 많은 자유 부피를 함유하며(~ 30%), 유기 화합물을 기체 또는 물로부터 분리할 수 있다. PTMSP의 안정성은 열에 의한 반응, 산소, 복사선(radiation), UV, 일정하지 않은 공극 구조, 또는 이들의 조합에 의한 미소기공(microporosity)의 급격한 손실에 의해 제한받는다.
최근 다공성 유기 물질의 한 예는 고유의 미소기공을 갖는 폴리머(polymers of intrinsic microporosity, PIM)이다. 이러한 폴리머는 기체 흡착에 의해 측정된 상대적으로 높은 표면적(430-850 m2/g)을 함유하는데 이는 이들의 높은 경성 및 뒤틀린 분자 구조로 인하여 공간을 효율적으로 채우지 못하기 때문이다. 그렇지만 이러한 물질은 낮은 압력에서 '표시된 히스테리시스(marked hysteresis)'를 나타낸다.
발명의 개요
본 발명은 결합 클러스터(linking cluster)에 공유결합된 둘 이상의 여러자리 유기 코어(organic multidentate core)를 포함하는 공유결합성-유기 골격(covalent-organic framework, COF)을 제공하며, 결합 클러스터는 2 이상의 원자의 동일성확인 결합체(identifiable association)를 포함하며, 여기서 각각의 여러자리 코어와 결합 클러스터 사이의 공유 결합은 탄소, 붕소, 산소, 질소 및 인으로부터 선택되는 원자들 사이에서 일어나며 여러자리 코어와 결합된 원자 중 적어도 하나는 산소이다. 한 구체예에서, 여러자리 유기 코어는 2 또는 그 이상(예를 들면 3 또는 4)의 여러자리 결합 클러스터에 공유결합할 수 있다.
본 발명은 또한 상호 공유결합된 2 이상의 골격을 포함하는 공유결합성 유기 골격(COF)을 제공한다. 한 구체예에서, 상기 골격은 상호 결합된 2 이상의 네트(net)를 포함한다. 골격(framework) 또는 네트(net)는 서로 동일하거나 또는 다를 수 있다. 또 다른 구체예에서, 복수의 여러자리 코어(multidentate core)는 이종(heterogeneous)이다. 또 다른 구체예에서, 복수의 결합 클러스터는 이종이다. 한 구체예에서, 복수의 여러자리 코어는 교대의(alternating) 테트라헤드랄(tetrahedral) 및 트리앵귤라(triangular) 여러자리 코어를 포함한다.
본 발명은 복수의 여러자리 코어, 각각의 코어는 적어도 하나의 또 다른 여러자리 코어와 결합함; 이웃하는 여러자리 코어와 결합하는 복수의 결합 클러스터;및 복수의 기공;을 포함하는 공유결합성-유기 골격(COF)을 제공하며, 여기서 결합된 복수의 여러자리 코어가 기공을 정의한다. 한 양상에 있어서, 복수의 여러자리 코어는 이종이다. 더욱 구체적인 한 양상에 있어서, 여러자리 코어는 2-4 결합 클러스터를 포함한다. 또 다른 양상에 있어서, 복수의 결합 클러스터는 이종이다. 구체적인 한 양상에 있어서, 결합 클러스터는 붕소-함유 결합 클러스터이다. 복수의 여러자리 코어는 교대의 테트라헤드랄(tetrahedral) 및 트리앵귤라(triangular) 여러자리 코어를 포함할 수 있다. 또 다른 양상에 있어서, 복수의 기공 각각은 원자 흡수 또는 분자 흡수를 위한 충분한 수의 접근가능 영역(accessible site)을 포함한다. 또한 복수의 기공의 기공 표면적은 약 2000 m2/g 초과이다(예를 들면 3000-18,000). 또 다른 양상에 있어서, 복수의 기공은 0.1 내지 0.99 cm3/cm3의 기공 부피(예를 들면 약 0.4-0.5 cm3/cm3)를 포함한다. COF는 약 0.17 g/cm3의 골격 밀도(framework density)를 가질 수 있다.
본 발명은 복수의 서로 다른 여러자리 코어; 복수의 결합 클러스터;를 포함하는 공유결합성 유기 골격을 제공하며, 여기서 결합 클러스터는 복수의 여러자리 코어 중 적어도 2개와 결합하며, COF는 약 0.4 내지 약 0.9 cm3/cm3의 기공 부피, 약 2,900 m2/g 내지 약 18,000 m2/g의 기공 표면적 및 약 0.17g/cm3의 골격 밀도를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 COF를 포함하는 기체 저장 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 COF를 포함하는 기체 분리 장치를 제공한다.
본 발명은 또한 본 발명의 COF 및 전도성 센서 재료를 포함하는 센서를 제공한다.
또한 화학 물질의 수착 흡수(sorptive uptake)를 위한 장치가 제공된다. 본 장치는 본 발명의 공유결합성-유기 골격(COF)을 포한하는 흡수제(sorbent)를 함유한다. 흡수는 가역 또는 비-가역일 수 있다. 일부 양상에 있어서, 흡수제는 이산 수착 입자(discrete sorptive particle)에 포함될 수 있다. 수착 입자는 고체-, 액체- 및/또는 기체- 투과성 3차원 지지체 내에 묻히거나 또는 고착될 수도 있다. 일부 양상에 있어서, 수착 입자는 액체 또는 기체의 가역적인 흡수 또는 저장을 위한 기공을 가지며 여기서 수착 입자는 액체 또는 기체를 가역적으로 흡수 또는 흡착할 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명에서 제공되는 장치는 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 아르곤, 유기 염료(organic dyes), 폴리사이클릭 유기 분자, 및 이들의 조합과 같은 화학종의 저장을 위한 저장 유닛을 포함한다.
또한 화학종의 수착 흡수 방법이 제공된다. 본 방법은 본 발명에 개시된 공유결합성-유기 골격(COF)을 갖는 흡수제와 화학종을 접촉시키는 단계를 포함한다. 화학종의 흡수는 화학종의 저장을 포함할 수 있다. 일부 양상에 있어서, 화학종은 에너지 원천으로서의 사용에 적합한 조건하에서 저장된다.
또한 본 발명에서 제공되는 장치와 화학종을 접촉시키는 단계를 포함하는 화학종의 수착 흡수 방법이 제공된다.
도면의 설명
도 1. 3-D COF에 대한 대표적인 간략도. 보로닉 애시드(Boronic acid) (A) 및 (B)는 테트라헤드랄 빌딩 유닛(building unit)이고 (C)는 평면 트라이앵글 유닛이며(오렌지 색은 폴리헤드라 이며 푸른색은 트라이앵글임), 기대되는 제품에서 보록신(boroxine) B3O3 (D) 및 C2O2B (E) 고리 연결을 나타내는 골격이 도시되어 있다. 이러한 빌딩 유닛은 ctn (F) 및 bor (G) 네트(net) 상에 위치할 수 있으며 이는 대응하는 확장된 네트 (H) 및 (I)에 각각 도시되어 있다.
도 2. 세리우스2(Cerius 2)를 이용한 COF-102 (A), COF-103 (B), COF-105 (C), 및 COF-108 (D)에 대한 계산된 PXRD 패턴 및 각각에 대응하는 배기된 시료(evacuated sample) (E-H)에 대하여 측정된 패턴, 관찰된 패턴은 검은색, 보정된 프로파일은 붉은색, 그리고 차이 플롯(difference plot)은 파란색으로 나타냄(마이너스의 보정된 프로파일이 관찰됨). 삽입된 그래프의 상부, 중간, 그리고 하부에 각각 COF; 모델 화합물; 및 대응하는 COF 제조에 사용된 보로닉 애시드;에 대한 11B 매직-앵글 스피닝 NMR 스펙트라(11B magic-angle spinning NMR spectra)가 도시되었다.
도 3. 분말 X-선 회절 및 모델링에 기초한, (A) COF-102, (B) COF-105, 및 (C) COF-108의 결정 제품의 원자 결합 및 구조(단순화를 위하여 수소는 생략됨). 탄소, 붕소, 및 산소는 각각 회색, 오렌지색 및 붉은색 구로 도시되었다.
도 4. 87K에서 측정된 COF-102 (A) 및 COF-103 (B)에 대한 아르곤 기체 흡착 등온선(isotherm) 및 DFT 모델을 기체 흡착 데이터에 맞춘 후 계산된 기공 크기 막대그래프(삽입되어 있음).
도 5: 활성화 및 기공으로부터 게스트(guest)의 제거 이전에 최초-합성된(as synthesized) COF-102의 PXRD 패턴. 일정하지 않은 큰 바탕(background)이 기공 내 무질서한 게스트으로부터 기인함에 주목하라.
도 6: 잠재적인 ctn 및 bor 구조, 즉 ctn 토폴로지 (중간), 및 bor 토폴로지 (하부)에 대하여 세리우스2로부터 계산된 패턴과 비교한 배기된 COF-102(상부)의 PXRD 패턴. bor 모델로부터 얻은 패턴은 COF-102의 패턴과 일치하지 않음에 주목하라. 실험 패턴이 ctn-모델의 패턴과 일치하고, 기공으로부터 게스트의 제거에 따른 평평한 베이스라인의 출현을 주목하라.
도 7: 활성화 및 기공으로부터 게스트(guest)의 제거 이전에 최초-합성된 COF-103의 PXRD 패턴. 일정하지 않은 큰 바탕(background)이 기공 내 무질서한 게 스트로부터 기인함에 주목하라.
도 8: 잠재적인 ctn 및 bor 구조, 즉 ctn 토폴로지 (중간), 및 bor 토폴로지 (하부)에 대하여 세리우스2로부터 계산된 패턴과 비교한 배기된 COF-103(상부)의 PXRD 패턴. bor 모델로부터 얻은 패턴은 COF-103의 패턴과 일치하지 않음에 주목하라. 실험 패턴이 ctn-모델의 패턴과 일치하고, 기공으로부터 게스트의 제거에 따른 평평한 베이스라인의 출현을 주목하라.
도 9: 활성화 및 기공으로부터 게스트의 제거 이전에 최초-합성된 COF-105의 PXRD 패턴. 일정하지 않은 큰 바탕(background)이 기공 내 무질서한 게스트로부터 기인함에 주목하라.
도 10: 잠재적인 ctn 및 bor 구조, 즉 ctn 토폴로지 (중간), 및 bor 토폴로지 (하부)에 대하여 세리우스2로부터 계산된 패턴과 비교한 배기된 COF-105(상부)의 PXRD 패턴. bor 모델로부터 얻은 패턴은 COF-105의 패턴과 일치하지 않음에 주목하라. 실험 패턴이 ctn-모델의 패턴과 일치하고, 기공으로부터 게스트의 제거에 따른 평평한 베이스라인의 출현을 주목하라.
도 11: 활성화 및 기공으로부터 게스트의 제거 이전에 최초-합성된 COF-108의 PXRD 패턴.
도 12: 잠재적인 ctn 및 bor 구조, 즉 ctn 토폴로지 (하부), 및 bor 토폴로지 (중간)에 대하여 세리우스2로부터 계산된 패턴과 비교한 "최초-제조된(as prepared)" COF-108(상부)의 PXRD 패턴. bor로부터 얻은 패턴이 COF-108의 패턴과 일치함을 주목하라. 실험 패턴이 ctn-모델의 패턴과 일치하지 않으며, 기공으로부터 게스트의 제거에 따른 평평한 베이스라인의 출현을 주목하라.
도 13: 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)메탄의 FT-IR 스펙트럼.
도 14: 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란의 FT-IR 스펙트럼.
도 15: 트리페닐보록신()의 FT-IR 스펙트럼.
도 16: COF-5(모델 화합물)의 FT-IR 스펙트럼.
도 17: 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP)의 FT-IR 스펙트럼.
도 18: COF-102의 FT-IR 스펙트럼. 보로닉 애시드의 하이드록실 밴드 스트레치가 거의 없다는 것은 출발 물질의 완전한 소모를 지시함을 주목하라. B3O3 고리의 형성은 다음의 IR-밴드(cm-1)에 의해 지지된다: B-O (1378), B-O (1342), B-C (1226), B3O3 (710).
도 19: COF-103의 FT-IR 스펙트럼. 보로닉 애시드의 하이드록실 밴드 스트레치가 거의 없다는 것은 출발 물질의 완전한 소모를 지시함을 주목하라. B3O3 고리의 형성은 다음의 IR-밴드(cm-1)에 의해 지지된다: B-O (1387), B-O (1357), B-C (1226), B3O3 (710).
도 20: COF-105의 FT-IR 스펙트럼. 보로닉 애시드의 하이드록실 밴드 스트레치가 거의 없다는 것은 출발 물질의 완전한 소모를 지시함을 주목하라. C2B2O 고리 의 형성은 다음의 IR-밴드(cm-1)에 의해 지지된다: B-O (1398), B-O (1362), C-O (1245), B-C (1021).
도 21: COF-108의 FT-IR 스펙트럼. 보로닉 애시드의 하이드록실 밴드 스트레치가 거의 없다는 것은 출발 물질의 완전한 소모를 지시함을 주목하라. C2B2O 고리의 형성은 다음의 IR-밴드(cm-1)에 의해 지지된다: B-O (1369), C-O (1253), 및 B-C (1026).
