CN102933588A - 共价有机框架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种晶态的COF，所述COF包含酞菁基团和通过硼酸酯键连接的含硼的多官能连接基团。一种制备晶态COF的方法，所述方法包括在受保护邻苯二酚亚基和包含硼酸基团的多官能连接之间，通过路易斯酸催化形成硼酸酯键。所述COF可用于例如电子设备的应用中。

Description

共价有机框架及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年4月7日提交的美国临时专利申请61/321,649的优先权，所述临时专利申请的内容在此参考并入。
关于联邦资助研究的声明
本发明在美国国家科学基金资助的CHE-0847926和CHE-0936988的政府支持下完成。美国政府对本发明拥有一定权利。
技术领域
本发明一般涉及共价有机框架、制备所述框架的方法、所述框架的用途、含有所述框架的材料、以及含有所述框架的设备。
背景技术
有机半导体的持续发展将会产生柔性显示器、射频识别(RFID)标签、改善的照明技术、高效传感器、以及具有经济竞争力的太阳能电池。除了其成本低之外，有机电子材料最有吸引力的方面之一是有望通过合理的化学设计和合成来调节设备的性质。已知的结构-性质关系和计算工具使有机半导体的带隙以及HOMO和LUMO能的调整是可以预料的。然而，充填(packing)和长程有序(long-range order)的控制对于材料中电荷高效传输也是至关重要的。在晶体工程的努力下，已经产生了共面充填的并五苯和四硫富瓦烯衍生物的例子，但是可靠地预测有机小分子的晶体结构仍然是未解的挑战。改变取代基的特性或位置从而调整电子性质可诱导长程有序发生难以预料的变化，这限制了分子设计策略的通用性。
尽管大有希望，然而COF的合成方法通用性受限表明，完全实现其潜力存在重大障碍。在以前的报道中，已经通过多官能硼酸和邻苯二酚的溶剂热缩合合成了由硼酸酯连接的COF。然而，只有2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯(HHTP)与四种1,2,4,5-四羟基苯衍生物生成了晶态材料，并且HHTP是唯一使用超过一次的构筑块(building block)。在经历过最初的活跃以后，已经没有关于新的由硼酸酯连接的COF的报道。这种进展的停滞归结于含多个邻苯二酚基团的化合物的不良特性。多官能邻苯二酚容易氧化，通常在有机溶剂中略溶，这些因素阻碍了较大数量的官能化单体的制备以及将其掺入到COF中。
发明概述
一方面，本发明提供一种晶态的共价有机框架(COF)，所述COF包含多个含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团的酞菁邻苯二酚亚基，以及多个含硼的多官能连接基团，其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接上。在一个实施方案中，所述酞菁邻苯二酚亚基。在一个实施方案中，所述酞菁亚基包含金属原子或金属离子。
在一个实施方案中，所述框架具有直径为2nm至6nm的孔，其中所述孔的走向平行于堆积的芳香基团。在一个实施方案中，所述框架是微晶，其中所述微晶的最长尺寸是50nm至10微米。在一个实施方案中，所述框架在20°C至500°C温度下是热稳定的。在一个实施方案中，所述框架吸收波长为200nm至1500nm的光线。
一方面，本发明提供一种制备晶态有机框架的方法，所述方法包括在合适的反应温度下，将受保护亚基化合物、含有至少两个硼酸基团的多官能连接、路易斯酸和溶剂混合，其中，至少多数共价键在至少一个多官能连接化合物和至少两个不同的亚基化合物之间形成，从而形成二维或三维的晶态有机框架。在一个实施方案中，所述路易斯酸是BF3·Et2O。
一方面，本发明提供一种选自下组的设备：太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、气体存储设备、气体分离设备，所述设备包含本申请所述的晶态的共价有机框架。
附图简述
图1.BF3·OEt2催化邻苯二酚缩丙酮(1)与苯硼酸(2)形成2-苯基-1,3,2-苯并二氧硼烷。加入BF3·OEt2之前和加入18小时之后，反应混合物的局部1H-NMR光谱(300MHz，298K，CDCl3)显示，1和2完全转化为相应的硼酸酯。中间转化过程的光谱中未观察到与游离邻苯二酚相应的共振。
图2.Pc-PBBA COF的合成和晶格超结构。a，使用路易斯酸催化的脱保护/缩合策略由PBBA和酞菁四缩丙酮3形成所述COF。b，Pc-PBBA COF呈正方晶格，其2D薄片形成重叠堆积。
图3.Pc-PBBA COF的实验和模拟PXRD图像、计算的晶胞参数、以及与交替交错结构的对照。A，使用Pc-PBBA COF的Pawley精修图像覆盖的实验粉末X射线衍射图像(对观测到的主要反射进行标记)。B，实验和精修的衍射图像之间的差异曲线显示出极好的一致性。C，Pc-PBBA COF正方晶格的模拟PXRD图像与实验和精修图像显示出很好的一致性。D，理论2D交错结构的模拟PXRD。G，与实验和精修图像不一致。E &F，从Pawley精修的PXRD中提取的晶体参数如Pc-PBBA晶格模型所示。
图4.Pc-PBBA COF的SEM图像。观察到两种晶体形态。它们包括(左)长度约为1μm的长方柱和(右)尺寸为2-4μm的扁平薄片。
图5.N2吸附等温线和Langmuir表面积曲线。所述等温线表明在约P/P0=0.5(P0=1atm)下可逆氮吸附具有些许滞后。使用0.02和0.06之间曲线的线性部分计算出Langmuir表面积为506m2/g(插图)。
图6.溶液和固态UV-Vis-NIR吸收光谱。图6b.使用螳螂漫反射附件(5wt.％，在碘化钾背景下)得到酞菁缩丙酮3和Pc-PBBA COF粉末的固态吸收光谱。固体酞菁缩丙酮3和Pc-PBBA COF(图6b)相对于3的溶液(图6a)发生最大吸收的蓝移表明产生了垂直的酞菁堆积。Pc-PBBA COF在可见光和近红外区的很宽范围内均具有很强的吸收。
图7.固态发射光谱。固态酞菁四缩丙酮3(蓝色)在820nm附近表现出弱发射。COF(红色)是非发射性的，正如酞菁H-聚集体所预期的那样。
图8.COF形成的实施例。
图9(路线S1)。酞腈缩丙酮5的合成。
图10(路线S2)。酞菁缩丙酮3的合成。
图11(路线S3)3的脱保护。
