CN103709184A - 一种纳米结构共价有机骨架化合物的制备方法 - Google Patents

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陈广凯
彭呈
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Abstract

本发明涉及一种具有纳米孔结构的共价有机骨架材料的制备方法。本发明是由有机单体通过共价键连接形成的具有高度结晶结构的材料，具有硼氧环的可逆特征。本发明的共价有机骨架化合物具有比表面积大，有序性高，孔径和孔径分布更均一的特性，还具有较好的热和水的稳定性。本发明提供的方法合成时间短，效率高，溶剂可回收利用，成本低，产品用途广泛的优点。

Description

一种纳米结构共价有机骨架化合物的制备方法
技术领域
本发明属于功能材料制备和应用领域，特别涉及具有纳米结构的共价有机骨架化合物的制备。
背景技术
自从第一个具有纳米结构的共价有机骨架化合物材料由1,4-苯二硼酸自缩合报道以来（Omar M.Yaghi,etc.science,2005,310:1166-1170）。这类材料具有以下特征和优点，由过渡金属和有机基团自组装，在空间上形成一维、二维或三维的无限结构的多孔结构，有较轻的骨架密度和较大的比表面积，具有很高的有序性，孔径和孔径分布更均一、很容易地人为控制。因此共价有机骨架聚合物在在能源存储，气体吸附，光电转化等方面具有更多的关注和研究。溶剂热聚合法是最普通常用的方法得到了广泛的应用，快速微波方法，所得到的聚合物骨架仍然保持了很好的结晶度（A.I.Cooper,etc.Chemical.maerials,2009,21:204-206）。随着人们对能源和环境的要求不断增加,微孔和纳米孔共价有机骨架化合物以其独特的比表面积大、孔分布均匀，较好的热和水的稳定性的优势在非均相催化、气体吸附、有毒气体分离和气体存储等信息、能源和何材料领域展现很高的利用价值.因此,人们对这类新型孔材料的研究和认识也逐步加深。通过有机小分子的构建块来有效地组装得到微孔有机聚合物,依然是一个很有挑战性的工作。利用有机分子的多样性和有机反应的复杂性,能够扩展该领域的研究内容,设计更多类型的纳米结构的共价有机骨架化合物，制备出具有更高比表面积和更有多拓扑结构的微孔有机骨架化合物,以满足在能源、信息和环境领域的需求。
发明内容
本发明提供一种工艺简单、有较轻的骨架密度、较大的比表面积、溶剂可回收利用的、具有很高的有序性、孔径和孔径分布更均一的共价有机骨架聚合物的制备方法。
本发明步骤主要有以下：
1、在氮气条件下，将一定量的化合物加入到三口瓶中，然后慢慢滴加混合溶剂；搅拌3小时后，在氮气条件下加热到110-130°C，反应56-96小时；
2，反应结束后，自然冷却到室温后，离心后得到的粗产物用混合溶剂反复洗涤三次，为了除去没有反应完全的化合物或其他物质残留；
3，将得到的产物的进一步的用无水有机溶剂浸泡并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时，得到最终产物。
本发明具有以下优点：
1.本发明所制备的共价有机骨架化合物具有较大的比表面积、具有很高的有序性、孔径和孔径分布更均一的特性，还具有较好的热和水的稳定性。
2.本发明中采用的有机溶剂可循环使用，使用无水丙酮、甲醇、乙醇或氯仿等溶液浸泡产物后，性能更加。
3.本发明其操作简单，可连续化生产，产率较高。
具体实施方式
实施例1：
在氮气条件下，将0.2克1,4-苯二硼酸和0.3克2,5-二硼酸噻吩加入到三口瓶中，滴加体积比为1:1的1,4二氧六环和甲苯混合溶剂100毫升，搅拌3小时后，使其溶解；在氮气条件下加热到130°C，反应72小时；反应结束后，冷却到室温后，对上述反应液离心后的固体产物用1,4二氧六环和甲苯洗涤三次；将得到的产物的用无水丙酮浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时，得到最终黑色产物。
实施例2：