도 22: 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)메탄에 대한 고체-상태 11B NMR 스페트럼. 하나의 신호가 존재한다는 것은 단지 한 종류의 붕소 화학종이 샘플 내에 존재함을 의미하며 이는 출발 물질의 순수함을 확인한다.
도 23: 트리페닐보록신(모델 화합물)의 고체 상태 11B NMR 스펙트럼. 단지 하나의 신호가 존재한다는 것은 단지 한 종류의 붕소 화학종이 존재함을 나타낸다. 피크의 위치가 조금 이동한 것은 붕소 주위의 환경이 변화하였음을 나타내는 반면, 보로닉 애시드 출발 물질 및 트리페닐보록신의 화학 이동(chemical shift) 및 피크 모양의 유사함은 붕소 산소 결합이 여전히 존재함을 나타낸다.
도 24: COF-102에 대한 고체-상태 11B NMR 스펙트럼. 단일 신호의 화학 이동 위치 및 피크 모양은 모델 화합물인 트리페닐보록신에 대하여 얻어진 것과 일치한다. 단일 신호는 단지 한 종류의 붕소 화학종이 존재함을 나타내며 이는 생성물의 순수함을 확인한다.
도 25: COF-102, 트리페닐보록신 및 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)메탄의 11B NMR 스펙트럼을 비교하는 누적 플롯.
도 26: 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)메탄에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼. 예상되는 모든 신호가 존재하며 기대된 화학 이동값과 일치한다. 회전 곁 밴드 또한 존재한다.
도 27: COF-102에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼. 출발 보로닉 애시드로부터의 모든 신호가 존재하며 회전 곁 밴드를 제외한 또 다른 신호가 관찰되지 않는다는 것은 백본(backbone)의 생존 및 물질의 순수함을 나타낸다.
도 28: 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란에 대한 고체-상태 11B NMR 스펙. 하나의 신호가 존재한다는 것은 단지 한 종류의 붕소 화학종이 샘플 내에 존재함을 나타내며 이는 출발 물질의 순수함을 확인한다.
도 29: COF-103에 대한 고체-상태 11B NMR 스펙트럼. 단일 신호의 화학 이동 위치 및 피크 모양은 모델 화합물인 트리페닐보록신에 대하여 얻어진 것과 일치한다. 단일 신호는 단지 한 종류의 붕소 화학종이 존재함을 나타내며 이는 생성물의 순수함을 확인한다.
도 30: COF-103, 트리페닐보록신, 및 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란의 11B NMR 스펙트럼을 비교하는 누적 플롯.
도 31: 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼. 예상되는 모든 신호가 존재하며 기대된 화학 이동값과 일치한다. 회전 곁 밴드 또한 존재한다. 분리된 탄소 신호들은 화학 이동이 너무 근접하여 분해하기 어렵다.
도 32: COF-103에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼. 출발 보로닉 애시드로부터의 모든 신호가 존재하며 회전 곁 밴드를 제외한 또 다른 신호가 관찰되지 않는다는 것은 백본(backbone)의 생존 및 물질의 순수함을 나타낸다. 20 ppm에서의 피크는 구조물 내부의 메시틸렌으로부터 유래한 것이다.
도 33: COF-103 (상부) 및 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란 (하부)에 대한 고체-상태 29Si 스펙트라. COF-103의 스펙트럼이 실리콘 핵에 대한 단지 하나의 공명을 함유한다는 것은 화학 이동이 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란의 화학 이동과 매우 유사함을 나타내며 이는 테트라헤드랄 블록의 완전함 및 Si-함유 불순물의 배제를 지시한다.
도 34: COF-103에 대한 고체-상태 29Si NMR 스펙트럼. -12.65 ppm에서의 단일 신호는 실리콘 탄소 결합이 반응에서 생존하였음을 나타낸다.
도 35: COF-5 (모델 화합물)에 대한 고체-상태 11B NMR 스펙트럼. 단일 신호의 존재는 단지 한 종류의 붕소 화학종이 존재함을 나타낸다. 피크 모양은 출발 물질로부터 얻은 피크 모양과 현저히 다르다. 이는 예상된 결과인데 왜냐하면 모델 화합물이 붕소 주위의 상이한 환경을 만드는 BO2C2 보로네이트 에스테르(boronate ester)를 함유하기 때문이다.
도 36: COF-105의 고체-상태 11B NMR 스펙트럼. 단일 신호는 생성물이 순수하며 단지 한 종류의 붕소 원자를 함유함을 나타낸다. 뚜렷이 구별되는 피크 모양은 출발 물질로부터 얻은 것과 매우 다르며 모델 화합물(COF-5)로부터 얻은 피크 모양과 일치한다.
도 37: COF-105, COF-5 (모델 화합물), 및 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란의 11B NMR을 비교하는 누적 플롯.
도 38: -13.53 ppm의 화학 이동에서 테트라페닐 결합된 Si 핵에 대한 예상된 29Si 신호를 나타내는 COF-105에 대한 고체-상태 29Si NMR 스펙트럼. COF-105의 스펙트럼이 실리콘 핵에 대한 단지 하나의 공명을 함유한다는 것은 화학 이동이 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란의 화학 이동과 매우 유사함을 나타내며 이는 테트라헤드랄 블록의 완전함 및 Si-함유 불순물의 배제를 지시한다.
COF-105에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼. 104.54 및 148.50 ppm에서의 공명은 테트라페닐렌 분자의 혼입(incorporation)을 나타낸다. 출발 물질로부터 예상된 피크 모두가 존재한다는 것은 빌딩 블록의 생존을 나타낸다. HHTP의 혼입으로부터 나타난 피크가 또한 존재한다는 것은 생성물의 정체성(identity)을 확인한다. 일부 탄소 신호들은 화학 이동이 너무 근접하여서 분리하기 어렵다.
도 40: COF-108에 대한 고체-상태 11B NMR 스펙트럼. 단일 피크는 생성물이 순수하며 단지 한 종류의 붕소 원자만을 함유함을 나타낸다. 뚜렷하게 구별되는 피크 모양은 출발 물질로부터 얻은 것과 매우 다르며 모델 화합물 (COF-5)에 대하여 얻은 피크 모양과 일치한다.
도 41: COF-108, COF-5, 및 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)메탄의 고체-상태 11B NMR 스펙트라를 비교하는 누적 플롯.
도 42: COF-108에 대한 고체-상태 13C NMR 스펙트럼. 104.66 및 148.96 ppm에서의 공명은 테트라페닐렌 분자의 혼입을 나타낸다. 출발 물질로부터 예상된 피크 모두가 존재한다는 것은 빌딩 블록의 생존을 나타낸다. HHTP의 혼입으로부터 나타난 피크가 또한 존재한다는 것은 생성물의 존재를 확인한다.
도 43: 구형 모폴로지를 나타내는 COF-102의 SEM 이미지.
도 44: 구형 모폴로지를 나타내는 COF-103의 SEM 이미지.
도 45: 팔레트(pallet) 모폴로지를 나타내는 COF-105의 SEM 이미지.
도 46: 변형된 구형 모폴로지를 나타내는 COF-108의 SEM 이미지.
도 47: COF-102의 활성화된 샘플에 대한 TGA 그래프이다.
도 48: COF-103의 활성화된 샘플에 대한 TGA 그래프이다.
도 49: COF-105의 활성화된 샘플에 대한 TGA 그래프이다.
도 50: COF-108의 활성화된 샘플에 대한 TGA 그래프이다.
도 51: 87 oK에서 측정된 COF-102에 대한 아르곤 흡착 등온선 및 NLDFT 방법에 의해 얻은 기공 크기 분포(Pore Size Distribution, PSD). 속이 채워진 원은 흡착 포인트이며, 속이 빈 원은 탈착 포인트이다.
도 52: 87oK에서 측정된 COF-102에 대한 실험적인 Ar 흡착 등온선이 속이 채워진 원으로 도시된다. 계산된 NLDFT 등온선은 개방된 원으로서 덧씌워졌다.
도 53: 87oK에서 Ar 흡착 등온선으로부터 계산된 COF-102에 대한 랭뮤어 플롯(Langmuir plot). 본 모델은 P/Po= 0.04-0.85로부터 적용되었다. 상관계수(correlation factor)가 도시된다(W = 상대 압력 P/Po에서 흡수된 기체의 중량).
도 54: 87°K에서 Ar 흡착 등온선으로부터 계산된 COF-102에 대한 BET. 본 모델은 P/Po= 0.01- 0.10로부터 적용되었다. 상관계수(correlation factor)가 도시된다(W = 상대 압력 P/Po에서 흡수된 기체의 중량).
도 55: 87°K에서 측정된 COF-103에 대한 아르곤 흡착 등온선 및 NLDFT 방법으로부터 얻은 기공 크기 분포(PSD). 속이 채워진 원은 흡착 포인트이며 속이 빈 원은 탈착 포인트이다.
도 56: 87°K에서 측정된 COF-103에 대한 실험적인 Ar 흡착 등온선이 속이 채워진 원으로 도시된다. 계산된 NLDFT 등온선은 개방된 원으로서 덧씌워졌다. < 1 %의 잔차(fitting error)는 COF-103의 기공도를 제공하는 본 방법의 적절성을 나타낸다. 잔차가 도시된다.
도 57: 87oK에서 Ar 흡착 등온선으로부터 계산된 COF-103에 대한 랭뮤어 플롯(Langmuir plot). 본 모델은 P/Po= 0.04-0.85로부터 적용되었다. 상관계수가 도시된다(W = 상대 압력 P/Po에서 흡수된 기체의 중량).
도 58: 87oK에서 Ar 흡착 등온선으로부터 계산된 COF-102에 대한 BET 플롯. 본 모델은 P/Po= 0.01-0.10으로부터 적용되었다. 상관계수가 도시된다(W = 상대 압력 P/Po에서 흡수된 기체의 중량).
도 59: 아르곤 기체를 사용한 COF-102에 대한 기공 부피 평가에 사용된 두비닌-라두시케비치 플롯(Dubinin-Radushkevich plot). 두비닌-아스타코프(Dubinin-Astakhov, DA)가 적용되었으며 동일한 결과가 발견되었다(n=2).
도 60: 아르곤 기체를 사용한 COF-103에 대한 기공 부피 평가에 사용된 두비닌-라두시케비치 플롯. 두비닌-아스타코프(DA)가 적용되었으며 동일한 결과가 발견되었다(n=2).
도 61: COF에 대한 저압 Ar 등온선(isotherm).
도 62: COF에 대한 Ar 흡수 데이터.
도 63: COF에 대한 고압 CH4 등온선.
도 64: COF에 대한 CO2 흡수 데이터.
도 65: COF에 대한 저압 CO2 등온선.
도 66: COF에 대한 고압 CO2 등온선.
도 67: 모든 COF에 대한 CO2 흡수 데이터.
도 68: COF에 대한 저압 H2 등온선.
도 69: COF에 대한 고압 H2 등온선.
도 70: 모든 COF에 대한 H2 흡수 데이터.
도 71: COF-8, COF-1O 및 COF-12에 대한 구조식.
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상세한 설명
본 발명 및 특허청구범위에서 단수로 사용된 용어는 특별한 설명이 없는 한 복수의 의미로도 사용된다. 예를 들면, "기공"이라는 용어는 "복수의 기공"을 포함한다.
특별히 다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 일반적으로 알려진 바와 동일한 의미가 있다. 비록 본 발명에 개시된 것과 균등한 방법 및 물질이 본 발명에 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용 가능할지라도, 대표적인 방법, 장치 및 물질은 본 발명에 기술된다.
본 발명의 출원일 이전에 공개된 전술한 문헌이 선행문헌으로 제시된다. 선행 문헌에 의해 발명자들이 당해 개시의 공개 날짜를 앞선 날짜로 하는 것은 허용되지 않는다.
유기 결정형 네트워크는 분명하게 정의된 분자 뼈대(architecture)를 가지며 이는 그 물질에 대하여 고유하다는 점에서, 공유결합성으로 결합된 유기 네트워크는 그 특성이 다양한 공정 기술의 결과인 기존의 가교결합된 폴리머 및 또 다른 폴리머 물질과 다르다. 물질 특성의 최적의 개발을 가능하게 하기 위하여는 확장된 구조 내의 선택된 유기 유닛의 위치에 따른 정확한 조절이 요구된다.
다이아몬드, 흑연, 실리콘 카바이드, 탄소 질화물, 및 붕소 질화물과 같은 기존의 공유결합성으로 결합된 결정형 물질은 매우 높은 압력(1-10 GPa) 또는 매우 높은 온도(500-2400 ℃)에서 형성된다. 이러한 극한 합성 조건은 확장되거나 기능화된 구조물의 형성에 있어서 요구되는 가요성(flexibility)을 제한하는데, 왜냐하면 이러한 조건 하에서는 많은 유기 모노머 유닛의 구조적 또는 화학적 온전함(integrity)이 보존되지 않기 때문이다.
온화한 조건 하에서 공유결합성 네트워크를 합성하기 위한 기존의 접근법은 광범위한 배열(long-range order)이 있는 주기적 분자 구조를 갖는 확장된 물질을 생성하는데 있어서 성공적이지 못하였다. 이러한 접근법 중 하나는 채널 내에 반응성 비-금속 가교제를 확산시키기 이전에 수소결합 또는 금속-리간드 상호작용을 통 한 유기 군의 사전-조직화를 포함하였다. 이러한 방법은 사전-조직화된 유기 분자들을 함께 결합시키고, 그 후 금속 템플리트 이온들이 제거되었다. 그렇지만, 금속 템플리트 이온을 제거할 때 불완전한 중합 또는 결정도(crystallinity)의 손실이 관찰되었다.