图12(路线S4)Pc-PBBA COF的合成。
图13.酞菁缩丙酮3的MALDI-MS光谱。
图14.粗制的辛羟基酞菁的MALDI-MS光谱。
图15.(a)酞菁缩丙酮3、(b)1,4-苯二硼酸、(c)粗制的辛羟基酞菁以及(d)Pc-PBBACOF的FT-IR光谱。
图16.Pc-PBBA COF和起始原料覆盖的FT-IR光谱。图17.在650-2000cm-1区域，Pc-PBBA COF的FT-IR具有指定的主峰基团。
图18.交替交错的Pc-PBBA COF结构。
图19.Pc-PBBA COF的实验PXRD(上)vs预测重叠的(中)和交错的(下，结构参见图18)充填模型。
图20.Pc-PBBA COF的观察到的(黑色)vs.精修的(红色)PXRD图像以及差异曲线(蓝色，观察到的-精修的)。
图21(图S9).酞菁缩丙酮3的PXRD图像。
图22(图S10).Pc-PBBA COF和各个起始原料及其混合物的热重示踪。
图23(图S11).两种具有不同晶态性质的Pc-PBBA COF样品的TGA示踪(插图)。
图24.由等温线数据计算出的Langmuir表面积曲线。
图25.由等温线数据计算出的BET表面积曲线。
图26.由等温线数据计算出的Pc-PBBA COF的BJH孔径宽度分布曲线vs.孔面积(26a)和体积(26b)。
图27.酞菁缩丙酮3的吸收光谱(2.1μM，在CH2Cl2中)和激发光谱(任意单位)。λem=700nm。
图28.酞菁缩丙酮3在CH2Cl2中的发射光谱。λex=422nm。
图29.使用正面检测法得到的酞菁缩丙酮3粉末的固态激发光谱。λem=820nm。410nm的正常范围外的峰来自于激发波长的倍增发射。440和500nm之间的小锯齿状峰具有仪表灯强度的特点。
图30.使用BF3·OEt2催化制备的COF-5和COF-10的表征。
图31.在BF3·OEt2存在下，使用PBBA(COF-5)或4,4′-亚联苯双(硼酸)(COF-10)与2,3,6,7,10,11-六羟基三亚苯三(缩丙酮)缩合制备的(a)COF-5和(b)COF-10的粉末X射线衍射和FT-IR光谱(插图)。
图32.COFs的实施例。
图33.COFs的制备实施例。
发明详述
本发明提供共价有机框架(COF)、制备共价有机框架的方法、以及其用途。本发明也提供包含共价有机框架的材料和设备。所述框架提供具有这样性质的材料，所述性质使材料可用于例如掺入电子设备的应用中。
本发明提供一种新的路易斯酸催化策略，用于直接由例如受保护邻苯二酚和芳基硼酸形成硼酸酯。所述方法解决了以前诸如此类方法的缺陷，例如，邻苯二酚容易氧化并且溶解性差。所述转化也提供了晶态的连接有硼酸酯的COF，例如由受保护多官能邻苯二酚和双(硼酸)提供。例如，使用所述方法，制备了以包含酞菁大环的正方晶格为特征的COF，所述酞菁大环通过苯双(硼酸)连接进行连接。所述酞菁以重叠的形式堆积于COF中，形成2.3nm宽的孔，所述孔的走向平行于堆积的生色团。所述材料对太阳光谱的宽吸收、堆积的酞菁中电荷高效传输的潜力、良好的热稳定性、以及COF合成的模块性使其适合应用在有机光电设备中。
共价有机框架为将有机半导体组装成具有原子精度并且长程有序的强大网络提供了一种新战略。COF将有机亚基掺入到周期性的二维和三维多孔晶态结构中，通过共价键而不是非共价相互作用连在一起。这些连接为实现对组分、拓扑结构和孔隙率的精确和可预测控制，提供了大量材料。起始原料中反应基团的相对几何形状决定了COF的拓扑结构，所述拓扑结构不会显著改变，尽管其他官能团是多种多样的。二维COF可将功能性芳香系统组装成共面堆积形态，所述形态对于在材料中传输激子或电荷载体是理想的。连接有硼酸酯的材料对于有机电子产品来说是特别有希望的，部分原因是由于它们将两种不同的分子成分掺合到一起，使得其成分和孔隙率可独立变化。
一方面，本发明提供共价有机框架。所述COF包含至少两个邻苯二酚亚基和至少一个多官能连接基团(MFLG)，其中至少一个连接基团键合到至少两个不同的(例如，相邻的)亚基上。在一个实施方案中，本发明提供晶态的共价有机框架(COF)，所述共价有机框架包含多个含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团的酞菁邻苯二酚亚基，以及多个含硼的多官能连接基团，其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接基团上。
在一个实施方案中，每个所述亚基的每个所述邻苯二酚基团均键合到多官能连接上。在一个实施方案中，所述至少一个多官能连接包含含硼基团，并且通过硼酸酯键键合到至少两个不同亚基上。在一个实施方案中，所述邻苯二酚亚基包含酞菁基团。
实施例1和2描述了COF的实施例。在一个实施方案中，所述COF包含共面堆积的芳香基团。这样的COF的实施例如图2、3、8和32所示。COF的实施例显示在如下COF通用结构中：
-[MFLG]-[邻苯二酚亚基]-[MFLG]-[邻苯二酚亚基]-[MFLG]-
所述邻苯二酚亚基包含芳香基团和至少两个邻苯二酚基团。所述芳香基团包含至少一个共轭基团，其中所述芳香基团的多个原子是共轭的(例如，形成共轭π系统)。所述芳香基团可以，例如，包含芳香环烃、芳香环的杂环、或者含烃基或杂原子的大环。亚基的所述芳香基团和邻苯二酚基团可以是不同的(即，独立的)结构或者可以在所述邻苯二酚亚基内具有共同的原子(即，共享结构要素)。在一个实施方案中，所述邻苯二酚亚基包含2至6个邻苯二酚基团。在一个实施方案中，所述芳香基团是酞菁。邻苯二酚亚基的实施例是具有以下结构的未取代的酞菁邻苯二酚亚基：
所述邻苯二酚亚基可以是取代或未取代的。
在一个实施方案中，所述邻苯二酚亚基包含金属(例如，金属原子或金属离子)。所述金属通过化学键键合到所述亚基中。我们预期，任何金属原子或金属离子都可以掺入到邻苯二酚亚基(例如，酞菁邻苯二酚亚基)中。合适金属的实施例包括，但不限于，锌、镍、铜、钴、镥、锝、铽等。
在一个实施方案中，所述邻苯二酚亚基是取代或未取代的酞菁亚基。在所述实施方案中，所述取代或未取代的酞菁亚基，其中所述酞菁基团作为游离碱或作为阴离子(例如，二价阴离子)存在，可以进一步包含金属。包含金属离子的未取代的酞菁亚基的实施例如以下结构所示：
Figure BDA00002542960600071
其中M是金属原子或金属离子。
