CN112979975A - 一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法，涉及二维共价有机物框架材料(2D COF)领域。本发明的方法采用溶剂合成法通过SNAr反应将两种酞菁小分子基元有序聚合形成二噁英连接的晶体结构材料。本发明的方法工艺简单，且所得材料表现出对热和化学的强稳定性。与已有材料相比，本发明所得材料对NO2气体具有良好的选择性以及高的灵敏度，同时具有快速的响应，在高性能低功耗气体传感器中具有潜在的应用。

Description

一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法
技术领域
本发明涉及二维共价有机物框架材料(2D COFs)领域，尤其涉及一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法。
背景技术
有机多孔材料是一种由相互贯通或者封闭的纳米孔洞构成网络结构的聚合物，因其具有大的比表面积和相对较低的密度，而被广泛用于气体存储及分离、非均相催化、光电等领域。按照有机多孔材料结构的规整性，可以将其分为无定形多孔材料和晶形多孔材料。无定形有机多孔材料主要包括固有微孔聚合物(PIM)和共轭有机微孔聚合物(CMP)；晶形多孔材料主要有金属有机框架(MOF)材料和共价有机框架(COF)材料。晶形多孔材料较无定形多孔材料有如下优势：材料密度低、比表面积大、结构规整、孔道均一和结构相对稳定等特点。MOF材料是金属与有机配体通过配位键结合而形成的晶形多孔材料，COF材料是有机构筑基元通过共价键结合形成的晶形多孔材料，相比于MOF，COF材料的热稳定性和化学稳定性更突出，应用前景更加广阔。Yaghi等运用框架化学(Reticuler Chemistry)设计思想，利用1,4-对二苯硼酸通过自身脱水缩合形成B3O3，首次成功合成共价有机框架聚合物COF-1，从而使COF材料得到发展。
2018年，Yaghi课题组报道了基于芳香族亲核取代反应的可逆共价键-醚键键合得到的COF-316和COF-318,他们均展现出超强的抗酸碱稳定性(J.Am.Chem.Soc.，2018,140,12715-12719)。2019年，方千荣课题组也报道了同样可逆共价键-聚醚键连接的超稳定COF：JUC-505/506，该COF在沸水，酸(HCl，H2SO4和HF)和碱(NaOH和MeONa)以及氧化(铬酸溶液)和还原(LiAlH4)介质等化学环境下，仍能保持较好的结晶度，将COF的水、热、溶剂等条件下的稳定性推向极致(Nature Chemistry,2019,11,587-594)。但此以上两项研究都没有将具有活性位点的金属元素引入，限制了该COF材料在传感，催化等方面的应用。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种包含金属元素的共价有机物框架材料的制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供包含金属元素的共价有机物框架材料。
为实现上述目的，本发明提供了一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种反应物八羟基金属酞菁和八氟金属酞菁以及碱性催化剂加到反应容器中，添加混合溶剂，超声使其混合均匀，在77K的液氮浴下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，该反应器在真空条件下进行火焰密封，管道长度减少到18厘米，将该反应器置于140-200℃条件下，反应3-7天，即得到含两种金属离子的共价有机物框架材料；
(2)反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂与水洗3～5次，除去未反应的所述反应物与所述催化剂，随后在真空加热干燥以得到固体产物。
在本发明的一个实施方式中，所述步骤(1)中的所述两种反应物为2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基金属酞菁，记为M1Pc8OH，与2，3，9，10，16，17，23，24-八氟金属酞菁，记为M1Pc8F，二者的摩尔比为1：1。
在本发明的一个较佳的实施方式中，所述碱性催化剂是K2CO3，K2CO3催化剂的用量为所述两种反应物中任一种的1.5～10当量。
在本发明的一个较佳的实施方式中，所述步骤(1)中的所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯中的一种或者两种以上，所述混合溶剂比例为1：0～1：1。
在本发明的一个较佳的实施方式中，所述步骤(2)中的所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上。
在本发明的一个较佳的实施方式中，所述碱性催化剂是K2CO3，所述K2CO3催化剂的用量为所述两种反应物中任一种的1.5～10当量，所述步骤(1)中的所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯中的一种或者两种以上，所述混合溶剂比例为1：0～1：1，所述步骤(2)中的所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上。
在本发明的一个较佳的实施方式中，所述包含两种金属离子的共价有机物框架材料具有如下结构单元：
Figure BDA0002929302980000021
Figure BDA0002929302980000032
在本发明的一个较佳的实施方式中，所述M1Pc8OH和M2Pc8F酞菁具有以下结构：
Figure BDA0002929302980000031
在本发明的一个实施方式中，在所述M1Pc8OH和M2Pc8F反应物中，M1和M2包括但不限于Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Ru、Sn、Pd、Bi、Au、Mo和Re。
本发明还提供一种由本发明的制备方法合成的包含两种金属离子、由二噁英连接的二维共价有机物框架材料，所述框架具有直径约1.26nm的孔，材料在300℃温度下是热稳定的。
本发明的包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法提供了在热稳定性和化学稳定性方面十分突出的COF材料的同时，由于在其中引入了金属离子，大大扩大了该材料的应用范围，使其可应用于比如传感、催化等更多领域。
本发明具有如下优点：
1.本发明的方法工艺简单。
2.本发明的方法利用两种酞菁单体之间的亲核芳族取代反应形成聚醚键构造，所得材料对于苛刻的化学环境(包括沸水，强酸强碱，以及氧化和还原条件下)表现出强稳定性。其稳定性远超过目前报道的其他结晶多孔材料如沸石，MOF和其它COF。
3.与已有材料相比，本发明的方法所得的COF材料对气体吸附具有优异的选择性并且使用效果稳定。尤其是对于NO2气体，表现出对良好的选择性以及高的灵敏度，同时具有快速响应，在高性能低功耗气体传感器中具有潜在的应用。
以下将结合附图对本发明的构思、具体步骤及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为COF-PcM1M2的合成示意图；