공유결합으로 유기 분자들을 결합시켜서 개별적인 O-차원(0-D)과 1-D 사슬(폴리머)을 분리시키는 화학이 달성된다; 그렇지만, 2-D 및 3-D 공유결합성 유기 골격(COF)에 대하여는 미성숙하다. 본 발명은 빌딩 블록들이 강력한 공유 결합(C-C, C-O, B-O)에 의해 결합되는 공유결합성 유기 골격(COF)을 제공한다. COF의 결정화는 공유결합성 결합 고체에 대하여 지속되어 온 "결정화 문제"를 극복 가능하게 한다. 이는 확장된 구조물의 결정화에 대한 기준인, 가역적인 공유 결합 형성에서 역할을 하는 속도록적 요인 및 열역학적 요인 사이의 균형을 깨버림으로써 달성된다.
경원소(B, C, N, 및 0)를 함유하는 COF 구조의 이해는 매우 바람직한 물질을 제공하는데 왜냐하면 이들은 예를 들면 다이아몬드 및 붕소 카바이드 내의 공유 결합의 열역학적 강도와 유기 유닛의 기능화를 조합하기 때문이다. 이러한 분야에서의 개선은 오랫동안 지속된 현실적 및 개념적 도전에 의해 지연되어 왔다. 첫째, 0-D 및 1-D 시스템과는 상이하게, 2-D 및 3-D 구조의 불용성은 단계적인 합성법의 사용을 불가능하게 하며, 이는 결정 내에서 이들의 분리를 매우 어렵게 한다. 둘째, 특정 빌딩 유닛 형태를 2-D 또는 3-D 확장된 구조로 결합시킴으로써 결과되는 가능한 구조의 수는 본질적으로 무한정하며 디자인에 따른 합성을 복잡하게 한다.
공유결합성 결합 유기 네트워크의 형성은 분자 디자인 및 유기 화학에 있어서 달성하기 어려운 목표였으며 매력적인 도전 과제였다. 이러한 네트워크는 강력하고, 속도록적으로 불활성인, 공유 결합(예를 들면 C, 0, N, B 사이)으로 구성된 주기적 특히 "2-D 또는 3-D" 물질로서 정의될 수 있다. 합성 도전과제를 격려하는 것에 더하여, 이러한 신규한 물질들의 특성은 경량의 저가 출발 물질, 및 잠재적으로 높은 화학적 및 열적 안정성을 이용하는 중요한 산업적 응용을 가질 수 있다. 분자 규모에서 주기적 배열 내에 특정 유기 유닛을 사용함으로써, 구조, 기능성, 및 물질의 특성을 구체적으로 조절할 수 있다. 이는 확장된 네트워크로 전환되는 빌딩 블록의 구조적 또는 물리적 특성을 파괴하지 않는 온화한 조건 하에서 수행됨으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 공유결합성 유기 골격은, 부분적으로, 빌딩 블록을 선택하는 단계, 및 2-D 및 3-D COF를 결정화하며 여기서 유기 빌딩 블록은 강력한 공유 결합에 의해 결합되는 가역 축합반응 사용 단계에 기초한다. 또한, 본 발명은 망상 화학(reticular chemistry)의 디자인 원칙이 종래 기술의 어려움을 극복함을 개시한다. 예를 들면, 망상 화학을 사용하여, 서로 다른 여러자리 코어를 결합시킴으로써 네트(net)가 개발되었다. 서로 다른 여러자리 코어는 각각 결합 클러스터를 통하여 서로 다른 수의 추가적인 여러자리 코어(예를 들면 2, 3, 4, 또는 그 이상)에 결합될 수 있다. 그에 따라 각각의 네트는 임의 수의 추가 네트에 더욱 결합될 수 있다.
예를 들면 트리앵귤라 및 테트라헤드랄 모양의 결합에 기초하는 두 개의 네 트가 선택되었으며 3-D COF의 합성이 목표로 정하여 졌다. 예를 들면 경성(rigid) 분자 빌딩 블록, 즉 테트라헤드랄 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)메탄(TBPM), 및 이의 실란 유사체(TBPS), 및 트리앵귤라 헥사하이드록시트리페닐렌(HHTP) (도. 1 A-C)의 자체-축합(self-condensation) 및 공-축합(co-condensation) 반응은 결정형 3-D COF의 예를 제공한다(COF-102, -103, -105, 및 -108로 칭함).
따라서, 본 발명은 망상 화학 개념을 사용하여 분자 빌딩 블록으로부터 합성된 2-차원 및 3-차원 공유결합성 유기 골격(3-D COF)을 제공한다. 예를 들면, 트리앵귤라 및 테트라헤드랄 코어에 기초하는 두 개의 네트, 즉 ctn 및 bor가 목표가 되었고 이들 각각의 3-D COF가 테트라헤드랄, 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)메탄 (TBPM, C[C6H4B(OH)2]4) 또는 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)실란 (TBPS, Si[C6H4B(OH)2]4)의 축합반응 또는 트리앵귤라, 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌 (HHTP)의 공축합반응에 의해 결정형 고체로서 합성되었다. 결과물인 3-D COF는 ctn 및 bor 네트: COF-102 (ctn), COF-103 (ctn), COF-105 (ctn) 및 COF-108 (bor)의 확장된 구조이다. 이들은 강력한 공유결합(C-C, C-O, C-B, 및 B-O)에 의해 완전하게 구조화되며 높은 열적 안정성(400-500℃)을 가지며; 모든 유기 물질에 대하여 가장 큰 표면적(3472 m2g-1 and 4210 m2g-1) 및 모든 결정형 고체의 가장 작은 밀도(0.17 gcm-3)를 갖는다.
본 발명의 COF는 유기 물질 중에서 가장 다공성이며 이러한 종류 중 일부(예 를 들면 COF-108)는 모든 결정형 물질 중에서 가장 낮은 밀도를 갖는다. 이러한 COF의 예상된 근본적인 네트의 선험적 지식 없이는, 디자인에 의한 이들의 합성 및 분말 X-선 회절 데이터를 통한 이들의 구조 해석은 매우 어려울 것이다.
공유결합성 유기 골격("COF")은 공유결합성으로 결합된 여러자리 코어의 2-차원 또는 3-차원 네트워크를 의미하며, 여기서 여러자리 코어는 결합 클러스터를 통하여 서로 결합된다. 한 양상에 있어서, COF는 공유결합성으로 상호 결합된 2 이상의 네트워크를 포함한다. 네트워크는 동일하거나 서로 다를 수 있다. 이러한 구조는 폴리머가 확장되는 것과 같은 개념으로 확장된다.
용어 "공유결합성 유기 네트워크"는 공유결합성 유기 골격 및 공유결합성 유기 폴리헤드라(polyhedra)를 총체적으로 일컫는다.
용어 "공유결합성 유기 폴리헤드라"는 비-확장된 공유결합성 유기 네트워크를 일컫는다. 이러한 폴리헤드라에서는 일반적으로 중합이 일어나지 않는데 왜냐하면 중합을 방지하는 캡핑 리간드(capping ligand)가 존재하기 때문이다. 공유결합성 유기 폴리헤드라는 여러자리 코어를 함께 결합시켜서 네트워크의 공간 구조가 폴리헤드론(polyhedron)이 되게 하는 복수의 결합 클러스터를 포함하는 공유결합성 유기 네트워크이다. 전형적으로, 이러한 변종의 폴리헤드라는 2 또는 3 차원 구조이다.
용어 "클러스터"는 2 이상 원자의 동일성확인 결합체(identifiable association)를 일컫는다. 이러한 결합체는 전형적으로 이온결합, 공유결합, 반데르발스 결합 등에 의해 형성된다. "결합 클러스터"는 가교 산소 원자를 통하여 여 러자리 코어와 결합을 형성할 수 있는 원자를 포함하는 축합반응을 할 수 있는 하나 이상의 반응성 화학종을 일컫는다. 이러한 화학종의 예는 붕소, 산소, 탄소, 질소, 및 인 원자로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 구체예에서, 결합 클러스터는 가교 산소 원자와 결합을 형성할 수 있는 하나 이상의 상이한 반응성 화학종을 포함할 수도 있다.
본 발명에 사용된 바와 같이, 화학식에서 한쪽 끝단에는 하나의 원자를 가지며 다른 쪽 끝단에는 아무것도 없는 선은 아무것도 없는 끝단이 또 다른 화학종에 결합하는 화학 단편(chemical fragment)을 일컫는다. 강조를 위하여 때때로 물결선이 상기 선을 가로지를 것이다.
본 발명은 임의 수의 네트 구조(예를 들면 골격)의 공유결합성 결합 유기 네트워크를 제공한다. 공유결합성 결합 유기 네트워크는 복수의 여러자리 코어를 포함하는데, 여기서 적어도 두 개의 여러자리 코어는 결합 클러스터와 축합할 수 있는 서로 다른 수의 결합 부위를 포함한다. 여러자리 코어는 적어도 하나의 결합 클러스터에 의해 상호 결합된다. 공유결합성 결합 유기 네트워크의 변종(골격 및 폴리헤드라)은 약 1 내지 약 20,000 m2/g 또는 그 이상, 전형적으로 약 2000 내지 약 18,000 m2/g, 더욱 일반적으로는 약 3,000 내지 약 6,000 m2/g의 표면적을 제공할 수 있다.
전형적으로 각각의 여러자리 코어는 적어도 하나, 전형적으로는 두 개의 서로 다른 여러자리 코어와 결합한다. 이러한 구체예의 변종에 있어서, 공유결합성 결합 유기 네트워크는 확장된 구조인 공유결합성 결합 유기 골격("COF")일 수 있다. 더욱 상세하게는, 이러한 COF들은 다결정(polycrystalline) 또는 단결정(single crystal)일 수 있는 결정형 물질이다. 여러자리 코어는 네트 전반에 걸쳐서 동일하거나(즉 동종(homogeneous) 네트) 또는 상이하거나 여러자리 코어의 교대형식(즉 이종(heterogeneous) 네트)일 수 있다. 공유결합성 결합 유기 골격은 확장된 구조이므로, 망상 화학에서 언급된 바와 같이 금속 유기 골격에서 발견되는 네트와 유사한 네트의 변종이 형성될 수 있다: Occurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks, Ace. Chem. Res. 2005, 38, 176-182. 상기 문헌은 본 발명의 참조문헌으로 편입된다.
결합 클러스터는 케이지(cage) 및 고리 구조를 포함하는 2D 및 3D-골격을 얻기 위하여 둘 또는 그 이상의 결합(linkage)(예를 들면 3 또는 그 이상의 결합)을 가질 수 있다. 한 양상에 있어서, 복수의 여러자리 코어를 결합시킬 수 있는 하나의 결합 클러스터는 화학식 AxQyTwCz로 정의되는 구조를 갖는 클러스터를 포함하는데, 여기서 A 및 T는 Q에 의해 가교되며 x와 w는 동일하며; A는 붕소, 탄소, 산소, 황, 질소 또는 인이며; T는 임의의 비-금속 원소이며; Q는 산소, 황, 질소, 또는 인이며, A의 원자가를 충족시키는 수인 y를 갖는다. 한 양상에 있어서, T는 B, O, N, Si, 및 P로 구성된 군으로부터 선택된다. 또 다른 양상에 있어서, 결합 클러스터는 화학식 AxQyCz로 정의되는 구조를 가지며, 여기서 A는 붕소, 탄소, 산소, 황, 질소, 또는 인이며; Q는 산소, 황, 질소, 또는 인이며; x 및 y 는 A의 원자가를 충 족시키는 정수이며, z는 0 내지 6의 정수이다. 유용한 한 변종에 있어서, 결합 클러스터는 화학식 BxQyCz를 가지며, 여기서 Q는 산소, 황, 질소, 또는 인이며; x 및 y 는 B의 원자가를 충족시키는 정수이며, z는 0 내지 6의 정수이다. 또 다른 양상에 있어서, 결합 클러스터는 화학식 BxOy를 갖는다. 한 양상에 있어서, 여러자리 코어는 적어도 2, 적어도 3 또는 적어도 4 개의 붕소 함유 클러스터에 의해 적어도 하나의 상이한 여러자리 코어와 결합한다. 한 양상에 있어서, 붕소-함유 클러스터는 결합을 형성할 수 있는 적어도 2 또는 적어도 4 개의 산소를 포함한다. 예를 들면, 여러자리 코어의 붕소-함유 클러스터는 화학식 I을 포함한다:
본 발명의 여러자리 코어는 치환 또는 비치환 방향족 고리, 치환 또는 비치환 헤테로방향족 고리, 치환 또는 비치환 비방향족 고리, 치환 또는 비치환 비방향족 헤테로사이클릭 고리, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환, 탄화수소기를 포함할 수 있다. 포화 또는 불포화 탄화수소기는 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 예를 들면, 여러자리 코어는 화학식 II를 포함할 수 있다.
여기서 R1, R2, R3, 및 R4 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 치환기, 황-함유 그룹(예를 들면 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 질소-함유 그룹(예를 들면 아마이드), 산소-함유 그룹(예를 들면 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르이다.
