CN106366636B - 负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用，以聚氨酯预聚体和MOFs上的活性氨基进行化学掺杂，克服了MOFs材料难以加工的长足挑战，并将MOFs纳米颗粒均匀负载聚氨酯泡沫中，并通过原位成型获得泡沫反应器，提供了一种以微孔的金属有机骨架纳米颗粒为结构单元构筑复杂介孔‑微孔组装体的新工艺，考察其对Knoevenagel缩合的催化作用，这种以水作为发泡剂，采用绿色化学方法来制备整体流经式泡沫反应器，用来催化有机反应，简化了催化剂的后处理，避免了催化剂的损失，又可以进行连续的流经式循环催化，为处理环境污染以及化学工业提供了新思路。

Description

负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫及其制备与应用
技术领域
发明涉及一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫反应器及其制备方法与应用，属于高分子功能材料技术领域。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是一种新型的多孔无机-有机杂化晶体材料，由金属离子或金属簇通过共价键与有机配体连接而成，它同时展现出有机和无机材料的特点，具有高孔隙率、孔道可调控、结构多样性、富有功能性、制备简单等优点，这些独特的优点使其受到广泛关注。MOFs膜材料具有高效、节能、经济等特点，且应用范围可以拓展到液态及某些气态介质等领域，如膜分离、荧光传感等，因而受到广泛关注。然而，MOFs材料和无机晶体材料类似，物理状态多为脆性的晶体粉末或颗粒，在结构不被破坏的情况下，脆性的框架呈现不溶不熔的特点，因此，尽管MOFs拥有不可比拟的诸多优点，但单纯的MOFs材料不易器件化，难以推广到实际应用中。因此，制备既保留晶体原有拓扑结构，又具有一定韧性和加工性的MOFs器件已然成为MOFs领域面临的一项巨大的挑战。
聚氨酯又称氨基甲酸酯，是指由多元异氰酸酯和多元羟基化合物通过逐步加成而得到的一种具有氨基甲酸酯基团重复结构单元的聚合物，聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯领域中的一大品种，具有廉价易得、易加工、质轻、导热率低等特点，其应用范围十分广泛，在家具、床具、运输、冷藏、建筑、绝热等部门使用得十分普遍，已成为不可缺少的材料之一。尽管如此，将聚氨酯泡沫材料进行功能化的研究非常少，目前并没有将其与MOFs晶体进行复合应用在催化剂的研究报道。
发明内容
发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫反应器及其制备方法与应用。
本发明的第一个目的是提供一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫，该泡沫是由具有氨基基团的金属有机框架纳米材料与聚氨酯类物质复合发泡而形成，该泡沫的表观密度按照GB/T6343—95测定为0.04～0.08g/cm3，比表面积按照GB/T19587-2004测定大于8000m2/m3，开孔率按照GB/T10799-89测定大于85％。
其中，所述金属有机框架材料与聚氨酯类物质的质量比为0.01～75:25～100。
所述具有氨基基团的金属有机框架材料是一类有机-无机杂化材料，由有机配体和无机金属单元构建而成，本领域技术人员根据现有技术可以常规制备。
为使具有氨基基团的金属有机框架与聚氨酯之间具有一定的化学作用，从而使复合材料具有更加优异的稳定性和金属有机框架分布均匀性，所述金属有机框架材料应包括：
IRMOF-3、MIL-101-NH2、UiO-66-NH2、UiO-67-NH2或UiO-67(NH2)2，这些简称为本领域技术人员所熟知的表达方式。其中，
IRMOF-3结构式为Zn4O(NH2-BDC)3，NH2-BDC为2-氨基-1,4-对苯二甲酸，是由六水合硝酸锌和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。
MIL-101-NH2结构式为M3OX(NH2-BDC)3，M＝Cr、Fe或Al，X＝F或OH，NH2-BDC为2-氨基对苯二甲酸，是由上述和刚性配体2-氨基-1,4-对苯二甲酸得到的三维晶体。
UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-67-(NH2)2结构通式为Zr6O4(OH)4L6，是由金属盐为四氯化锆和对应配体L得到的三维晶体，以上3种晶体中，L依次为2-氨基-1,4-对苯二甲酸、2-氨基联苯二甲酸、2,2’-二氨基联苯二甲酸。优选的，所述金属有机框架材料为金属有机框架晶体，该金属有机框架晶体是由金属离子Mn+及有机配体通过溶剂热反应制得，其晶体结构中含有可进行后修饰的活性氨基基团。
IRMOF-3晶体的制备方法如文献：Crystal Growth&Design,2010,2,1283-1288中所述。