所述多官能连接基团包含硼，并且通过共价键(例如，硼酸酯键)在所述亚基和所述连接基团之间连接至少两个邻苯二酚亚基。期望的是，所述多官能连接基团是刚性的，使得所述亚基和多官能连接基团之间的共价键具有适当的几何形状从而形成晶态结构。所述多官能连接基团可以包含诸如此类的任何具有刚性结构的基团，例如，芳基、非芳香的多环基团(例如，金刚烷基)等。多官能连接基团可以由，例如，多官能连接形成。在一个实施方案中，所述多官能连接基团是具有以下结构的双官能连接基团：
其中R1是取代或未取代的包含5至50个碳的芳基，包括所有整数碳以及它们之间数字范围的碳。所述芳基包含至少一个共轭基团，所述共轭基团包含大量共轭(例如，形成共轭π系统)的原子。所述芳基可以，例如，包含芳香环烃、芳香环的杂环、或者含烃基或杂原子的大环。多官能连接基团的实施例包括，但不限于，以下结构：
Figure BDA00002542960600082
以及
Figure BDA00002542960600101
其中M是金属原子或金属离子等。在一个实施方案中，所述多官能连接基团包含金属(例如，金属原子或金属离子)。所述金属通过化学键键合到所述多官能连接基团中。我们预期，任何金属原子或金属离子都可以掺入到多官能连接基团中。合适的金属的实施例包括，但不限于，锌、镍、铜、钴、镥、锝、铽等。
所述COF是晶体。例如，所述COF可以形成微晶(即，离散结构)，其中微晶的最长尺寸是50nm至10微米，包括其间的所有纳米值以及之间的纳米范围。在各种实施方案中，所述COF包含至少2个晶胞、至少5个晶胞、和至少10个晶胞。
所述COF具有孔(例如，微孔(最长尺寸小于2nm的孔)或介孔结构(最长尺寸为2nm到50nm的孔)。所述多孔结构形成重复图像(即，孔非随机分布)，至少部分基于组成COF的邻苯二酚亚基和连接的结构。在一个实施方案中，所述框架具有孔，其中所述孔的走向平行于堆积的芳香基团。在一个实施方案中，所述孔的最长尺寸(例如，直径)为2nm至6nm，包括其间所有0.05nm及范围至0.1nm的值。在一个实施例中，所述孔的直径为2.3nm。
所述COF能够具有高表面积。例如，所述COF的表面积为500m2/g至2500m2/g，包括其间的所有m2/g值以及之间的表面积范围。所述COF的表面积可以通过本领域中已知的方法，例如，通过气体(例如，氮气)吸附等温线的BET分析进行测定。
所述COF能够表现出合乎要求的性质。例如，COF可以吸收波长为200nm到1500nm的光线，包括其间的所有纳米值以及之间的纳米范围。作为另一个实施例，COF可以是半导体(例如，表现出半导体性质)。作为另一个实施例，COF在20°C至500°C温度是热稳定的，包括其间的所有摄氏度值以及之间的摄氏度范围。
一方面，本发明提供一种制备如本申请所述的COF的方法。在一个实施方案中，所述方法包括将受保护亚基、多功能连接、路易斯酸和溶剂在合适的反应温度下结合，其中，至少大多数共价键(例如，硼酸酯键)在至少一个多功能连接化合物和至少两个不同的亚基化合物之间形成，从而形成二维或三维的晶态有机框架。在一个实施方案中，COF中的每个所述亚基的每个所述邻苯二酚基团均键合到多官能连接中。所述方法可以在水分和氧气存在下实施。在一个实施方案中，本发明提供通过本申请描述的方法制备的晶态有机框架。
受保护邻苯二酚亚基是这样的邻苯二酚亚基，其中所述亚基的至少一个邻苯二酚基团具有与其共价连接的保护基团。在一个实施方案中，每个邻苯二酚基团具有与其共价连接的保护基团。在另一个实施方案中，两个邻苯二酚基团通过单个保护基团(例如，缩醛，诸如由丙酮形成的缩丙酮基团)保护。不意欲受任何特定理论所束缚，据认为，所述保护基团降低所述邻苯二酚基团的反应性(例如，所述邻苯二酚基团的氧化反应性)和/或相对于未受保护亚基，增加所述受保护亚基的溶解度。保护基团的实施例是诸如缩丙酮的缩醛、苯亚甲基缩醛、甲氧甲基、和二氧戊环基团等。受保护亚基的实施例包括，但不限于，以下结构：
Figure BDA00002542960600121
Figure BDA00002542960600122
以及
Figure BDA00002542960600123
其中P1是保护基团。在一个实施例中，两个P1基团共价连接起来，形成一个保护基团(例如，诸如缩丙酮基团的缩醛)。在一个实施方案中，所述受保护亚基具有缩丙酮保护基，并且具有以下结构：
Figure BDA00002542960600131
在一个实施方案中，所述受保护邻苯二酚亚基包含金属(例如，金属原子或金属离子)。所述金属通过化学键键合到所述亚基中。合适的金属的实施例包括，但不限于，锌、镍、铜、钴、镥、锝、铽等。
多官能连接是包含取代或未取代的芳香基团的化合物，并且具有至少一个硼酸基团，所述硼酸基团可以与受保护亚基反应生成至少一个硼酸酯键。所述芳香基团包含至少一个共轭基团，大量共轭的(例如，形成共轭π系统)原子。所述芳香基团可以，例如，包含芳香环烃、芳香环的杂环、或者含烃基或杂原子的大环。在一个实施方案中，所述多官能连接是具有两个硼酸基团的化合物。在一个实施方案中，所述多官能连接具有以下结构式：
H-O-B-R1-B-O-H，
其中R1是芳基或多环非芳香基团(例如，金刚烷基)。在一个实施方案中，所述硼酸基团与亚基上的相邻邻苯二酚基团反应形成硼酸酯键。期望的是，所述多官能连接是刚性的，使得所述亚基和多官能连接基团之间形成的共价键具有适当的几何形状从而形成晶体结构。多功能连接可包括具有刚性结构的任何基团，如，例如，芳基，非芳族多环基团(例如，金刚烷基)等。
多官能连接的实施例包括，但不限于，以下化合物：
Figure BDA00002542960600141
Figure BDA00002542960600151
以及
Figure BDA00002542960600152
其中M是金属原子或金属离子等。
所述路易斯酸是任何电子接受材料，在受保护邻苯二酚亚基和多官能连接之间催化形成硼酸酯键。合适的路易斯酸的实施例包括，但不限于，三氟化硼(或它的各种醚、硫化物、胺、或其他的加合物)等。所述路易斯酸可以以固体、液体(例如，在溶液中)、或气体的形式加入。
可以使用任何溶剂，其中反应物(例如，受保护邻苯二酚、连接基团和路易斯酸)在所述溶剂中具有足够溶解度和反应性。合适的溶剂包括，但不限于，甲苯、醇(例如，甲醇)、氯代烃(例如，1,2-二氯乙烷)、1,2-二氯苯、四氢呋喃、茴香醚、二噁烷、均三甲苯(mestiylene)、二甲乙酰胺等。也可以使用这些溶剂的组合。
制备晶态的COF时，反应条件/参数非常重要。这样的条件/参数的实施例包括，但不限于，反应温度、受保护亚基的浓度、连接的浓度、路易斯酸的浓度等。合适的反应条件的确定在本领域技术人员的能力范围之内。