또 다른 여러자리 코어의 변종은 화학식 III으로 정의된다:
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6 은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 치환기, 황-함유 그룹(예를 들면, 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아마이드), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르이다.
또 다른 여러자리 코어의 변종은 화학식 IV-VII으로 정의된다:
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, 및 R16 은 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 치환기, 황-함유 그룹(예를 들면, 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 질소-함유 그룹(예를 들면, 아마이드), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니 트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르이며 T 는 테트라헤드랄 원자 (예를 들면, 탄소, 실리콘, 게르마늄, 주석) 또는 테트라헤드랄 그룹 또는 클러스터이다.
또 다른 여러자리 코어의 변종은 화학식 VIII으로 정의된다:
여기서, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6 는 각각 독립적으로 비어 있거나 또는 안정한 고리 구조를 형성할 수 있는 임의의 원자 또는 그룹이며, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 치환기, 황-함유 그룹 (예를 들면, 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아마이드), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르이다. 화학식 VIII의 구체적인 예는 화학식 IX 및 X, 그리고 화학식 IX 및 X의 결합 그룹(linking group)의 암모늄 염으로 제공된다:
여기서 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12 는 각각 독립적으 로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 치환기, 황-함유 그룹 (예를 들면, 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아마이드), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르이다.
또 다른 여러자리 코어의 변종은 화학식 XI로 정의된다:
여기서 R1 내지 R12 는 각각 독립적으로 H, 알킬, 아릴, OH, 알콕시, 알켄, 알킨, 페닐 및 전술한 치환기, 황-함유 그룹 (예를 들면, 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 질소-함유 그룹 (예를 들면, 아마이드), 산소-함유 그룹 (예를 들면, 케톤, 및 알데히드), 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르이며; n 은 1 이상의 정수이다.
또 다른 구체예에서, 제1 여러자리 코어는 붕소-함유 클러스터에 의해 적어도 하나의 제2 여러자리 코어에 결합된다(예를 들면 도 1D 참조). 또 다른 양상에 있어서, 제1 여러자리 코어는 붕소-함유 클러스터에 의해 상이한 제2 여러자리 코어 래킹(lacking)에 결합한다(예를 들면 도 1E 참조).
본 발명은 결합 클러스터에 공유결합된 2 이상의 여러자리 유기 코어를 포함 하는 공유결합성 유기 골격을 제공하며, 여기서 결합 클러스터는 2 이상의 동일성확인 결합체(identifiable association)를 포함하며, 각각의 여러자리 코어와 결합 클러스터 사이의 공유결합은 탄소, 붕소, 산소, 질소 및 인으로부터 선택되는 원자들 사이에서 일어나며 여러자리 코어와 결합 클러스터 사이의 각 공유결합에 있어서 적어도 하나의 원자는 산소이다. 하나 이상의 COF는 상호 공유결합 할 수 있으며 각각의 COF는 구조상으로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 공유결합성 결합 유기 골격 또는 폴리헤드라는 선택적으로 게스트 화학종(guest species)을 더욱 포함한다. 이러한 게스트는 공유결합성 결합 유기 네트워크의 표면적을 증가시킬 수 있다. 유사한 방법으로, 본 발명의 공유결합성 결합 유기 네트워크는 흡착된 화학종(adsorbed chemical species)을 더욱 포함한다. 이러한 흡착된 화학종은 예를 들면 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 금속 이온, 무기 클러스터, 유기금속 클러스터, 및 이들의 조합을 포함한다.
전술한 공유결합성 결합 유기 골격 및 폴리헤드라 형성 방법이 제공된다. 이러한 구체예의 한 변종에 있어서, 본 방법은 확장된 결정형 물질로의 축합에 사용하기 위한 적어도 하나의 붕소-함유 클러스터를 포함하는 여러자리 코어를 사용한다. 붕소-함유 클러스터는 포함하는 이러한 여러자리 코어는 코어를 자체-축합시킨다. 또 다른 양상에 있어서, 붕소-함유 클러스터를 포함하는 제1 여러자리 코어가 붕소-함유 클러스터가 부족한 여러자리 코어와 축합한다. 결정형 생성물은 다결정 또는 단결정일 수 있다. 예를 들면, 축합은 큰 표면적을 갖는 유기 물질을 결정화 하기 위하여 다공성의 반결정(semicrystalline)을 형성한다.
한 양상에 있어서, 페닐렌 비스보로닉 애시드가 축합되어서 큰 표면적을 갖는 미소다공성의 결정형 화합물을 형성한다. 트리페닐보록신 구조에 있어서, 중앙 B303 고리는 거의 평면이며, 페닐기는 보록신 고리와 같은 평면에 있음이 보고되었다.
개략도 I(Scheme I) 및 II는 본 발명의 3D 및 2D COF의 합성 방법을 나타낸다. 개략도 II(Scheme II)에 따르면, 페닐보로닉 애시드와 트리고날 빌딩 블록인 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌("HHTP") 사이의 탈수 반응이 새로운 5-멤버 BO2C2 고리를 생성한다.
개별 화합물 사용된 것과 같이, 방향족 용매(예를 들면 톨루엔)에서의 반응 은 COF 합성의 논리적 출발 시점을 나타낸다. 개략도 II는 3-연결된 시트를 형성하기 위한 BDBA 와 TBST의 반응의 예를 제공한다. 전술한 바와 유사한 방법으로, 개략도 II의 출발 물질 및 생성물의 방향족 고리는 선택적으로 알킬, OH, 알콕시, 황-함유 그룹 (예를 들면, 티오알콕시), 실리콘-함유 그룹, 할로겐, 니트로, 아미노, 시아노, 붕소-함유 그룹, 인-함유 그룹, 카르복시산, 또는 에스테르로 치환된다.
본 발명의 COF는 임의 골격/구조를 취할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 방법을 사용하여 다음의 골격 타입 코드를 갖는 COF가 얻어질 수 있다: ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO AFR AFS AFT AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV ATN ATO ATS ATT ATV AWO AWW BCT *BEA BEC BIK BOG BPH BRE CAN CAS CDO CFI CGF CGS CHA CHI CLO CON CZP DAC DDR DFO DFT DOH DON EAB EDI EMT EON EPI ERI ESV ETR EUO EZT FAR FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFR IHW ISV ITE ITH ITW IWR IWV IWW JBW KFI LAU LEV LIO LIT LOS LOV LTA LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MER MFI MFS MON MOR MOZ MSE MSO MTF MTN MTT MTW MWW NAB NAT NES NON NPO NSI OBW OFF OSI OSO OWE PAR PAU PHI PON RHO RON RRO RSN RTE RTH RUT RWR RWY SAO SAS SAT SAV SBE SBS SBT SFE SFF SFG SFH SFN SFO SGT SIV SOD SOS SSY STF STI STT SZR TER THO TON TSC TUN UEI UFI UOZ USI UTL VET VFI VNI VSV WEI WEN YUG ZON.
또 다른 양상에 있어서, 전술한 공유결합성-유기 골격은 공유결합성-유기 골격의 표면적을 증가시키는 침투성(interpenetrating) 공유결합성-유기 골격을 포함 할 수도 있다. 비록 본 발명의 골격이 이러한 침투를 유리하게 배제할 수 있을지라도, 표면적을 증가시키기 위하여 침투성 골격 함유물(inclusion)이 사용될 수 있는 환경이 있을 수 있다.
3-D COF의 특징은 기공들 사이로부터 시작하여 골격을 구성하기 위하여 사용된 분자 유닛의 모든 모서리 및 면에 걸쳐 완전하게 접근가능하다는 것이다. 종래의 연구에 의하면 다공성 물질에서 방향족 고리로부터 발생하는 모서리의 수를 최대화하는 것은 흡착 영역 및 표면적을 증가시킨다고 보고되었다. 다공성 제올라이트, 탄소, 및 금속-유기 골격(MOF) 모두는 그 구조 내에 잠재적 모서리(latent edge)를 함유한다; 그렇지만, COF의 구조는 잠재적 모서리를 함유하지 않으며 전체 골격은 기체 흡착을 위한 결합 영역이 풍부한 표면이다. 상기 구조는 또한 매우 낮은 밀도를 갖는다: COF-102, 0.41 gcm-3; COF-103, 0.38 gcm-3; COF-105, 0.18 gcm-3; 및 COF-108, 0.17 gcm-3. 마지막 두 개는 MOF-5 (0.59 gcm-3), 및 MOF-177 (0.42 gcm-3)와 같은 고도의 다공성 MOF의 밀도보다 훨씬 더 낮으며, 알려진 것 중 가장 낮은 밀도의 결정이다; 다이아몬드의 밀도(3.50 g cm-3)와 비교하라.
3-D COF에 있어서 최대화된 표면 영역의 일부분과 결부된 낮은 밀도는 선천적으로 이들의 예외적인 다공도를 제공하며, 이는 예를 들면 COF-102 및 COF-103의 배기된 샘플에 대한 기체 흡착 연구에 의하여 밝혀졌다. "최초-합성된(as-synthesized)" COF-102 및 COF-103의 샘플을 무수 테트라하이드로푸란에 침적하여 합성 동안 기공 내에 포함되었던 용매 및 출발 물질을 제거하였으며, 그 후 동적 진공(dynamic vacuum) (10-5 Torr) 하에 12 h 동안 60℃에서 놓아 기공을 완전히 배기하였다. 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 통하여 모든 게스트(guest)가 기공으로부터 제거되었으며 450℃ 이상에서 모든 COF의 열적 안정성이 나타남을 확인하였다(도. 47-50). COF-102 및 COF-103에 대한 아르곤 등온선이 87 K에서 0 - 760 Torr에서 기록되었다(도 4 A, B). COF-102 및 COF-103는 P P o -1 = 1 ×10-5 - 1 ×10-2 범위의 낮은 압력에서 예리한 흡수(sharp uptake)를 특징으로 하는 고전적 유형 I 등온선을 나타낸다. 브루나우에르-엠메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 모델을 사용하여 계산된 겉보기 표면적이 COF-102 및 COF-103에 대하여 각각 3472 및 4210 m2g-1임이 밝혀졌다. 두비닌-라두시케비치(Dubinin-Radushkevich, DR) 방정식을 사용하여 결정된 기공 부피는 1.35 cm3g-1 (COF-102) 및 1.66 cm3g-1 (COF-103) 이었다. COF의 BET 표면적이 다공성 탄소(2400 m2g-1), 실리케이트(1,300 m2g-1), 최근 보고된 2-D COF(1590 m2g-1), 고유의 미소기공을 갖는 폴리머(polymers of intrinsic microporosity, PIM) (1064 m2g-1), 폴리머 수지(2090 m2g-1) 및 MOF의 가장 큰 표면적을 갖는 스탠드를 초과한다는 것은 주목할 만하다. 등온선(도 52 및 56)에 대하여 대략적으로 보정한 밀도 기능 이론(appropriately fitting density functional theory, DFT) 모델로부터 얻은 기공-크기의 계산에 의하여 COF-102(11.5 Å, 도 4A에 삽입됨) 및 COF-103(12.5 Å, 도 4B에 삽입됨)의 기공 크기 분포를 산출하였다. 좁은 분포가 얻어졌으며 결정 구조로부터 얻은 기공 직경에 근접한 값으로 모여진다. 동일하게 현저한 다공도를 갖는 것으로 예상되는 COF-105 및 COF-108의 다공도를 연구하기 위한 실험이 수행된다. 3-D COF는 잠재적으로 제올라이트 및 MOF 만큼이나 다양성 및 응용분야가 광범위한 다공성 물질의 대규모 분류 중 제1 멤머로 포함된다.
본 발명의 한 구체예에서, 공유결합성-유기 골격을 포함하는 기체 저장 물질이 제공된다. 유리하게는, 공유결합성-유기 골격은 기체 분자를 저장하기 위한 하나 이상의 영역을 포함한다. 본 발명의 기체 저장 물질 내에 저장될 수 있는 기체는 기공 또는 침투성 다공성 네트워크의 표면상의 하나 이상의 영역에 부착되기 위한 활용가능한 전자 밀도를 갖는 기체 분자를 포함한다. 이러한 전자 밀도는 그 내부에 함유된 두 개의 원자 사이의 다중 결합을 갖는 분자 또는 비공유 전자쌍을 갖는 분자를 포함한다. 이러한 기체의 적절한 예에는 암모니아, 아르곤, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 구성성분을 포함하는 기체가 있으며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 특별히 유용한 양상에 있어서, 상기 기체 저장 물질은 수소(H2)를 저장하기 위하여 사용되는 수소 저장 물질이다. 또 다른 특별히 유용한 양상에 있어서, 기체 저장 물질은 기체 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하기 위하여 사용될 수도 있는 이산화탄소 저장 물질이다.
본 구체예의 한 양상에 있어서, 기체 저장 영역은 COF 내 기공을 포함한다. 더욱 구체적으로는, 이러한 작용은 COF로부터 하나 이상의 화학단(게스트 분자)을 제거하는 것을 포함한다. 전형적으로, 이러한 게스트 분자는 COF 내에 함유된 용매 분자인 물, 및 부착에 활용가능한 전자 밀도를 갖는 또 다른 화학단을 포함한다.
본 발명에서 제공된 공유결합성-유기 골격은 기체 흡착을 위한 복수의 기공을 포함한다. 한 양상에 있어서, 복수의 기공은 단봉형(unimodal) 크기 분포를 갖는다. 또 다른 양상에 있어서, 복수의기공은 다봉형(multimodal) (예를 들면 쌍봉형) 크기 분포를 갖는다.