MIL-101-NH2晶体的制备方法如文献：RSC Advances,2012,2,6417-6419中所述。
UiO系列晶体的制备方法如文献：Chem.Commun.,2013,49,9449-9451，Chem.Eur.J.,2015,21,314-323及Chem.Eur.J.,2011,17,6643-6651中所述。
优选的，所述金属离子Mn+为Zr(IV)、Fe(III)中的一种。经过大量实验验证与分析，具有上述金属离子的金属有机框架材料制备得到的泡沫材料的各项性能较好。
优选的，所述有机配体为2-氨基-1,4-对苯二甲酸。经过大量实验验证与分析，具有上述有机配体的金属有机框架材料制备得到的泡沫材料的各项性能较好。
本发明中聚氨酯类物质为现有技术中的多种聚氨酯预聚体，是由二元醇和过量的二元异氰酸酯反应，而生成的两端皆为-NCO基团的加成物，其中，二元醇包括分子量为数百至数千的端羟基的脂肪族聚醚(常用环氧乙烷、环氧丙烷或四氢呋喃开环聚合而成)、聚酯多元醇(常用二元酸与过量二元醇反应而成，也可由内酯开环聚合而得到)、聚烯烃树脂(如丁羟胶)或小分子二羟基化合物，二元异氰酸酯更是种类繁多，但并不仅仅局限于本发明所提供的聚氨酯的种类。优选的，所述聚氨酯类物质为以异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，结构式如下：
其中，n为自然数，为0～500，OCN-R1-NCO为脂肪族及芳香族二元异氰酸酯，可以是对苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯，65/35-甲苯二异氰酸酯，80/20-甲苯二异氰酸酯，4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯，3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯，间苯二亚甲基二异氰酸酯，2,6-二异氰酸酯基己酸甲酯中的一种。
HO-R2-OH为二元醇化合物。可以为小分子二羟基化合物，即乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、一缩二乙二醇、对苯二酚二羟基乙基醚、N,N-双羟乙基苯胺中的一种，也可以是聚醚二元醇，即聚乙二醇[HO(CH2CH2O)nH，100≧n≧1](PEG)、聚环氧丙烷[HO(CH2CH(CH3O)nH)，100≧n≧1](PPO)中的一种，也可以是聚酯二元醇，即己二酸和己二醇缩聚物、己二酸和一缩二乙二醇缩聚物、己内酯开环聚合物、对苯二甲酸和己二醇缩聚物、对苯二甲酸和乙二醇缩聚物、对苯二甲酸和一缩二乙二醇缩聚物中的一种，还可以是端羟基聚烯烃，如丁羟胶预聚物中的一种。
经过大量实验验证与分析，当以聚醚二元醇和过量二元异氰酸酯制备聚氨酯预聚体时，形成的泡沫材料的各项性能较好。
异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法如专利：一种金属有机框架-聚氨酯交联膜及其制备方法与应用，申请号：20151082419.6中所述，异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体的制备方法，包括以下步骤：将重量份的二元异氰酸酯化合物30～70份、二元醇化合物20～80份，以此加入到反应容器中，搅拌，在30～100℃，反应1～20小时，停止加热，通过减压蒸馏脱除未反应的小分子，得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，通过滴定确定NCO值，并测定粘度在1000～5000mPa.s。
本发明的负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫可以被加工成任何形状，例如块状、球状、圆柱状或不规则形状等。
本发明的第二个目的是提供一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫的制备方法，包括以下步骤：
以具有氨基基团的金属有机框架晶体和异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体为原料，加入发泡剂进行发泡反应，得到负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫。
优选的，为了得到负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫，所述具有氨基基团的金属有机框架晶体与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体的质量比为0.01～75:25～100，进一步优选的为10～75：25～90。
本发明所述发泡反应采用的发泡剂并没有特别的限定，所述发泡剂可以为物理发泡剂和化学发泡剂，如丙酮、乙醇、水、偶氮二甲酰胺等。但是从环保和发泡效果考虑，进一步采用水为发泡剂。