一方面，本发明提供包含本发明的至少一种COF的设备。COF可以掺入到诸如此类的设备中，例如，太阳能电池(例如，本体异质结型/染料敏化太阳能电池)、柔性显示器、照明设备(例如，发光二极管)、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、以及发光二极管。可通过我们的方法合成的COF的其他应用包括能够存储气体(例如，H2、CO2、NH3等)、分离不同化学物质、非均相催化剂、定时释放或刺激响应药物递送系统等的材料。
实施例1
本实施例描述了一种合成连接有硼酸酯的COF的通用方法，所述方法避免直接使用不溶的且不稳定的多官能邻苯二酚反应物。使用所述方法，制备了共面堆积的酞菁(Pcs)二维网络，其是强吸收的生色团，已经用在本体异质结/染料敏化太阳能电池中、以及用于许多其他应用。通过粉末X射线衍射、表面积分析、和紫外/可见/近红外和荧光光谱测定，所述酞菁COF形成重叠的二维正方晶格。所述材料可用于形成基于COF的本体异质结，其特征在于，在互补的有机半导体之间具有结构精确和高表面积的界面。
由受保护邻苯二酚直接形成硼酸酯为COF的合成提供了一种有吸引力的选择，因为所述保护基团可以降低所述化合物的极性、防止自氧化、以及提高溶解度。我们发现(图1)，在亚化学计量的路易斯酸BF3·OEt2存在下，苯硼酸1与邻苯二酚缩丙酮2发生清洁反应形成相应的邻苯二酚硼酸酯。在几种醚和非配位溶剂中，所述反应可以在中等温度(20-85°C)、mM浓度的起始原料下几个小时内发生，并且不需严格排除氧气或水。
在BF3·OEt2催化的硼酸酯化条件下，对于COF的形成而言，所述酞菁四(缩丙酮)3(图2)是合适的四官能邻苯二酚等价物。通过修改之前已报道的合成步骤，得到了几克数量的3。酞菁3在许多有机溶剂中为中等溶解度并且在环境条件下稳定。相反，已报道，相应的辛羟基酞菁为高度不溶的固体，必须储存在惰性气氛下以防止其氧化。通过3(32mg)、1,4-苯二硼酸(PBBA，18.5mg)以及BF3·OEt2(0.015mL)在火焰密封的玻璃反应器内于均三甲苯和1,2-二氯甲烷的1:1混合物中混合来合成Pc-PBBA COF。将所述封闭管置于120°C烘箱内6天。过滤，收集产生的绿色沉淀，用无水MeCN洗涤，分离Pc-PBBA COF，产率为48％。通过热重量分析(TGA)测定，分离得到的COF在500°C下显示出极好的热稳定性。
Pc-PBBA COF的粉末X射线衍射(PXRD)图谱(图3A，黑色)显示，其是一种与图2所示的远程结构相一致的晶态材料。2θ=3.84°处的最强峰对应于正方晶格的(100)和(010)衍射。7.68°、8.52°、11.56°以及26.64°处的次要衍射峰分别对应于(200)、(210)、(300)以及(001)衍射。观察到的峰中没有一个与酞菁或PBBA起始原料相对应(参见图21)。使用Materials Studio版本4.4程序套件的Reflex Plus模块对观察到的PXRD图像进行Pawley精修(图3A)，得到的晶胞参数为
Figure BDA00002542960600171
以及
Figure BDA00002542960600172
(图3E和F)，并且确认了所观察到的反射的赋值。精修图与观察到的图像非常匹配，线性拟合因子近似为wRp=9.72％以及Rp=6.46％。差异图(图3B)也显示出很好的拟合，唯一的偏离出现在极低的角区，此处的背景干扰最大。
重叠的2D Pc-PBBA晶格的模拟PXRD图像(图3C)显示出与实验数据良好的一致性。构建了由酞菁大环组成的晶胞前体，所述酞菁大环在四个末端的每个末端均用苯硼酸酯进行官能化(图3E)，并优化了它的几何结构(略去氢原子)。然后形成D4h(P4/mmm)对称的四方晶体，其最初晶格参数a和b对应于晶胞中相对的亚苯基单元形心间的距离(约
Figure BDA00002542960600173
Figure BDA00002542960600174
层间距c最初设置为
Figure BDA00002542960600175
即氮化硼的π-π堆积距离。晶体几何结构被重新优化后，所得到的模拟粉末衍射图像与实验峰的位置和强度非常匹配。根据这一模型计算出的晶格参数
Figure BDA00002542960600176
也相当接近测量和精修的参数
Figure BDA00002542960600177
Figure BDA00002542960600178
也考虑了交替交错的2D排列(图3G)，其中相邻层的酞菁单元水平偏移a/2和b/2的距离。这样排列的模拟PXRD图像(图3D)与实验数据不匹配。重叠结构的形成可归结于酞菁单元形成共面聚集体的强烈倾向，并通过稳定相邻层之间的B-O相互作用而加强。
通过Pc-PBBA COF的扫描电子显微镜(SEM)成像观察到两种不同的晶体形态：一种具有条纹状直角棱镜形状，平均约1μm长、200-300nm厚，一种是长为2-4μm的、扁平的不规则板材结构(参见图4)。这两种相可用于解释PXRD图像的谱线增宽，并且可能是由于反应容器中不同的成核或生长环境所致。
由衰减全反射(ATR)模式所得到的Pc-PBBA COF的傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示，通过1328cm-1处的强B-O伸缩形成硼酸酯环(参见图11)。PBBA起始原料的光谱中，在1344cm-1处出现一个类似的频带，虽然这两个光谱有很大的不同。相对于起始原料，COF的羟基频带大大衰减，且与微晶边缘或缺损处的游离羟基相一致。酞菁缩丙酮3的许多IR吸光度与Pc-PBBA COF材料相一致，尽管COF光谱中的缩丙酮保护基团的甲基C-H延伸显著缺乏。在无PBBA存在的情况下，通过使用BF3·OEt2处理3得到辛羟基酞菁的粗样品的FTIR光谱。它的FTIR光谱不同于COF的光谱(参见图22)。这些观察为连接有硼酸酯的材料的形成提供了强有力的证据。
通过N2气体吸附法测定所述材料的孔隙率和表面积。180°C连续真空排空12小时后，产生介于0和1巴(bar)之间的吸附等温线(图5)。小孔隙被充填时，观察到低压力下急剧的初始吸附，然后在剩余的压力范围内逐步吸附。在约P/P0=0.5下，解吸出现些许滞后。Langmuir表面积模型被应用到等温线的P/P0=0.02-0.06(16至43mm Hg)区域，此处的初始吸附是最线性的。根据这些数据计算的Langmuir表面积为506m2/g，相对于其他已报道的COF略低，但仍恰好处于其他微孔和介孔材料诸如沸石和几种金属-有机框架(MOF)的值内。与相对较小的亚苯基连接单元相连的正方晶格的密度增加产生了较低表面积的材料。在孔径逐渐增大的一系列COF中已经观察到这一趋势。