수착(Sorption)은 원자 또는 분자와 목적 물질 사이의 결합을 결과하는 공정을 일컫는 일반적인 용어이다. 수착은 흡착 및 흡수를 포함한다. 흡수는 원자 또는 분자가 다공성 분자의 벌크 내로 이동하는 공정을 일컫는 용어이며, 예를 들면 스펀지에 의한 물의 흡수이다. 흡착은 원자 또는 분자가 벌크 상(bulk phase)(즉 고체, 액체, 또는 기체)으로부터 고체 또는 액체 표면으로 이동하는 공정을 일컫는다. 용어 흡착은 액체 및 기체와 접촉하는 고체 표면과 관련하여 사용될 수도 있다. 고체 표면에 흡착된 분자는 일반적으로 흡착물(adsorbate)로 불리며, 흡착물이흡착된 표면은 기질(substrate) 또는 흡착매(adsorbent)로 불린다. 흡착은 흡착매상의 흡착물의 양과 관련된 기능을 의미하는 등온선을 압력(기체인 경우) 또는 농도(액체인 경우)와 함께 제시함으로써 기술된다. 일반적으로, 탈착은 흡착의 역을 의미하는데, 이는 표면에 흡착된 분자가 벌크 상으로 되돌아 가는 공정을 의미한다.
비록 다공성 화합물이 게스트 분자를 흡착하는 것이 공지되었지만, 흡착 메커니즘은 복잡하다. 기초적인 연구를 위하여, 구조가 잘 조직화된 새로운 종류의 물질에 대한 개발이 필수적인데, 왜냐하면 흡착매와 흡착질(adsorptive) 사이의 상호 구체적인 상호 작용에 대한 고려가 요구되기 때문이다. 최근에 발견된 결정형 다공성 물질인 COF는 일반적인 지식을 조직적으로 얻기 위한 우수한 후보군이다. 즉, 겉보기 표면적 및 기공-부피뿐만 아니라 기공 크기 분포 및 흡착 영역이 Ar 등온선의 사용에 의해 분석될 필요가 있다.
2 개의 COF가 Ar 저장 물질에 대한 표준으로서 연구되어왔다. 이러한 화합물들은 다양한 기공 직경 및 기능성을 갖기 때문에, Ar 수착 행동에 대한 조직적인 연구가 가능하여야 한다. 기체 수착 등온선이 저압 영역(최대 760 Torr) 및 87 K에서 산출되었다.
이러한 물질은 수착 기구의 표준 화합물로서 사용될 수도 있으며, 수득된 결과물은 다양한 산업 플랜트(즉, 화학 물질의 분리 및 회수)를 개선하는데 유용할 수 있다.
충분히 연구된 활성 탄소보다 나은 COF의 장점은 활발한 다공성 구조와 관련이 있으며 또한 적절한 유기 링커(linker) 및/또는 금속 이온의 선택에 의한 이러한 기공 및 표면 기능화의 용이성과 관련이 있다. 수집된 데이터는 기공 크기 분포를 평가하기 위한 DFT 계산에 활용가능하며, 이는 등온선 분석에 있어 매력적인 방법이다.
기체 수착 능력은 Ar 등온선을 측정함으로써 연구되어 왔으며, 일부 물질은 이미 그램 규모로 성공적으로 합성되었다.
이러한 물질 및 이론적 지식은 기체 분리 및 저장 시스템을 운영하는 화학 산업 관련 기업에 의해 요구된다.
한 구체예에서, 본 발명에서 제공된 물질은 메탄 저장 및 천연 가스의 정제를 위하여 사용될 수 있다. 충분히 연구된 활성 탄소보다 나은 COF의 장점은 활발한 다공성 구조와 관련이 있으며 또한 적절한 유기 링커의 선택에 의한 이러한 기공 및 표면 기능화의 용이성과 관련이 있다. 본 발명에 있어서의 개선점은 다음과 같다: i) CH4 수착을 위한 최적화된 기공 크기가 밝혀졌으며 ii) 기능화된 화합물은 우수한 수착 용량을 나타낸다. 이러한 결과는 COF를 더욱 선택적이고 더욱 효율적인 기체 수착 및 정제 흡착매가 되도록 한다. 기체 수착 능력은 광범위한 압력 하에서 CH4 등온선을 측정함으로써 연구되었다. 일부 화합물들은 흡착매 또는 분리 시약으로서 광범위하게 사용되는 제올라이트 13X 및 MAXSORB(탄소 분말)보다 더욱 우수한 용량을 나타내었다.
이러한 물질들은 기체 저장 및 분리를 위한 새로운 다공성 물질을 갖기 원하는 기업에 의해 요구되는데, 왜냐하면 이러한 물질들은 CH4 분자와의 친화도를 조절하는 중요한 요인인 최적화된 기공 구조 및/또는 기능화된 기공 시스템을 갖기 때문이다. 실제로, 물질 표면의 오염(poisoning) 없이 천연 가스를 정제하기 위하여는 CH4와 흡착매 사이의 적절한 친화도가 사용되어야 한다.
또 다른 구체예에서, 물질은 기체 저장 및 분리를 위하여 사용될 수도 있다. 충분히 연구된 활성 탄소 및 제올라이트보다 나은 COF의 장점은 활발한 다공성 구조와 관련이 있으며 또한 적절한 유기 링커 및/또는 금속 이온의 선택에 의한 이러한 기공 및 표면 기능화의 용이성과 관련이 있다. 본 발명에 있어서의 개선점은 다음과 같다: i) CO2 수착을 위한 최적화된 기공 크기가 밝혀졌으며 ii) 기능화된 화합물은 우수한 수착 용량을 나타낸다. 이러한 결과는 COF를 더욱 선택적이고 더욱 효율적인 기체 수착 및 분리 흡착매가 되도록 한다. 본 발명에서는 가역적인 이산화탄소 저장을 위한 흡착매로서, 기능화된 기공, 큰 표면적, 및 높은 화학적 및 열적 안정성을 갖는 다공성 공유결합성 유기 골격(COF)이 제공된다. CO2(즉, 온실 가스) 제거가 환경적인 관점에서 중요한 논점인 것을 고려하면, 실현 가능한 CO2 저장 물질의 개발은 중요한 주제이다.
이러한 물질들은 기체 저장 및 분리를 위한 새로운 다공성 물질을 갖기 원하는 기업에 의해 요구되는데, 왜냐하면 이러한 물질들은 CO2 분자와의 친화도를 조절하는 중요한 요인인 최적화된 기공 구조 및/또는 기능화된 기공 시스템을 갖기 때문이다. 실제로, 물질 표면의 오염 없이 CO2를 제거하기 위하여는 CO2와 흡착매 사이의 적절한 친화도가 사용되어야 한다.
본 발명에서는 가역적인 수소 저장을 위한 흡착매로서, 기능화된 기공, 큰 표면적, 및 높은 화학적 및 열적 안정성을 갖는 다공성 공유결합성 유기 골격(COF)이 제공된다. 이러한 물질은 안정하고 현실적인 방법으로 많은 양의 H2를 저장하기 위하여 광범위하게 응용될 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 물질은 수소-동력 연료 전지에 대한 H2 탱크에서 사용될 수도 있다.
충분히 연구된 활성 탄소보다 나은 COF의 장점은 활발한 다공성 구조와 관련이 있으며 또한 적절한 유기 링커 및/또는 금속 이온의 선택에 의한 이러한 기공 및 표면 기능화의 용이성과 관련이 있다. 본 발명에 있어서의 개선점은 다음과 같다: i) H2 수착을 위한 최적화된 기공 크기가 밝혀졌으며 ii) 기능화된 화합물은 우수한 수착 용량을 나타낸다. 이러한 결과는 COF를 더욱 선택적이고 더욱 효율적인 H2 저장 물질이 되도록 한다.
이러한 물질들은 H2-동력 연료 전지를 위한 새로운 다공성 물질을 갖기 원하는 자동차 기업에 의해 요구된다.
본 발명은 또한 관심 분석물질의 존재를 지각할 수 있는 화학 센서(예를 들면, 레지스토메트릭 센서(resistometric sensors))를 제공한다. 포유동물의 후각계와 유사하게 작동하는 센서의 개발에 상당한 관심이 존재한다. 그렇지만, 이러한 센서는 쉽게 오염될 수 있다. 본 발명의 다공성 구조는 오염물질이 본 발명의 공유결합성 유기 골격의 다공성 구조를 관통하여 센서 물질에 접촉하는 능력을 제한하는 한정된 상호작용 영역을 제공한다. 예를 들면, 다양한 폴리머가 전도성 폴리머(예를 들면, 폴리(아닐린) 및 폴리티오펜), 전도성 폴리머와 비-전도성 폴리머의 복합체, 및 전도성 물질과 비-전도성 물질의 복합체를 포함하는 센서 시스템에 사 용된다. 레지시토메트릭 시스템에서, 전도성 납(conductive lead)은 전도성 물질에 의해 분리되어서 전류가 납들 사이 그리고 센서 물질을 관통하여 통과한다. 분석물질에 결합하면, 물질의 저항은 변하고 그에 따라 탐지가능한 신호가 발생한다. 본 발명의 COF를 사용함으로써, 센서 물질을 둘러싸는 영역은 한정되고 상기 영역은 오염물질이 센서 물질과 접촉하는 것을 제한하기 위한 "여과기"로 작용하며, 그에 따라 센서 특이성을 증가시킨다.
이하에서 기술하는 비-제한적 실시예는 본 발명에 제시된 다양한 구체예를 설명한다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명에서 제공된 주제의 개념 및 청구범위의 범위 내에서 다양한 변형을 인식할 것이다.
실시예
망상 화학은 3-D COF를 합성하고 특성화하는데 사용하기에 성공적이었다. 테트라헤드랄 빌딩 블록 A 및 B, 그리고 트리앵귤라, C 가 선택되었는데 왜냐하면 이들은 경성이며 조립 반응 동안 변형되지 않기 때문이다.
이러한 유닛의 탈수 반응은 트리앵귤라 B3O3 고리, D, 및 C2O2B 고리, E를 생성한다(도 1). 이러한 빌딩 블록에 기초하여, 본 발명은 적어도 두 종류의 반응을 제공하는데, 이러한 반응에서 A 및 B는 자체-축합 또는 C와의 공-축합을 수행하여 테트라헤드랄 및 트리앵귤라 마디(node)가 있는 네트에 기초한 COF 구조를 생성한다(도 1 D 및 E). 그렇지만, 원칙적으로는 테트라헤드라 및 트라이앵글의 결합으로부터 발생할 수 있는 가능한 네트의 수는 무한정 일 수 있다. 가장 대칭적인 네트 가 치우침 없는 시스템을 결과할 경향이 가장 크며, 더욱 특히, 단지 한 종류의 링크만을 갖는 네트가 선호될 것이며 그러므로 이것이 목표가 된다. 테트라헤드랄 및 트리앵귤라 빌딩 블록을 결합시키는 본 발명의 경우, 전술한 기준을 만족하는 유일한 공지 네트는 심벌 ctn 및 bor을 갖는 것들이다(도 1 F, G). 그러므로 네트의 마디는 테트라헤드랄 및 트리앵귤라 모양을 갖는 분자 빌딩 유닛으로 대체된다(도 1 H, I). B3O3 고리와 같은 경성이며 평면인 트리앵귤라 유닛을 사용하기 위하여는 3-D 구조 ctn 및 bor가 형성되도록 테트라헤드랄 마디에서 회전 여력이 존재하여야 한다.
세리우스2를 사용하여, 각각의 큐빅 공간 그룹 대칭, 
및 
에 부착하는 네트의 테트라헤드랄 마디에는 분자 빌딩 블록 A 및 B를 장착하고, 트리앵귤라 마디에는 C 및 D를 장착함으로써, ctn 및 bor 네트에 기초한 COF 합성에 대한 청사진을 제안하였다. 에너지 최소화를 사용하는 역장 계산(Energy minimization using force-field calculation)을 수행하여 모든 결합 길이 및 결합각이 화학적으로 의미 있는 값을 갖는 모델을 제공하였다.
COF의 합성이 본 발명에 개시된 계획에 따라 수행되었다. TBPM 또는 TBPS를 메시틸렌/다이옥산에 현탁시켰으며, 그 후 부분적으로 배기된 (150 mTorr) 피렉스 튜브(Pyrex tube)에 놓았으며, 밀봉하고 4일 동안 가열(85℃)시켜 각각 63% 및 73%의 수득률로 백색 결정의 COF-102 및 COF-103를 얻었다. 유사하게, TBPM 또는 TBPS와 HHTP의 공-축합(3:4 몰 비율)을 하여 녹색 결정의 고체 COF-105 (58% 수득 률) 및 COF-108 (55% 수득률)을 산출하였다. COF-105 및 COF-108의 색은 그 기공 내에 존재할 수 있는 고도로 색을 띤 소량의 산화 HHTP를 함유함으로써 기인한다.