图2为COF-PcCuNi的结构单元以及其模拟的AA堆叠模型图；
图3为共价有机物框架的固体核磁共振13C CP/MAS NMR谱图；
图4为共价有机物框架的COF-PcCuNi的氮气吸脱附曲线；
图5为COF-PcCuNi的粉末XRD图；
图6为COF-PcCuNi的SEM和TEM图；
图7为COF-PcCuNi的X射线荧光光谱(XPS)图；
图8为COF-PcCuNi的在氮气氛围下的热重(TGA)图；
图9为COF-PcCuNi的CV图。
具体实施方式
以下介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1.COF-PcCuNi的合成
1.将(20mg)CuPc8F与(19.42mg)NiPc8OH以及碱性催化剂(K2CO3,76.78mg)加到反应容器中，随后加入1.5ml N,N-二甲基乙酰胺与0.5ml均三甲苯，超声使其混合均匀，将反应瓶放在77K(液氮浴)下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，该反应器在真空状态下进行火焰密封，管道长度减少到大约18厘米。将该反应器置于180℃条件下，反应7天，即得到含Cu,Ni金属离子的共价有机物框架材料。
2.反应冷却至室温，产物分别用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃洗涤，除去剩余的反应物与K2CO3。
3.将洗涤完的产物进行真空干燥处理，除去有机溶剂，研磨成粉末状，即得到含Cu,Ni金属离子的共价有机物框架材料。
实施效果：形成孔径为1.26nm的共价有机物框架材料，比表面积～100m2/g。
实施例2.COF-PcCuZn的合成
1.将(20mg)CuPc8F与(19.56mg)ZnPc8OH以及碱性催化剂(K2CO3,76.78mg)加到反应容器中，随后加入2ml N,N-二甲基乙酰胺，超声使其混合均匀，将反应瓶放在77K(液氮浴)下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，该反应器在真空状态下进行火焰密封，管道长度减少到大约18厘米。将该反应器置于180℃条件下，反应7天，即得到含Cu金属离子的共价有机物框架材料。
2.反应冷却至室温，产物分别用N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃洗涤，除去剩余的反应物与K2CO3。
3.将洗涤完的产物进行真空干燥处理，除去有机溶剂，研磨成粉末状，即得到含Cu,Zn金属离子的共价有机物框架材料。
实施效果：形成孔径为1.26nm的共价有机物框架材料，比表面积～90m2/g。
实施例3.COF-PcNiZn的合成
1.将(20mg)ZnPc8F与(19.55mg)NiPc8OH以及碱性催化剂(K2CO3，76.78mg)加到反应容器中，随后加入1.5ml N,N-二甲基乙酰胺与0.5ml均三甲苯，超声使其混合均匀，将反应瓶放在77K(液氮浴)下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，该反应器在真空状态下进行火焰密封，管道长度减少到大约18厘米。将该反应器置于180℃条件下，反应7天，即得到含Ni金属离子的共价有机物框架材料。
2.反应冷却至室温，产物分别用N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃洗涤，除去剩余的反应物与K2CO3。
3.将洗涤完的产物进行真空干燥处理，除去有机溶剂，研磨成粉末状，即得到含Ni,Zn金属离子的共价有机物框架材料。
实施效果：形成孔径为1.26nm的共价有机物框架材料，比表面积～100m2/g。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种包含两种金属离子的共价有机物框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将两种反应物八羟基金属酞菁和八氟金属酞菁以及碱性催化剂加到反应容器中，添加混合溶剂，超声使其混合均匀，在77K的液氮浴下闪冻，经过三次闪冻-泵抽-解冻循环后，该反应器在真空条件下进行火焰密封，管道长度减少到18厘米，将该反应器置于140-200℃条件下，反应3-7天，即得到含两种金属离子的共价有机物框架材料；
(2)反应结束后，收集固体产物，并分别用有机溶剂与水洗3～5次，除去未反应的所述反应物与所述催化剂，随后在真空加热干燥以得到固体产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述两种反应物为2，3，9，10，16，17，23，24-八羟基金属酞菁，记为M1Pc8OH，与2，3，9，10，16，17，23，24-八氟金属酞菁，记为M1Pc8F，二者的摩尔比为1：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂是K2CO3，所述K2CO3催化剂的用量为所述两种反应物中任一种的1.5～10当量。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯中的一种或者两种以上，所述混合溶剂比例为1：0～1：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述碱性催化剂是K2CO3，所述K2CO3催化剂的用量为所述两种反应物中任一种的1.5～10当量，所述步骤(1)中的所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、均三甲苯中的一种或者两种以上，所述混合溶剂比例为1：0～1：1，所述步骤(2)中的所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、水、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或两种以上。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含两种金属离子的共价有机物框架材料具有如下结构单元：
Figure FDA0002929302970000021
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M1Pc8OH和M2Pc8F酞菁具有以下结构：
Figure FDA0002929302970000022
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述M1Pc8OH和M2Pc8F反应物中，M1和M2包括但不限于Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Ru、Sn、Pd、Bi、Au、Mo和Re。
10.一种由权利要求1-9所述的制备方法合成的包含两种金属离子、由二噁英连接的二维共价有机物框架材料，所述框架具有直径约1.26nm的孔，材料在300℃温度下是热稳定的。
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