使用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)吸附/脱附模型评估孔径大小和体积分布(参见图26)。孔隙分布图显示，2.12nm宽处的最大孔径面积为469m2/g，2.17nm宽处的最大孔径体积为0.258cm3/g。位于较大孔径处的峰可能是由于结构缺陷或微孔壁沿线处的滑脱片的吸附导致。BJH模型最适宜用于孔径大小介于2至300nm之间的介孔材料。Pc-PBBA COF的预测孔径宽度约为2nm，此为下限。即使有这种限制，孔径数据与Materials Studio的预测匹配相当好。
酞菁对可见光具有很强的吸收，因此是深蓝色或深绿色的化合物，这取决于与四个中央氮原子配位的金属离子的特性(或不存在)。3的二氯甲烷稀释液(～10-6M)的电子吸收光谱是典型的非聚合游离碱酞菁。位于500-725nm宽吸收带(Q-带)内的653和691nm处的尖峰是单体酞菁大环的标志。由Pc-PBBA COF和3的粉末所得到的漫反射光谱显示，这些最大值的蓝移(COF为11nm，3为66nm)与共面堆积的H-聚集体的形成，以及Q-带扩宽至NIR相一致。在聚合酞菁溶液以及共面对齐酞菁的碟形介晶的液晶相中也观察到相似的蓝移和光谱带增宽。3与COF的光谱相比有很小的红移量，这可能是由于与缩丙酮官能团相比，硼酸酯在吸电子性和聚合几何结构具有差异所致。Pc-PBBA COF所表现出的吸收性能的变化，尤其是吸光度扩宽使得450-600nm区域的吸收增加以及拖尾到近红外光，使这些材料有希望作为太阳能收集材料的候选。
Pc-PBBA COF的光致发光测量结果也暗示其为H-聚集结构。3的CH2Cl2溶液发出非常强的荧光，具有些许斯托克斯(Stokes)频移(17nm，λem=708nm)，其是类似结构的单体酞菁的典型特征。Pc-PBBA COF的固体样品是非发射性的，正如其他酞菁H-聚集体所观察到的(图7)。这些结果也可以用激子理论来理解。预计3以固态形式形成非发射性聚集体，但是结果发现，3的粉末和流延膜形式在820nm处均发出非常弱的荧光。我们认为是四个缩丙酮基团扭曲了3的共面聚集体，从而导致了二聚体或更高级聚集体的弱发射。这个过程在结构更加精确的COF中未观察到。应当注意，在COF材料中观察到的酞菁基团的吸收和发射的变化强烈暗示，其是共面堆积的结构。酞菁J-聚集体(偏移堆积)显示红移的吸收光谱，并且其是发射性的。此外，防止酞菁聚集的、含酞菁的无序大孔聚合物在固态时显示出与3的溶液相似的吸收和发射行为。
一种新的路易斯酸催化的、直接由缩丙酮保护的邻苯二酚合成硼酸酯连接的共价有机框架的方法已被证实。这一方法大大拓宽了可掺入这些材料的邻苯二酚衍生物的范围。使用这种方法，通过方便合成的酞菁四(缩丙酮)前体制备重叠的二维COF。这些材料的合成可用性、结构精密性以及鲁棒性使得它们成为有序光电设备的绝佳选择。层的垂直堆积所形成的孔隙为引入互补有机半导体以得到结构精确的本体异质结复合材料创造了机会。
A.材料.所有试剂购自商业渠道并且使用时未经进一步纯化。酞腈缩丙酮经由先前报道的方法制备。1-戊醇、均三甲苯、1,2-二氯乙烷购自商业渠道并且使用时未经进一步纯化。其他溶剂购自商业渠道并且使用定制的基于氧化铝柱的溶剂净化系统进行净化。
仪器.
使用配有钻石ATR附件的Thermo Nicolet iS10记录红外光谱，且未校正。
利用螳螂漫反射附件，将汞灯置于二氯甲烷溶液中或以固体形式，使用配有汞灯的Cary 5000紫外-可见-近红外分光光度计记录紫外/可见吸收光谱。发射和激发光谱记录在配有450W Xe灯、双激发和双发射单色器、数字光子计数的光电倍增管、二次铟镓砷(InGaAs)检测器的近红外范围内的Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3荧光分光光度计上。使用固态硅光电二极管作为基准实现了灯强度随时间和波长变化的校正。所述光谱进一步通过光电倍增管响应随波长的变化以及仪器上产生的发射校正曲线乘以样品和对照之间的路径差校正。将固体样品装在石英载玻片之间，并装在固体样品固定器上，使用正面检测附件(front face detection accessory)观察发射情况。
X射线衍射图像记录在反射Bragg-Brentano几何学的Scintag Theta-Theta粉末X射线衍射仪上，所述衍射仪使用Cu Kα线集中辐射，功率为2200W (45kV，40mA)，配有0.3mm辐射入射夹缝的Ge晶体检测器。通过滴加粉末的方式用宽叶抹刀将样品装到零背景样品架上，然后用玻璃显微载玻片平整样品表面。分析前，样品未研磨或过筛。使用0.04°2θ步进扫描方式从2.0至34°观测试样，每步曝光时间为0.4秒。无法从2θ>34°数据的基线中解析出峰，因此未考虑对这些数据作进一步的分析。
氮气氛下，使用无平衡延迟的10°C/min斜坡的TA Instruments Q500热重量分析仪进行20-600°C的热重量分析。
使用正离子Waters MALDI micro MX MALDI-TOF质谱仪和反射检测器得到质谱。将10％的被分析物/地蒽酚基质溶液湿沉积到金属样板上，并且在装入仪器之前，风干制备MALDI样品。
将约20mg样品180°C脱气12小时后，使用Micromeritics ASAP 2020加速表面积和孔隙率分析仪测定表面积。在液氮浴(77K)下，在28小时范围内递增暴露于高纯度氮气至约1个大气压，产生氮等温线，使用仪器软件(Micromeritics ASAP 2020V1.05)的Langmuir、BET和BJH吸附模型测定表面参数。
在5keV下，通过LEO 1550FESEM得到SEM图像。材料沉积到位于平面铝平台样品固定器上的粘碳表面，并且65°C真空脱气1小时。样品无金属溅射是必要的。
使用标准1H/X Z-PFG探针在Varian Mercury-300300MHz光谱仪上以20Hz样品旋转速率于环境温度下记录NMR光谱。
使用表面科学仪器型号SSX-IOO进行X射线光电子分光镜检查，使用单色A1 Kα辐射(1486.6eV)和5keV氩离子束清洗样品。
B.合成步骤.