합성 생성물이 고안된 구조에 실제로 공유결합된 것인지 확인하기 위하여, 물질을 X-선 회절, 분광학, 현미경검사(microscopy), 원소 미량 검색(elemental microanalysis), 및 기체 흡착을 이용하여 연구하였다. 먼저, 모델 COF의 PXRD 패턴(도 2, A-D)과 합성 생성물에 대하여 얻은 PXRD 패턴(도 2, E-H)의 비교를 통하여 이들이 실제로 ctn 또는 bor 타입을 갖는 예상된 COF라는 것이 밝혀졌다. 관찰된 PXRD 패턴은 COF의 높은 결정도를 나타내는 좁은 선 폭 및 낮은 신호대 잡음비(signal-to-noise ratio)를 나타낸다. 피크 위치와 강도 사이의 상당한 일치 정도가 관찰되는데 이는 각각의 모델 유닛의 H, B, C, 0 원자 조성 및 위치가 옳음을 나타낸다. COF의 PXRD 데이터는 또한 세리우스2로부터 계산된 것과 거의 동일한 유닛 셀 파라미터를 산출하는 지표가 될 수 있다(표 S5). 유닛 셀 파라미터를 더욱 연구하기 위하여, PXRD 패턴에 대하여 모델-바이어스드 레 바일 완전 패턴 분해(model-biased Le Bail full pattern decomposition)를 수행하여 X-선 데이터로부터 구조 인자(Fobs) 폭을 추출하였다. COF 결정이 마이크로미터 치수를 갖기 때문에 모든 피크는 일부 넓어짐(broadening)을 나타낸다. 레 바일(Le Bail) 추출의 첫 단계에서 선 넓어짐을 설명한 이후, 실험 프로파일을 조절하여 보정된 유닛 셀 파라미터를 덮었다. 모든 구조에 대한 보정은 세리우스2로부터 계산된 것과 거의 동일한 값을 산출하였다(표 S5). 통계적으로 받아들일 수 있는 잔류 인자(표 S6)에 제 시된 바와 같이, 보정된 프로파일의 용이하고 적절한 적합성에 추가하여 계산된 셀 파라미터와 보정된 셀 파라미터 사이의 근사적인 동일성 및 낮은 불확실성은 COF 구조가 모델링에 의해 확인됨을 지지한다(도 2; 원자 좌표: 표 S1-S4).
COF 내의 예상된 6-멤버 B3O3 보록신 또는 5-멤버 C2O2B 보로네이트 에스테르 고리를 통한 빌딩 블록의 공유결합이 푸리에-변환 적외선(Fourier-transform infrared, FT-IR) 및 다-양자 매직-앵글 회적 핵 자기 공명(multiple-quantum magic-angle spinning nuclear magnetic resonance, MQ MAS-NMR) 분광학을 사용하여 평가되었다. 모든 COF의 FT-IR 스펙트라는 보로닉 애시드 하이드록실 그룹으로부터 유발된 매우 가늘어진 밴드를 가지며, 이는 반응물의 성공적인 축합을 나타낸다(도 18-20). 자체-축합 반응으로부터 생성된 COF는 모두 보록신 고리의 평면 밖(out-of-plane) 변형에 대한 710 cm-1에서의 진단 밴드를 나타낸다. 공-축합된 COF-105 및 COF-108 생성물은 1245 cm-1 (COF-105), 및 1253 cm-1 (COF-108)에서의 강한 C-O 신축진동 밴드(stretching band)를 가지며; 이는 보로네이트 에스테르 5-멤버 고리에 대한 특징적인 신호이다. 이러한 FT-IR 데이터는 예상된 붕소-함유 고리에 대한 지문영역(fingerprint)이나, 고체 상태 11B MQ MAS-NMR 분광학은 붕소의 즉각적인 결합 환경에 매우 민감하다. B-C 및 B-O 거리 및/또는 각에 있어서 어떠한 차이도 스펙트라의 선 모양 및 강도의 인지가능한 변화로 나타날 것이다. 배소된 COF에 대하여 요구된 1B MQ MAS-NMR 스펙트라가 분자 모델 화합물 및 출발 물질 의 그것과 비교되었다((도 2, E-H에 삽입됨). 모든 COF의 스펙트라는 모델 화합물의 그것과 일치하며 출발물질의 그것과는 다르다. 따라서, 모든 COF 내 붕소-함유 유닛은 B3O3 및 C2O2B 고리를 형성했을 뿐만 아니라 완전하게 형성했다. 또한 13C 및 29Si MQ MAS-NMR 실험으로부터 얻은 데이터는 각 유형의 핵의 예상된 수 및 환경이 존재함을 나타내며 이는 구조적 배열을 확인하여 준다(도 22-42).
COF 물질의 상 순도(phase purity) 및 합성의 재생산성을 달성하기 위하여, 다수의 샘플을 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM)을 사용하여 철저하게 영상분석 하였다. COF-102 및 COF-103의 SEM 영상은 뭉쳐진 또는 뭉쳐지지 않은 1-2 ㎛ 직경의 구를 나타낸다(각각 도 43-44). 이러한 모폴로지는, 구형 결정 성장을 유발하여 상대적으로 비-극성 용매 매질과의 계면 장력(interfacial surface energy)을 최소화하는 극성 하이드록실레이티드(-OH) 표면에 의해 거의 유발된다. COF-105 및 COF-108에 대하여 기록된 SEM 영상은 5 ㎛ 판상(platelet) 및 3-4 ㎛ 불규칙 구를 나타낸다(각각 도 45-46). 각각의 COF에 대하여, 단지 하나의 유일한 모폴로지가 관찰되었으며; 이는 순수하지 않은 상의 존재를 배제한다. 또한 C, H 원소 미량분석에 의하여 각 COF의 조성이 모델링으로부터 예상된 공식에 일치함을 확인하였다.
모든 물질은 피렉스 튜브(Pyrex tube)에서 합성되었는데, o.d. < i.d. = 10 x 8 mm2 이었으며, 적절한 시약으로 충진되었으며, 77 K (LN2 욕조)에서 급속 냉 동(flash frozen) 되었으며, 150 mTorr의 내부 압력으로 배기되었으며. 불꽃 밀봉되었다. 밀봉된 직후 튜브의 길이가 ca . 18 cm로 줄어들었다.
COF -102의 합성 . 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)메탄(50.0 mg, 0.10 mmol)및 1:1 (v:v) 메시틸렌-다이옥산 용액 1.0 mL를 사용하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 4일 동안 가열하여 백색 침전물을 산출하였으며 중급 유리 프릿(medium glass frit)을 사용한 여과에 의해 분리하였으며 무수 테트라하이드로푸란(10 mL)으로 세척하였다. 생성물을 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란(10 mL)에 침적하여 세척(활성화)하였으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 용매를 상온의 진공하에서 제거하였으며 백색 분말로서 COF-102를 산출하였다(27.8 mg, 65%). (C25H16B4O4)에 대한 분석 계산값: C, 70.88; H, 3.81 %. 발견된 값: C, 64.89; H, 3.76%.
COF -103의 합성 . 3/1 v/v 메시틸렌/다이옥산 용액 1.5 mL에서 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)실란(55.0 mg, 0.10 mmol)을 4일 동안 85℃에서 반응시킨 후 전술한 방법에 의해 정제한 후 백색 분말로서 COF-103를 산출하였다(37.0 mg, 73%). (C24H16B4O4Si)에 대한 분석 계산값: C, 65.56; H, 3.67 %. 발견된 값: C, 60.43; H, 3.98%.
COF -105의 합성 . 1/1 v/v 메시틸렌/다이옥산 용액 1.0 mL에서 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)실란(26.0 mg, 0.05 mmol)을 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시-트리페닐렌(23.8 mg, 0.07 mmol, TCI)으로 85℃에서 9일 동안 처리하여 녹색 분말로서 COF-105를 산출하였다. 생성물을 중급 유리 프릿으로 여과하였으며 무수 아세톤(10 mL)으로 세척하였으며 무수 아세톤(20 mL)에 24시간 동안 침적시켰으며, 그러는 동안 2회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 상온의 진공에서 용매를 제거하여 COF-105(26.8 mg, 보로닉 애시드에 기초하여 58%)를 산출하였다. (C48H24B4O8Si)에 대한 분석 계산값: C, 72.06; H, 3.02 %. 발견된 값: C, 60.39; H, 3.72%.
COF -108의 합성 . 1:2 v/v 메시틸렌/다이옥산 용액 1.0 mL에서 테트라(4-디하이드록시보릴페닐)메탄(25.0 mg, 0.05 mmol)을 2,3,6,7,10,11-헥사하이드록시트리페닐렌(34.0 mg, 0.10 mmol, TCI)으로 85℃에서 4일 동안 처리하고 COF-105에 대하여 전술한 방법으로 정제하여 녹색 분말로서 COF-108(30.5 mg, 보로닉 애시드에 기초하여 55%)을 산출하였다. (C147H72B12O24)에 대한 분석 계산값: C, 75.07; H, 3.09%. 발견된 값: C, 62.80; H, 3.11%.
COF-102, -105, 및 -108에 대하여 유도된 구조가 도 3에 도시된다(COF-103은 C를 대체하는 테트라헤드랄 Si를 가지며 이의 구조는 COF-102와 실질적으로 동일하다). COF-102 (도 3A), COF-103, 및 COF-105(도 3B)는 ctn 에 기초하며 COF-108 (도 3C)은 bor 에 기초한다. 상기 두 유형의 구조 사이의 유일하고 중요한 차이는 bor 가 ctn 보다 약 15% 밀도가 작으며(COF-105 및 COF-108의 밀도를 비교하라) 후술하는 바와 같이 더 큰 기공을 갖는다는 것이다. 두 구조 내의 3-좌표 정점은 3-겹 대칭의 평면이어야 함이 강요되지만, ctn 내 테트라헤드랄 영역에서의 점대칭은 bor 내 테트라헤드랄 영역에서의 점대칭
의 하부그룹
이며 이는 ctn 에게 덜한 긴(constraint)을 제공하며 이는 더욱 변형-없는(strain-free) 구조가 될 수 있다.
기공 크기를 고려하는 것이 또한 관심의 대상이다. ctn 구조를 갖는 COF 내에서 COF-102, -103 및 -105 내 가장 큰 공동(cavity)의 중심은 가장 가까운 원자(H)로부터 5.66, 5.98, 및 10.37 Å이다. H에 대한 1.2 Å의 반데르발스 반경을 고려하면, 직경 8.9, 9.6, 및 18.3Å의 구가 각각 이들 3개 COF 내에 활용가능함을 의미한다. 그렇지만, 이들 물질 내 기공들은 구형이 아니며 효과적인 기공 크기는 다소 더 클 것으로 예상된다. COF-108은 두 개의 공동을 가지며 중심에 가장 가까운 원자는 9.34 및 15.46Å의 C 원자이다. C에 대한 1.7Å의 반데르발스 반경을 고려하면, 이러한 공동들은 각각 15.2 및 29.6Å의 구를 수용할 수 있다. 더 큰 기공들은 메조포러스(mesoporous)로서 기술되는 물질에 대한 하한(20 Å)을 훨씬 웃돌며 COF-108는 완전한 결정형 메조포러스 물질의 보기 드문 예이다.
가상 PXRD 패턴( Simulated PXRD pattern )의 3-D COF 구조 모델 및 계산. 세리우스2 모델링(3-D COF에 대한 합성 청사진의 개발). 모든 모델들은 결정 빌딩 모듈을 사용하는 세리우스2 화학 구조-모델링 소프트웨어 장치를 사용하여 생성되었다. 망상 화학 구조 공급원(Reticular Chemistry Structure Resource; http:~~okeeffe-ws1.la.asu.edu/RCSR/home.htm)으로부터 얻은 공간 그룹 
, 셀 치수 및 정점 위치로부터 출발하여 질화탄소(Carbon nitride) 구조가 기호 ctn으로 생성되었다. COF-102의 모델은 질소(3-좌표 마디)를 붕소를 트라이앵글의 각 정점에 위치시키는 B3O3 (보록신) 유닛으로 교체함으로써 ctn으로부터 생성되었다. 그 후 구조 내 C-N 결합이 페닐 고리에 의해 교체되었으며, 세리우스2의 유니버셜 포스 필드(niversal Force Field, UFF)를 사용하여 불연속적으로 조직화된 구조를 최소화하였다. COF-103의 모델은 탄소가 실리콘으로 치환된 점을 제외하고는 전술한 방법에 의하여 생성되었다. 이와 유사하게, COF-105가 COF-103와 유사하게 생성되었는데, 여기서 3-배위 화학종이 트라이앵귤라 유닛의 정점을 정의하는 트리보로네이트 에스테르의 붕소를 갖는 2,3,6,7,10,11-헥사하이드로옥시트리페닐렌(HHTP)으로 교체되었다.
망상 화학 구조 공급원(Reticular Chemistry Structure Resource; http:~~okeeffe-ws1.la.asu.edu/RCSR/home.htm)으로부터 얻은 공간 그룹 
, 셀 치수 및 정점 위치로부터 출발하여 방붕석 구조(Boracite structure)가 기호 bor으로 생성되었다. COF-108의 모델은 전술한 방법을 사용하여 생성되었는데, 다만 여기서 B3O3 (보록신) 유닛이 트라이앵글의 각 정점에서 트리보로네이트 에스테르의 붕소를 갖는 HHTP에 의해 치환되었다.
각각의 유닛 셀 내 원자의 위치가 표 S1-S4에서 분율 좌표계(fractional coordinate)로서 제시된다. 가상 PXRD 패턴(Simulated PXRD pattern)은 파워셀 프로그램(PowderCell program)을 사용하여 이들 좌표로부터 계산되었다. 본 소프트웨어는 구조 내 원자의 위치 및 종류를 계산하며 이와 관련된 PXRD 패턴을 산출하는 데 이들의 선 강도는 유닛 셀 내 원자 종류 및 위치를 반영한다.