优选的，所述发泡反应采用的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮中的一种。
优选的，所述发泡时间为1～3h，进一步优选的，所述发泡时间为1.5h。
优选的，所述发泡温度为80-100℃。
上述制备方法具体的步骤为：将重量份的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体25～90份和溶剂20～50份混合搅拌，溶解，得到组分a；将金属有机框架粉末10～75份和溶剂20～30份，得到组分b；将组分a和组分b混合后，继续超声5～10min，然后滴入2～5滴水(一滴水为0.04～0.05mL)，搅拌均匀后，在80-100℃下进行发泡1～3h，得到金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料。
其中，所述模具为聚四氟乙烯模具及玻璃管。
本发明的第三个目的是提供一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫在制备催化反应器中的应用，进一步的，该泡沫在用于制备整体流经式泡沫反应器，反应原料流经该泡沫反应器从而起到催化作用。
进一步的，该泡沫在用于催化Knoevenagel缩合反应中的应用。对Knoevenagel缩合反应表现出良好的催化效果，为处理环境污染以及化学工业提供了新思路。
本发明中的Knoevenagel缩合反应为现有技术中公知的一种反应类型，又称脑文格反应、克诺维纳盖尔缩合反应、柯诺瓦诺格缩合反应、克脑文盖尔缩合反应或Knoevenagel反应。它是指含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮在催化剂催化下，发生失水缩合生成α,β-不饱和羰基化合物及其类似物。
上述技术方案中的一个技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明首次将MOF材料掺杂到聚氨酯泡沫中，得到具有良好分散性的杂化材料，这种材料既具有聚氨酯易加工成型的特点，又具有MOF本身赋予的特性，克服了MOFs加工困难的缺陷，制备了金属有机框架-聚氨酯泡沫材料。
(2)MOFs材料表面的氨基和异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体具有反应性，使MOF颗粒固定在泡沫中，复合材料同时具有微孔和介孔，大大提高了其比表面积，化学复合提高了MOFs的分散性和泡沫复合材料的稳定性。这种以微孔的金属有机骨架纳米颗粒为结构单元构筑复杂组装体的新工艺可实现复合材料的宏量制备。
(3)所合成的复合泡沫材料作为反应器，对Knoevenagel缩合反应表现出良好的催化效果，避免催化剂的回收难题，并可实现连续催化，催化剂重复使用5次，其催化活性并未明显降低，在催化领域有着巨大的应用前景。
(4)所合成的复合泡沫材料作为反应器，其催化活性位点为金属有机框架中的配位不饱和金属中心，即利用金属有机框架的路易斯酸特性。复合材料中，不仅均匀分散了催化位点，提高催化效率，而且使金属有机框架牢固的结合在聚氨酯泡沫中，有效降低了反应活性位点在反应中的流失，对Knoevenagel缩合反应表现出良好的催化效果，避免催化剂的回收问题，并可实现连续催化，复合材料同时具有微孔和介孔，大大提高了其比表面积，在提高其稳定性的同时也提高了其催化效果，在催化领域有着巨大的应用前景。
附图说明
图1为UiO-66-NH2纳米晶体的SEM图片；
图2为MIL-101-NH2-(Fe)纳米晶体的XRD谱图；
图3为聚醚二元醇型聚氨酯预聚体的GPC谱图；
图4为聚醚二元醇型聚氨酯预聚体的核磁谱图；
图5为UiO-66-NH2金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料的照片；
图6为MIL-101-NH2-(Fe)金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料的照片；
图7为UiO-66-NH2金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器的照片；
图8为Knoevenagel缩合反应方程式；
图9为Knoevenagel缩合反应的气相谱图；
图10为Knoevenagel缩合反应产物的核磁谱图；
图11为该泡沫反应器的催化装置。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
实施例1金属有机框架UiO-66-NH2的合成
将有机配体2-氨基对苯二甲酸，四氯化锆，乙酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，120℃恒温24h，降温至室温，得淡黄色纳米级晶体，离心，干燥；其中有机配体2-氨基对苯二甲酸、四氯化锆、乙酸和N,N-二甲基甲酰胺溶剂加入量的比为0.04mmol：0.04mmol：2mmol：1.6ml，得到的晶体形貌见图1。
实施例2金属有机框架MIL-101-NH2-(Fe)的合成