根据以前报道的方法合成酞腈缩丙酮5，如图9所示。它的1H NMR光谱与以前报道的相匹配。
酞菁缩丙酮3的合成如图10(路线S2)所示。将酞腈(1.20g，5.99mmol)溶于20mL 1-戊醇，室温剧烈搅拌下加入锂金属颗粒(420mg，60mmol)。在N2气氛下，将混合物加热至回流(140°C)5个小时。在此期间，所述反应混合物变为深绿色。将混合物冷却至室温，搅拌下加入20mL冰醋酸。30分钟后，真空浓缩所述溶液从而除去剩余1-戊醇。将得到的绿色残渣用氯仿和甲醇(15:1，100mL)溶解，并用饱和食盐水(3×100mL)和H2O(1×100mL)洗涤。深绿色的有机层经MgSO4干燥，浓缩至约50mL。所述溶液用200mL己烷研磨，形成深色沉淀物。离心，从棕色上清液中分离出所述绿色沉淀物。重复所述研磨和离心步骤，得到深紫蓝色固体酞菁四缩丙酮3(620mg，52％)。MALDI-MS 802.20(M+)。IR(粉末，ATR)2990，2921，2850，1764，1716，1682，1603，1474，1447，1409，1386，1376，1250，1214，1073，1026，1002，979，852，812，785，737，714。紫外-可见[λ/nm(logε/M-1cm-1)，2.08μM在CH2Cl2中]691(5.09)，653(5.02)，638(4.68,she)，592(4.34)，425(4,53)，347(4,89(,294(4.76)。紫外-可见(粉末，螳螂DRA)，609，396，331，289。C44H34N8O8的理论模拟计算值：C,65.83;H,4,27；N,13.96。实验值：C,64.66;H,3.91;N,13.10。
3的MALDI MS和紫外/可见吸收光谱与以前的报道相匹配。所述酞菁缩丙酮不能用1H NMR表征，推测是由于其发生了聚合。相反，将3在10mL DMF中65°C搅拌2天，用过量Zn(OAc)2和无水K2CO3将游离碱(10mg，0.012mmol)转化为Zn衍生物。MALDI-MS和紫外-可见吸收证实金属化进行完全。过滤所述混合物，真空浓缩，100°C高真空干燥过夜以除去溶剂污染物。将得到的绿色固体(4mg)用CDCl3和1％吡啶-d5的混合物溶解，用于NMR分析。1H NMR(300MHz,CDCl3/吡啶-d5 99:1)δ8.61(s,8H)，1.00(s,24H)；MALDI-MS 863.98(M+)。IR(固体,ATR)2955，2919，2850，1717，1594，1490，1461，1421，1386，1319，1278，1101，1075，1054，1025，981，925，852，833，802，744。紫外-可见[λ/nm(logε/M-1cm-1)，3.47μM在CH2Cl2中]667(5.12)，641(4.36,sh)，602(4.30)，419(4.15)，347(4.66)，292(4.62)。MALDI MS和吸收光谱也与以前的报道相匹配。
3的脱保护如图11(路线S3)所示。粗制的辛羟基酞菁的制备.称量酞菁缩丙酮3并将其置于20-mL螺旋帽闪烁瓶中，氯仿溶解，用微量吸液管加入过量的三氟化硼乙醚。将所述深色混合物65°C搅拌2天，然后真空浓缩，并100°C高真空干燥，得到不溶于氯仿的黑色固体。MALDI-MS 642.19(M+).IR (粉末,ATR)3587，3355，3273，1602，1480，1374，1331，1292，1174，1018，869，853，799，714，668。
Pc-PBBA COF的合成如图12(路线S4)所示。Pc-PBBA COF。称量酞菁缩丙酮3(32mg，0.040mmol)和1,4-苯二硼酸(PBBA，18.5mg，0.112mmol)并将其置入1特拉姆的螺口小瓶中，悬浮于均三甲苯和1,2-二氯甲烷(1:1，1.5mL)的混合物中。将深蓝色混合物声处理15分钟。用微量吸液管滴加三氟化硼乙醚(15μL，0.12mmol)，所述混合物再声处理15分钟。将所述深色异质混合物通过玻璃移液管转移至刻痕Kimble/Kontes trimmed-stem KIMAX-51硼硅玻璃安瓿(5mL，体长37mm，外径16.75mm，颈长51mm)，液氮浴中快速冷冻。使用丙烷喷灯将安瓿颈在空气中火焰密封，总长度减少20-30mm。升至室温后，将所述悬浮液置于120°C重力对流式烤箱中，静置6天。我们发现，均匀加热所述安瓿很关键，因为部分浸没在油浴或热板反应孔中没有得到COF。将反应冷却至室温，将所述安瓿在刻痕的颈部处打碎，将深色混合物倒入具有15mm直径过滤表面的Hirsch过滤漏斗和定性滤纸(中等孔隙率)，真空过滤。用4mL无水乙腈洗涤所述深色固体并彻底风干。干燥后的材料变为深绿色。将所述材料刮到1特拉姆的螺口小瓶中，用3mL无水乙腈处理，沉淀过夜，然后再过滤，干燥，得到深绿色固体Pc-PBBA COF(16mg，48％)。短暂高真空干燥(约10分钟)后进行粉末X射线衍射的表征。IR(粉末，ATR)3272，1605，1523，1469，1439，1373，1328，1272，1187，1079，1018，866，849，810，739，709，653。PXRD[2θ(相对强度)]3.84(100)，7.76(17)，8.56(8)，11.68(8)，26.52(19)，26.64(19)。紫外-可见(粉末，螳螂DRA),671,325,293。(C11H5BN2O2)n的理论模拟计算值：C,63.52;H,2.42;N,13.47。实验值：C,53.54；H,2.41；N,11.02。我们注意到，由于形成不易燃的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。我们预期会类似形成氮化硼副产物从而降低氮值。通过XPS中结合能为192.839eV的特征性B 1s峰确认硼的存在，且硼的含量为4.66％(计算值：5.33％不包括氢)。
C.COF前体的MALDI-TOF MS
COF前体的质谱表征如图13-14所示。
D.FT-IR光谱.