[표 S1 ]: 세리우스2 모델링으로부터 계산된 COF-102에 대한 분율 원자 좌표.
[표 S2 ]: 세리우스2 모델링으로부터 계산된 COF-103에 대한 분율 원자 좌표.
[표 S3 ]: 세리우스2 모델링으로부터 계산된 COF-105에 대한 분율 원자 좌표.
[표 S4 ]:세리우스2 모델링으로부터 계산된 COF-108에 대한 분율 원자 좌표.
X-선 데이터 수집: 유닛 셀 결정, 및 라 바일 추출( Le Bail Extraction ). 분말 X-선 데이터가 Ni 여과된 Cu Kα라인, 1600 W (40 kV, 40 mA) 전력에서 초점이 맞춰진 복사선(radiation)을 사용하고 반텍 라인 검출기(Vantec Line detector)가 장착된 반사 브래그-브렌타노 기하학에서 브루커 D8-디스커버 θ-2θ 회절기(Bruker D8-Discover θ-2θ diffractometer)를 사용하여 수집되었다. 복사선은 평행 초점 고벨 거울(parallel focusing Gobel mirrors)을 사용하여 초점이 맞춰졌다. 상기 시스템은 또한 산란-방지막(anti-scattering shield)이 장착되었는데 이는 검출기 충돌로부터 흔히 복사선이 벗어나는 것을 방지하며, 흔히 관찰되는 2D < 3°에서의 큰 바탕을 방지한다. 넓은 수저(wide-blade spatula)로부터 분말을 떨어뜨림으로써 샘플을 제로 바탕(zero background) 샘플 홀더에 올려놓은 후 레이저 블레이드(razor blade)를 사용하여 샘플 표면을 평탄화하였다. "최초-합성된" 샘플의 입자 크기가 매우 단-분산(mono-disperse)되었음이 이미 밝혀졌음을 고려하여 분석 이전에 샘플 그라인딩(grinding) 또는 여과(sieving)를 수행하지 않았으나, 마이크론 크기 결정은 피크 넓힘(peak broadening)을 유발하였다. 가장 신뢰할만한 통계자료는 단계별로 10s의 노출 시간으로 1.5 - 60°범위에서 0.02° 2D 단계 스캔을 사용하여 수집한 자료에 의해 달성되었다. 2D > 35°에 대하여는 베이스라인으로부터 분해된 피크가 없으며 그러므로 이 영역은 추가적인 분석의 고려대상에서 제외되었다.
유닛 셀 확정은 피크 선택을 위한 파우더-X 소프트웨어 장치(파우더 X: 분말 X-선 회절 데이터 프로세싱을 위한 윈도우즈-95에 기초한 프로그램) 및 트레오르(Treor)와의 상호작용으로 수행되었다(TREOR: 모든 대칭 ab inito 분말 회절 인덱싱 프로그램을 위한 불완전(Semi-Exhaustive) 시행착오 분말 인덱싱 프로그램).
[표 S5 ]: COF- 102, COF-103, COF-105, 및 COF-108에 대한 계산된 유닛 셀 파라미터 및 실험으로부터 얻은 유닛 셀 파라미터.
최대 2θ=35 도 데이터를 사용하는 GSAS 프로그램을 사용하여 레 바일 추출(Le Bail extraction)을 수행하였다. 바탕에 있어서는 이동된 케비스체프 폴리노미알(shifted Chebyschev Polynomial)을 적용하는 6개의 텀(term)을 사용하여 수작업으로 보정하였다. 두 개의 프로파일은 원료 분말 패턴(raw powder pattern)으로부터 인텍스된 유닛 셀 파라미터로부터 계산되었으며 원자 위치는 세리우리2로부터 계산되었다.
모델-바이어스드 레 바일 알고리즘(model-biased Le Bail algorithm)을 사용하여, 가우시안(Gaussian) 피크 프로파일과 비대칭인 제1 보정 피크에 의해 Fobs가 추출되었으며, 그 후 피크 비대칭에 의한 편극화(polarization) 보정이 수행되었다. 그 후 유닛 셀은 피크 비대칭 및 편극화로 보정되었으며 수렴성 세분화(refinement)를 결과하였다. 일단 이것이 달성되면 유닛 셀 파라미터가 보정되었고 제로-이동(zero-shift)이 후속하였다. 유닛 셀 파라미터, 피크 비대칭, 편극화 및 제로-이동의 세분화(Refinement)가 최종 프로파일을 위하여 사용되었다.
[표 S6 ]: COF-102, COF-103, COF-105, 및 COF-108 PXRD 데이터의 레 바일 추출로부터 얻은 최종 통계.
COF - 102, COF -103, COF -105, 및 COF -108의 제조에 대한 완전한 합성 과정. 다른 설명이 없는 한, 모든 출발 물질 및 용매는 알드리치 화학(Aldrich Chemical Co.)으로부터 입수되었으며 추가적인 정제 없이 사용되었다. 테트라하이드로푸란은 소듐 벤조페논 케틸(sodium benzophenone ketyl)로부터 증류되었으며, 아세톤은 무수 Ca(SO4)로부터 증류되었다. 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)실란 및 테트라(4-(디하이드록시)보릴페닐)메탄은 문헌 방법(literature method)에 따라 제조되었으며, COF-5는 
에 개시된 방법에 따라 제조되었다. 모든 생성물의 분리 및 처리는 글로브 박스 또는 쉬렌크 라인 기술(Schlenk line techniques)을 사용하여 불활성 질소 대기 하에서 수행되었다.
COF-102, -103, - 105, 및 -108에 대하여 계산된 낮은 탄소 값은 흔히 유기붕소 화합물에 나타나는데 이는 비-가연성 붕소 카바이드 부산물의 형성 때문이다. 수소 원자 분석 데이터에서의 오차는 용매 및 출발 물질을 기공으로부터 불완전하게 제거함으로써 기인할 수 있다.
기체 흡착 측정을 위한
COF
-102 및
COF
-103의 활성화.
질소 대기 하에서, COF-102 (65.0 mg) 및 COF-103 (65.0 mg) 샘플을 글로브박스 내 실린더형 석영 셀(cylindrical quartz cell)에 놓고 그 후 12시간 동안 동적 진공(1.0 x 10-5 Torr) 하에서 60℃로 가열하였다. Ar 흡착 측정 이전에 수분 흡착을 배제하기 위하여 샘플을 질소로 다시 메웠다.
출발 물질, 모델 화합물, 및 COF 의 FT - IR 분광학. 생성물이 생성되는지 확인하기 위하여 FT-IR 데이터를 사용하였다. 축합반응에서 예상되는 하이드록실 그룹 등의 일부 신축진동(stretches)의 손실뿐만 아니라 보록신 및 트리보로네이트 에스테르의 형성에 의해 생성되는 개별적인 작용기의 출현을 관찰함에 따라, 예상되는 생성물의 형성을 확인할 수 있다. 니콜렛 400 충격 분광기(Nicolet 400 Impact spectrometer)를 사용하여 KBr 펠렛에 의해 출발 물질, 모델 화합물, 및 COF의 FT-IR 스펙트라를 얻었다.
OF -102, COF -103, COF -105, 및 COF -108에 대한 고체-상태 11 B MQ / MAS , 13 C CP/MAS, 및 29 Si 핵자기공명 연구. 4 mm (외부 직경) 지르코니아 회전자(zirconia rotors)를 갖는 표준 브루커 매직 앵글 회전(Bruker magic angle spinning, MAS) 탐침을 사용하는 브루커 DSX-300 분광기(Bruker DSX-300 spectrometer)에서 고분해능 고체-상태 핵자기공명(NMR) 스펙트라가 상온에서 기록되었다.
75.47 MHz에서 13C 데이터를 얻기 위하여 CP/MAS(Cross-polarization with MAS)를 사용하였다. 1H 및 13C 90-도 펄스 폭은 모두 4 μs이었다. CP 접촉 시간은 1.5 ms이었다. 데이터를 획득하는 동안 고성능 2-펄스 상 모듈레이션(High power two-pulse phase modulation, TPPM) 1H 짝지움이 적용되었다. 짝지움 주파수는 72 kHz이었다. MAS 샘플 회전 속도는 10 kHz이었다. 주사(scans) 사이의 재순환 지연(Recycle delay)은 10 내지 30 s 범위에서 변화하였는데, 이는 한 주사로부터 이웃한 주사까지 13C 신호 강도의 뚜렷한 손실이 없음을 관찰함으로써 결정된 화합물에 의존한다. 0 ppm의 테트라메틸실란을 기준으로 하여 13C 화학 이동이 제시되었으며, 제2 기준으로서 29.46 ppm에 할당된 아다만탄(adamantane)의 메틴 탄소(methine carbon) 신호를 사용하여 계산되었다.
59.63 MHz에서 29Si 데이터를 얻기 위하여 CP/MAS를 또한 사용하였다. 7.5 ms의 CP 접촉시간으로 4 μs의 1H 및 29Si 90-도 펄스 폭이 사용되었다. 데이터를 획득하는 동안 TPPM 1H 짝지움이 적용되었다. 짝지움 주파수는 72 kHz이었다. MAS 샘플 회전 속도는 5 kHz이었다. 13C CP/MAS 실험으로부터 결정된 재순환 지연이 다양한 샘플에 대하여 사용되었다. 0 ppm의 테트라메틸실란을 기준으로 하여 29Si 화학 이동이 제시되었으며, 제2 기준으로서 -9.8 ppm에 할당된 테트라키스(트리메틸실릴)실란 내 트리메틸실릴 실리콘을 사용하여 계산되었다.
96.29 MHz에서 11B 데이터를 얻기 위하여 다중 양자 MAS(Multiple quantum MAS, MQ/MAS) 분광학을 사용하였다. 11B 용액-상태 90-도 펄스 폭은 2 μs이었다. 데이터를 획득하는 동안 TPPM 1H 짝지움이 적용되었다. 짝지움 주파수는 72 kHz이었다. MAS 샘플 회전 속도는 14.9 kHz이었다. 3 s의 재순환 지연이 사용되었다. 0 ppm의 BF3 에테레이트(etherate)를 기준으로 하여 11B 화학 이동이 제시되었으며, 제2 기준으로서 -19.6 ppm에 할당된 pH = 4.4의 수성 붕산(boric acid)을 사용하여 계산되었다.
COF -102, COF -103, COF -105, 및 COF -108에 대한 주사 전자 현미경 영상( Scanning Electron Microscopy Imaging , SEM ). 생성물의 순도를 결정하기 위하여, SEM을 사용하여 샘플 내에 존재하는 모든 종류의 모폴로지를 스캔하였다. 각 COF 물질의 여러 샘플을 SEM 영상을 사용하여 철저하게 조사하였다. 단지 한 종류의 모폴로지만이 각 화합물에 존재한다는 것이 밝혀졌는데 이는 생성된 물질의 순수함을 확인해 준다. 평면 알루미늄 샘플 홀더에 부착된 점착성 탄소 표면에 상기 물질을 분산시켜 모든 3-D COF 샘플들을 제조하였다. 15 mA의 전류를 유지하면서 45초 동안 아르곤 대기 하에서 60 millitorr의 압력에서 허머 6.2 분사기(Hummer 6.2 Sputter)를 사용하여 상기 샘플들을 금으로 코팅하였다. 상기 샘플들을 1kV 내지 15kV 범위의 가속 전압하에서 SEI 및 LEI 검출기를 사용하는 JOEL JSM-6700 주사 전자 현미경으로 분석하였다.
열중량 분석( Thermogravimetric Analysis ): 생성된 물질의 열적 안정성을 결정하고 모든 게스트가 제거되었는지 확인하기 위하여 모든 COF 물질을 TGA로 분석하였다. 질소 대기 하에서 백금 팬 내 샘플을 갖는 TA 기기 Q-500 시리즈 열 중량 분석기를 사용하여 샘플을 분석하였다. 5 K/min 램프 속도가 사용되었다.
87 o K 에서 COF -102 및 COF -103에 대한 저압(0 - 760 mTorr ) 아르곤 흡착 측정. 두 화합물의 기공 부피 분포는 실린더형 기공 모델을 사용하는 비-로컬 밀도 기능 이론(Non-Local Density Functional Theory, NLDFT)법에 의해 이들 흡착 등온선으로부터 계산되었다.
COF 에 의한 아르곤 흡착 : Ar에 대한 흡착매로서 기능화된 기공 및 큰 표면적을 갖는 다공성의 공유결합성 유기 골격(Covalent Organic Frameworks, COFs)이 제공된다. N2와는 대조적으로, Ar이 불활성 분자이고 구형 모양이기 때문에, 이들 물질들은 Ar 수착 메커니즘의 기초적인 연구에 폭넓게 응용 가능할 것이다.
아래 표는 Ar 흡착에 대하여 시험된 COF 목록을 제공한다:
| 물질 코드 | 구조 | 금속 이온 | 링커 | 조성 |
| COF-102 COF-103 |
CTN CTN |
- - |
테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)메탄 테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)실란 |
C25H24B4O8 C24H24B4O8Si |
COF 의 샘플 활성화 과정: 일반적인 과정: 87oK에서의 저압 Ar 흡착 등온선이 Autosorb-1 분석기(Quantachrome Instruments) 상에서 부피측정으로 측정되었다.