在氮气条件下，将0.4克4,4-二苯并噻吩二硼酸和0.3克1,4-苯二硼酸加入到三口瓶中，滴加体积比为1:1的1,4二氧六环和三甲苯混合溶剂100毫升，搅拌3小时后，使其溶解；在氮气条件下加热到110°C，反应56小时；反应结束后，冷却到室温后，对上述反应液离心后的固体产物用1,4二氧六环和三甲苯洗涤三次；将得到的产物的用无水三氯甲烷浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时得到最终灰色产物。
实施例3：
在氮气条件下，将0.35克4,4-二苯并噻吩二硼酸和0.2克2,5-二硼酸噻吩加入到三口瓶中，滴加体积比为1:1的三甲苯和N,N二甲基甲酰胺混合溶剂100毫升，搅拌3小时后，使其溶解；在氮气条件下加热到130°C，反应96小时；反应结束后，冷却到室温后，对上述反应液离心后的固体产物用三甲苯和N,N二甲基甲酰胺洗涤三次；将得到的产物的用无水甲醇浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时得到最终黑色产物。
实施例4：
在氮气条件下，将0.19克4,4-二苯基二硼酸和0.26克4,4-二苯并噻吩二硼酸加入到三口瓶中，滴加体积比为1:1的1,4二氧六环和N,N二甲基乙酰胺混合溶剂100毫升，搅拌3小时后，使其溶解；在氮气条件下加热到130°C，反应72小时；反应结束后，冷却到室温后，对上述反应液离心后的固体产物用1,4二氧六环和N,N二甲基乙酰胺洗涤三次；将得到的产物的用无水乙醇浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时得到最终黑色产物。
实施例5：
在氮气条件下，将0.15克2-噻吩硼酸和0.27克4-二苯并噻吩硼酸加入到三口瓶中，滴加体积比为1:1的1,4二氧六环和N,N二甲基甲酰胺混合溶剂100毫升，搅拌3小时后，使其溶解；在氮气条件下加热到130°C，反应78小时；反应结束后，冷却到室温后，对上述反应液离心后的固体产物用1,4二氧六环和N,N二甲基甲酰胺混合溶剂洗涤三次；将得到的产物的用无水二氯甲烷浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时得到最终黑色产物。
实施例6：
在氮气条件下，将0.15克4,4-二苯基二硼酸和0.27克4-二苯并噻吩硼酸加入到三口瓶中，滴加体积比为1:1的1,4二氧六环和邻二氯苯混合溶剂100毫升，搅拌3小时后，使其溶解；在氮气条件下加热到130°C，反应72小时；反应结束后，冷却到室温后，对上述反应液离心后的固体产物用1,4二氧六环和邻二氯苯混合溶剂洗涤三次；将得到的产物的用无水丙酮浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时得到最终灰色产物。

Claims (4)

1.一种纳米结构共价有机骨架化合物的制备方法，其特征在于以下步骤：
(1)在氮气条件下，将一定量的化合物加入到三口瓶中，滴加混合溶剂；搅拌3小时后，使其溶解，在氮气条件下加热到110-130°C，反应56-96小时；
(2)反应结束后，自然冷却到室温后，离心后的产物用混合有机溶剂浸泡液洗涤3次，除去没有反应完全的化合物和其他物质残留；
(3)将得到的产物的用无水有机溶剂浸泡，并在室温下搅拌24小时，过滤产物，最终产物在真空条件下加热60°C干燥24小时得到最终产物。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤(1)所用的化合物为1,4-苯二硼酸，4,4-二苯基二硼酸，2-噻吩硼酸，2,5-二硼酸噻吩，4-二苯并噻吩硼酸，4,4-二苯并噻吩二硼酸中的两种化合物。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（2）所用的混合有机溶剂为1,4二氧六环，甲苯，三甲苯，邻二氯苯，N,N二甲基乙酰胺，N,N二甲基甲酰胺，以上溶剂中的两种或两种以上混合有机溶剂。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于步骤（3）中所用的无水有机溶剂浸泡液为：甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷等。
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