COF前体的质谱表征如图15-17所示。
E.Pc-PBBA COF结构的模拟.
使用Accelrys的Materials Studio(版本4.4)程序套件对所述COF进行分子模拟。将晶胞前体定义为一个在2、3、9、10、16、17、23以及24位通过四个硼酸酯键键合到苯环上的酞菁环。初始结构是使用MS Forcite分子动力学模块(通用力场，埃瓦尔德求和(Ewald summations))优化的几何形状，并且将所述结构中相对的苯环形心间产生的距离作为四方D4th晶型的a和b晶胞常数(计算时省略氢)。层间距c的最初选择为
Figure BDA00002542960600231
并且所述晶体结构是使用Forcite优化的几何形状。然后使用MS Reflex Plus模块计算预期的PXRD图像，其与实验观察到的图像在峰位置和强度(未计算微晶尺寸的谱线增宽)上相匹配。将观察到的衍射图像进行Pawley精修，其中使用Pseudo-Voigt峰形功能对峰形和线形参数进行精修以及使用Berar-Baldinozzi功能对不对称进行校正5。将所述精修应用于计算的晶格，得到精修的PXRD图，晶格参数
Figure BDA00002542960600232
和wRp和Rp值分别近似于9.72％和6.46％。观察到的与精修的轮廓的覆盖显示出良好的相关性(图S8)。差异图表明，最大的偏离区在极低的角区，此处的背景干扰最大。
表1.Pawley精修后，使用Materials Studio版本4.4模型程序计算的Pc-PBBA COF晶胞的分数原子坐标。
3D四角，D4h
(P4/mmm)
a＝b＝22.85A，c＝3.34A
Figure BDA00002542960600241
检查了交替交错的COF排列(参见图18)，其中交替堆积单元偏移a/2和b/2。由这种结构计算出的PXRD图像与观察到的图像相比，显示出不匹配，因此排除这种充填排列。然而，与重叠排列的计算结果相比，显示出很好的相关性。
F.粉末X射线衍射数据
COF的X射线衍射表征如图19-20所示。得到了起始酞菁缩丙酮3的PXRD图像，其显示低强度的峰值，其中一组(11.7°左右)似乎大致匹配以Pc-PBBA COF的300反射为中心的峰(参见图21)。否则，起始原料和产物之间没有相关性。同样，所述COF的图像与已公布的1,4-苯二硼酸PXRD图像相比，未显示相似性。
G.热重量分析.
使用线性10°C/min斜坡法，在高达600°C下得到所述COF以及起始材料的TGA示踪(参见图22)。所述COF显示出对高达至少500°C具有令人印象深刻的热稳定性，而所述酞菁缩丙酮和酸在450°C附近重量大幅损失25-30％。在100和250°C附近，所述COF的微小损失可能是由于孔内溶剂或未反应的起始原料发生脱附、或者晶体周围酸基团发生部分降解。
更多的COF晶体样品是更加热稳定的，证据为所制备的两种Pc-PBBA COF样品的TGA示踪的差异(图21)。在给定温度下，相对于较少晶态的样品，具有较好PXRD特征(尤其是100和200峰的强度，参见图23插图)的所述样品的重量损失较少。370°C左右开始的重量损失在任一起始原料中均未发现，因此可能是由于无定形的酞菁-硼酸酯网络而不是有序的结晶网络发生了降解所致。这两种样品均显示出相同的IR光谱。
H.表面积测量.
通过测定所述COFs的表面积来估算所述COF的孔隙率。如图5和25-27所示。
I.Pc-PBBA COF的扫描电子显微照片
使用扫描电子显微镜对所述COF进行表征，如图16所示。
J.紫外-可见-近红外和光致发光(Photoluminescence)的表征
所述COF的吸收和发射特征如图6、7和27-29所示。
K.使用BF3·OEt2催化制备的COF-5和COF-10的表征
使用X射线衍射和FT-IR分析对COF-5和COF-10进行表征(参见图31)。
实施例2
COF的实施例
本实施例中的所述COF的结构如图32所示。
ZnPc-PDBA COF.将芘二硼酸1(17mg，0.059mmol)和辛羟基酞菁锌5(20mg，0.028mmol)(参见图33)在二氧六环和甲醇的混合物(2:1，3mL)中混合，声处理10分钟。将深绿色悬浮液转移至10mL刻痕长颈玻璃安瓿，液氮浴快速冷冻，火焰密封。将安瓿置于120°C重力对流式烤箱中96小时，通过赫氏漏斗过滤收集得到的自由流动的深绿色粉末，用1mL无水甲苯洗涤，风干。短暂真空干燥后，立即进行PXRD和IR表征。分离得到ZnPc-PDBA COF 10mg(52％)。IR(粉末，ATR)3233，1607，1459，1369，1337，1271，1231，1106，1078，1023，902，870，824，742，714cm-1。PXRD[2θ(相对强度)]3.22(100)，6.50(24)，9.92(5.6)，13.16(4.3)，26.62(6.4)。紫外-可见(粉末，螳螂DRA)711，377(sh)，336，284nm。(C64H24B4N8O8Zn)n的理论模拟计算值：C,67.34；H,2.12；N,9.82.实验值：C,63.65；H,2.20；N,10.34。我们注意到，由于形成不易燃的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为190.8eV的特征性B 1s峰确认了硼的存在。
ZnPc-DA COF：将硼酸2(17mg，0.059mmol)和辛羟基酞菁锌5(14mg，0.020mmol)(参见图33)在二氧六环和甲醇的混合物(3:1，1.3mL)中混合，声处理10分钟。将深绿色悬浮液转移至10mL刻痕长颈玻璃安瓿，液氮浴快速冷冻，火焰密封。将安瓿置于120°C重力对流式烤箱中72小时，通过赫氏漏斗过滤收集得到的自由流动的深绿色粉末，用1mL无水甲苯洗涤，风干。短暂真空干燥后，立即进行PXRD和IR表征。分离得到ZnPc-DA COF 12mg(53％)。IR(粉末，ATR)3244，1607，1472，1371，1338，1268，1180，1081，1018，869，830，742cm-1。PXRD[2θ(相对强度)]2.66(100)，3.74(4.7)，5.45(15)，8.29(5.9)，11.04(1.9)，13.82(1.3)，16.48(0.86)，26.83(2.2)。紫外-可见(粉末，螳螂DRA)713，361(sh)，301，275(sh)nm。(C64H24B4N8O8Zn)n的理论模拟计算值：C,67.34；H,2.12；N,9.82。实验值：C,54.15；H,2.19；N,9.68。我们注意到，由于形成不易燃的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。我们预期会类似形成氮化硼副产物从而降低氮值。通过XPS中结合能为191.7eV的特征性B1s峰确认了硼的存在。