물질: COF -102. 최초-합성된 COF-102 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란 내에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -103. 최초-합성된 COF-103 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란 내에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
COF 에 의한 메탄 흡착 : 가역적 메탄 저장을 위한 흡착매로서 기능화된 기공, 큰 표면적 및 열적 안정성을 갖는 공유결합성 유기 골격(COF)이 제공된다. COF 류가 많은 수의 탄소 원자를 함유하기 때문에, 이상적인 화학 조성이 메탄과 COF 표면 사이의 강력한 상호작용을 촉진시킬 것이라 예상된다.
3가지 COF가 CH4 저장 물질 및 기체 분리 흡착매에 대한 후보군으로서 조사되었다. 이들 3가지 화합물들이 다양한 기공 직경 및 공극 공간을 소유하므로, CH4 수착 행동에 대한 계획적인 연구가 가능하다. 기체 수착 등온선이 273 및 298 oK, 고압 영역(최대 85 bar)에서 얻어졌다.
아래 표는 메탄 수착에 대하여 시험된 COF 목록을 제공한다:
| 물질 코드 | 구조 | 링커 | 조성 |
| COF-8 COF-10 COF-102 |
2D 2D 3D (ctn) |
1,3,5-트리스[(p-보로닉 애시드)페닐]벤젠/ 헥사하이드록시 트리페닐렌 4,4'-바이페닐디보로닉 애시드 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)메탄 |
C14H7BO2 C12H6BO2 C25H24B4O8 |
COF 의 샘플 활성화 과정: 일반적 과정: 고압 CH4 수착 등온선은 VTI 회사(TI Corporation)의 주문제작된 GHP-S-R 기기를 사용하여 273 및 298 oK에서 중량법(gravimetric method)에 의해 측정되었다. 샘플의 질량 변화를 측정하기 위하여 루보덤 마그네틱 서스펜션 밸런스(Rubotherm magnetic suspension balance)가 사용되었다. 부력 보정(buoyancy correction)을 위하여, 결정의 부피가 고압 헬륨 등온선에 의해 결정되었다.
물질: COF -8. 최초-합성된 COF-8 샘플을 글로브박스 내에서 14시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -10. 최초-합성된 COF-10 샘플을 글로브박스 내에서 14시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 10시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -102. 최초-합성된 COF-102 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
COF 에 의한 CO 2 흡착 : Six COF가 CO2 저장 물질 및 기체 분리 흡착매에 대한 후보군으로서 조사되었다. 이들 화합물들이 다양한 기공 직경 및 기능성을 소유하므로, CO2 수착 행동에 대한 계획적인 연구가 가능하다. 기체 수착 등온선이 273oK, 저압 영역(최대 760 Torr) 및 273 및 298°K, 고압 영역(최대 45 bar)에서 얻어졌다.
기체 수착 능력은 광범위한 압력 하에서 CO2 등온선을 측정함으로써 조사되었다. 일부 화합물들은 흡착매 또는 분리 시약으로서 광범위하게 사용되는 제올라 이트 13X 및 MAXSORB (탄소 분말)보다 우수한 능력을 나타냈다.
아래 표는 이산화탄소 수착에 대하여 시험된 COF 목록을 제공한다:
| 물질코드 | 구조 | 링커 | 조성 |
| COF-8 COF-10 COF-12 COF-14 COF-102 COF-103 |
2D 2D 2D 2D ctn ctn |
1,3,5-트리스[(p-보로닉 애시드)페닐]벤젠 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 4,4'-바이페닐디보로닉 애시드 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 1,3,5-트리보로닉 애시드 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 1,3,5-트리보로닉 애시드 / Tetra하이드록시벤젠 테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)메탄 테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)실란 |
C14H7BO2 C12H6BO2 C8H3BO2 C5HBO2 C25H24B4O8 C24H24B4O8Si |
COF 의 샘플 활성화: 일반적 과정: 273oK에서의 저압 기체 흡착 등온선이 Autosorb-1 분석기(Quantachrome Instruments) 상에서 부피측정으로 측정되었다. 고압 CO2 수착 등온선은 VTI 회사(TI Corporation)의 주문제작된 GHP-S-R 기기를 사용하여 273 및 298 oK에서 중량법(gravimetric method)에 의해 측정되었다. 샘플의 질량 변화를 측정하기 위하여 루보덤 마그네틱 서스펜션 밸런스(Rubotherm magnetic suspension balance)가 사용되었다. 부력 보정(buoyancy correction)을 위하여, 결정의 부피가 고압 헬륨 등온선에 의해 결정되었다.
물질: COF -8. 최초-합성된 COF-8 샘플을 글로브박스 내에서 14시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -1O. 최초-합성된 COF-10 샘플을 글로브박스 내에서 14시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 10시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -12. 최초-합성된 COF-12 샘플을 글로브박스 내에서 11시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 9시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -14. 최초-합성된 COF-14 샘플을 글로브박스 내에서 10시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 8시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -102. 최초-합성된 COF-102 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -103. 최초-합성된 COF-103 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
COF 에 의한 수소 흡착 : Six COF가 H2 저장 물질에 대한 후보군으로서 조사되었다. 이들 화합물들이 다양한 기공 직경 및 기능성을 소유하므로, H2 수착 행동에 대한 계획적인 연구가 가능하다. 기체 수착 등온선이 77oK, 저압 영역(최대 800 Torr) 및 77 및 298°K, 고압 영역(최대 85 bar)에서 얻어졌다. 조사된 화합물들은 고압 대기(최대 85 bar) 하에서 안정하며, 흡착-탈착 순환에서의 상당한 기체 저장 능력의 감소는 나타내지 않았다.
기체 수착 능력은 광범위한 압력 하에서 H2 등온선을 측정함으로써 조사되었다. 일부 화합물들은 흡착매 또는 분리 시약으로서 광범위하게 사용되는 제올라이트 13X 및 활성 탄소보다 더욱 우수한 용량을 나타내었다. 일부 물질은 이미 그램 규모로 성공적으로 합성되었으며, 따라서 이들 물질들은 현실적인 상태로서 시험될 수 있다.
아래 표는 수소 수착에 대하여 시험된 COF 목록을 제공한다:
| 물질 코드 | 구조 | 링커 | 조성 |
| COF-8 COF-10 COF-12 COF-14 COF-102 COF-103 |
2D 2D 2D 2D ctn ctn |
1,3,5-트리스[(p-보로닉 애시드)페닐]벤젠 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 4,4'-바이페닐디보로닉 애시드 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 1,3,5-트리보로닉 애시드 / 헥사하이드록시 트리페닐렌 1,3,5-트리보로닉 애시드 / 테트라하이드록시벤젠 테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)메탄 테트라(4-디하이드록시-보릴페닐)실란 |
C14H7BO2 C12H6BO2 C8H3BO2 C5HBO2 C25H24B4O8 C24H24B4O8Si |
일반적 과정: 273oK에서의 저압 H2 흡착 등온선이 Autosorb-1 분석기(Quantachrome Instruments) 상에서 부피측정으로 측정되었다. 고압 H2 수착 등온선은 VTI 회사(TI Corporation)의 주문제작된 GHP-S-R 기기를 사용하여 77 및 298 oK에서 중량법(gravimetric method)에 의해 측정되었다. 샘플의 질량 변화를 측정하기 위하여 루보덤 마그네틱 서스펜션 밸런스(Rubotherm magnetic suspension balance)가 사용되었다. 부력 보정(buoyancy correction)을 위하여, 결정의 부피가 고압 헬륨 등온선에 의해 결정되었다.
물질: COF -8. 최초-합성된 COF-8 샘플을 글로브박스 내에서 14시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -1O. 최초-합성된 COF-10 샘플을 글로브박스 내에서 14시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 10시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -102. 최초-합성된 COF-102 샘플을 글로브박스 내에서 11시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 110℃에서 9시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -14. 최초-합성된 COF-14 샘플을 글로브박스 내에서 10시간 동안 무수 아세톤에 침적시켰으며, 그러는 동안 3회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 100℃에서 8시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF -102. 최초-합성된 COF-102 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
물질: COF-103. 최초-합성된 COF-103 샘플을 글로브박스 내에서 8시간 동안 무수 테트라하이드로푸란에 침적시켰으며, 그러는 동안 4회에 걸쳐 활성 용매를 따라 버리고 새것으로 재공급하였다. 그 후 젖은 샘플을 실온에서 12시간 동안 배기시켜 기체 흡착 측정을 위한 활성화된 샘플을 산출하였다. 충진 막대가 장착된 샘플 셀을 글로브박스 내 밸브에 부착시켰으며, 측정 시작 때까지 폐쇄하여 유지시켰으며, 그 후 샘플을 공기에 노출시키지 않으면서 샘플을 기기에 부착시켰다.
비록 많은 구체예 및 특징들이 앞서 기술되었지만, 전술한 구체예 및 특징에 대한 수정 및 변형이 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 주제 범위 도는 본 발명에 개시된 사항의 범위 내에서 이루어질 수 있음을 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 것이다.
Claims (44)
- COF-102, COF-103, COF-105 및 COF-108로부터 선택되는 3차원 공유결합성-유기 골격(COF)이되, 여기서:(i) 상기 COF-102는 세리우스2 모델링으로부터 계산된, 아래에 규정된 바와 같은 분율 원자 좌표를 가지고:
상기 COF-103은 세리우스2 모델링으로부터 계산된, 아래에 규정된 바와 같은 분율 원자 좌표를 가지고:
상기 COF-105는 세리우스2 모델링으로부터 계산된, 아래에 규정된 바와 같은 분율 원자 좌표를 가지고:
상기 COF-108는 세리우스2 모델링으로부터 계산된, 아래에 규정된 바와 같은 분율 원자 좌표를 가지고:
(ii) 상기 COF-102, COF-103, COF-105 및 COF-108는 아래의 반응 조건
을 통해 제조할 수 있음을 특징으로 하는 3차원 공유결합성-유기 골격(COF). - 삭제
- 삭제
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- 제 1 항에 있어서, 게스트를 더욱 포함함을 특징으로 하는 공유결합성 유기 골격(COF).
- 제 24 항에 있어서, 상기 게스트는 COF의 표면적을 증가시킴을 특징으로 하는 공유결합성 유기 골격(COF).
- 제 24 항에 있어서, 상기 게스트는100 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자,300 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자,600 g/mol 미만의 분자량을 갖는 유기 분자,600 g/mol 이상의 분자량을 갖는 유기 분자,하나 이상의 방향족 고리, 폴리사이클릭 방향족 탄소, 및 화학식 MmXn를 갖는 금속 착물을 함유하는 유기 분자, 여기서 M은 금속 이온이고, X는 14족 내지 17족 음이온으로 구성된 군으로부터 선택되며, m은 1 내지 10의 정수이며, n은 금속 클러스터가 미리 정해진 전하(electric charge)를 갖도록 금속 클러스터의 전하 균형을 맞추도록 선택된 수임; 및이들이 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공유결합성 유기 골격(COF).
- 제 1 항에 있어서, 상기 골격의 표면적을 증가시키는 침투성(interpenetrating) 공유결합성-유기 골격(COF)을 더욱 포함함을 특징으로 하는 공유결합성 유기 골격(COF).
- 제 1 항에 있어서, 흡착된 화학종을 더욱 포함함을 특징으로 하는 공유결합성 유기 골격(COF).
- 제 28 항에 있어서, 상기 흡착된 화학종은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 공유결합성 유기 골격(COF).
- 삭제
- 제 1 항에 따르는 COF를 포함하는 기체 저장 장치.
- 화학종의 수착 흡수를 위한 장치에 있어서, 상기 장치는 화학종의 흡수를 위한 제 1 항의 COF을 포함하는 흡수제(sorbent)를 함유함을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 제 32 항에 있어서, 상기 흡수는 가역적임을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 제 32 항에 있어서, 상기 흡수제는 개별적 수착 입자(discrete sorptive particle)로 이루어짐을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 제 32 항에 있어서, 상기 화학종은 기체 형태임을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 제 32 항에 있어서, 상기 화학종은 액체 형태임을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 제 32 항에 있어서, 상기 장치는 저장 유닛임을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 제 32 항에 있어서, 흡착된 화학종은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 질소, 아르곤, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 화학종의 수착 흡수를 위한 장치.
- 화학종의 수착 흡수 방법에 있어서, 상기 방법은 화학종을 제 1 항의 COF을 포함하는 흡수제와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수 방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 흡수는 가역적임을 특징으로 하는 화학종의 수착 흡수 방법.
- 제 39 항에 있어서, 흡착된 화학종은 암모니아, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 아민, 메탄, 산소, 아르곤, 질소, 유기 염료, 폴리사이클릭 유기 분자, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 화학종의 수착 흡수 방법.
- 제 39 항에 있어서, 상기 화학종의 흡수는 화학종의 저장을 포함함을 특징으로 하는, 화학종의 수착 흡수 방법.
- 제 42 항에 있어서, 상기 저장된 화학종은 에너지 공급원으로서 사용될 수 있음을 특징으로 하는, 화학종의 수착 흡수 방법.
- 화학종의 수착 흡수 방법에 있어서, 상기 방법은 화학종을 제 32 항에 따르는 장치와 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 화학종의 수착 흡수 방법.
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