ZnPc-NDI COF.将萘二酰亚胺二硼酸3(36mg，0.071mmol)和辛羟基酞菁锌5(17mg，0.024mmol)(参见图33)在二氧六环和甲醇的混合物(2:1，3mL)中混合，声处理10分钟。将深绿色悬浮液转移至10mL刻痕长颈玻璃安瓿，液氮浴快速冷冻，火焰密封。将安瓿置于120°C重力对流式烤箱中72小时，通过赫氏漏斗过滤收集得到的自由流动的深绿色粉末，用1mL无水甲苯洗涤，风干。短暂真空干燥后，立即进行PXRD和IR表征。分离得到ZnPc-NDI COF 23mg(60％)。IR(粉末，ATR)3338，1714，1671，1613，1582，1514，1479，1451，1376，1342，1272，1251，1200，1119，1085，1022，984，870，835，768，742，719cm-1。PXRD[2θ(相对强度)]2.44(100)，5.00(27)，7.52(7.0)，12.52(3.3)，26.92(2.6)。紫外-可见(粉末，螳螂DRA)693,333(sh),296nm。(C84H32B4N12O16Zn)n的理论模拟计算值：C,64.10；H,2.05；N,10.68。实验值：C,55.41；H,2.56；N,11.09。我们注意到，由于形成不易燃的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为191.3eV的特征性B 1s峰确认了硼的存在。
ZnPc-PPE COF.将二硼酸4(22mg，0.060mmol)和辛羟基酞菁锌5(15mg，0.021mmol)(参见图33)在二氧六环和甲醇的混合物(5:1，3mL)中混合，声处理10分钟。将深绿色悬浮液转移至10mL刻痕长颈玻璃安瓿，液氮浴快速冷冻，火焰密封。将安瓿置于120°C重力对流式烤箱中84小时，通过赫氏漏斗过滤收集得到的自由流动的深绿色粉末，用1mL无水甲苯洗涤，风干。短暂真空干燥后，立即进行PXRD和IR表征。分离得到ZnPc-PPE COF 20mg(73％)。IR(粉末,ATR)3060，2930，1711，1605，1472，1395，1351，1270，1227，1187，1042，1015，945，915，872，830，745，704cm-1。PXRD[2θ(相对强度)]2.28(100)，4.76(18)，7.20(6.9)，9.68(3.4)，12.16(2.5)，26.52(2.3)。紫外-可见(粉末，螳螂DRA)693，331，308nm。(C84H32B4N12O16Zn)n的理论模拟计算值：C,70.56；H,2.49；N,8.66。实验值：C,59.20；H,2.58；N,8.70。我们注意到，由于形成不易燃的碳化硼副产物，硼酸COF的元素分析典型地出现碳值降低。通过XPS中结合能为191.3eV的特征性B 1s峰确认了硼的存在。
虽然参照具体的实施方案(其中一些是优选实施方案)，本发明已被具体示出和描述，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离其精神和如本申请所公开的本发明的范围的情况下，可以对其形式和细节进行各种改变。

Claims (15)

1.一种晶态的共价有机框架(COF)，所述共价有机框架包含：
多个酞菁邻苯二酚亚基，所述亚基包含酞菁基团和至少两个邻苯二酚基团，以及
多个含硼的多官能连接基团，
其中多个不同的酞菁邻苯二酚亚基通过硼酸酯键键合到至少一个多官能连接上。
2.如权利要求1所述的晶态的COF，其中所述酞菁邻苯二酚亚基具有以下结构：
3.如权利要求1所述的晶态的COF，其中所述亚基包含金属原子或金属离子。
4.所述的晶态的COF，其中所述连接基团具有以下结构：
Figure FDA00002542960500012
其中R1选自芳基或非芳香族的多环基团。
5.如权利要求1所述的晶态的COF，其中所述多官能连接基团的结构选自：
Figure FDA00002542960500013
Figure FDA00002542960500021
以及
Figure FDA00002542960500032
其中M是金属原子或金属离子。
6.如权利要求1所述的COF，其中所述框架具有直径为2nm至6nm的孔，其中所述孔的走向平行于堆积的芳香基团。
7.如权利要求1所述的COF，其中所述框架是微晶，其中所述微晶的最长尺寸是50nm至10微米。
8.如权利要求1所述的COF，其中所述框架在20°C至500°C温度下是热稳定的。
9.如权利要求1所述的COF，其中所述框架吸收波长为200nm至1500nm的光线。
10.一种制备晶态有机框架的方法，所述方法包括：
在合适的反应温度下，将受保护亚基化合物、含有至少两个硼酸基团的多官能连接、路易斯酸和溶剂混合，
其中，至少多数共价键在至少一个多官能团连接化合物和至少两个不同的亚基化合物之间形成，从而形成二维或三维的晶态有机框架。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述受保护亚基化合物的结构选自：
Figure FDA00002542960500041
其中P1是保护基团或两个P1基团形成保护基团。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述多官能连接基团具有以下结构式：
H-O-B-R1-B-O-H，
其中R1是芳基。
13.如权利要求10所述的方法，其中所述多官能连接基团选自：
Figure FDA00002542960500051
以及
Figure FDA00002542960500062
其中M是金属原子或金属离子。
14.如权利要求10所述的方法，其中所述路易斯酸是BF3·Et2O。
15.一种选自下组的设备：太阳能电池、柔性显示器、照明设备、RFID标签、传感器、感光体、电池、电容器、气体存储设备、气体分离设备，所述设备包含如权利要求1所述的晶态共价有机框架或根据权利要求10所述的方法制备的晶态的共价框架。
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