将有机配体2-氨基对苯二甲酸(1.09g,6mmol)，六水合三氯化铁(1.08g，4mmol)，溶于20mL DMF中，置于晶化斧中，在110℃恒温16h，降至室温，得灰色纳米级晶体，离心，依次用用DMF和乙醇洗涤，在120摄氏度下干燥24h，得到得到MIL-101-NH2-(Fe)晶体粉末，XRD结果见图2。
实施例3聚醚二元醇型聚氨酯预聚体的合成
将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)37g，分子量为2000的PPO(聚环氧丙烷)63g，依次加入到反应容器中，在80℃条件下，搅拌，恒温反应4小时，停止加热，通过减压蒸馏脱除未反应的小分子，得到NCO＝10～11的预聚物，粘度2000～3000mPa.s，GPC曲线见图3，核磁谱图见图4。
实施例4
将1,6-己二异氰酸酯25g，分子量为2000的PEG(聚乙二醇)40g，依次加入到反应容器中，在40℃条件下，搅拌，恒温反应6小时，停止加热，通过减压蒸馏脱除未反应的小分子，得到NCO＝12～16的预聚物，粘度1500～2000mPa.s。
实施例5金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料的制备
将实施例3中的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体1.5g，溶剂1.5mL份加入到反应容器中，搅拌，溶解，得到组分a；称取实施例1中合成的UiO-66-NH2金属有机框架粉末0.8g于离心管中，加入溶剂1mL，超声20min，使其充分分散，得到组分b；将组分a和组分b混合后，继续超声8min，然后滴入2滴去离子水，搅拌均匀后迅速倒入聚四氟乙烯模具，再于烘箱中90℃下发泡1.5h，得到金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料，测得该泡沫的表观密度为0.05g/cm3，比表面积为10520m2/m3，开孔率为92％，泡沫照片见图5。
实施例6金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料的制备
将实施例3中的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体1.2g，溶剂1mL份加入到反应容器中，搅拌，溶解，得到组分a；称取实施例2中合成的MIL-101-NH2-(Fe)金属有机框架粉末0.6份于离心管中，加入溶剂0.5mL，超声20min，使其充分分散，得到组分b；将组分a和组分b混合后，继续超声10min，然后滴入2滴去离子水，搅拌均匀后迅速倒入聚四氟乙烯模具，再于烘箱中85℃下发泡2h，得到金属有机框架-聚氨酯复合泡沫材料，测得该泡沫的表观密度为0.07g/cm3，比表面积为8680m2/m3，开孔率为89％，泡泡沫照片见图6。
实施例7金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器的制备
将实施例3中的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体1.5g，溶剂1mL份加入到反应容器中，搅拌，溶解，得到组分a；称取实施例1中合成的UiO-66-NH2金属有机框架粉末0.6g于离心管中，加入溶剂1mL，超声10min，使其充分分散，得到组分b；将组分a和组分b混合后，继续超声10min，然后滴入2滴去离子水，搅拌均匀后迅速倒入玻璃管模具，再于烘箱中95℃下发泡1.5h，得到金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器，其照片见图7。
实施例8金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器的制备
将实施例4中的异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体0.2g，溶剂0.5mL份加入到反应容器中，搅拌，溶解，得到组分a；称取实施例1中合成的UiO-66-NH2金属有机框架粉末0.1g于离心管中，加入溶剂0.5mL，超声10min，使其充分分散，得到组分b；将组分a和组分b混合后，继续超声10min，然后滴入2滴去离子水，搅拌均匀后迅速倒入玻璃管模具，再于烘箱中98℃下发泡2h，得到金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器。
实施例9金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器的催化性能
取实施例8中合成的金属有机框架-聚氨酯多孔泡沫，取用5ml浓度为2×10-2mol/L的3-硝基苯甲醛甲醇溶液(丙二腈的含量为2.5×10-2mol/L)，将泡沫浸泡于反应液中，磁力搅拌，通过气相色谱检测反应随时间的转化率，结果显示，反应时间为30min时，该缩合反应的转化率可以达到98％，与同等量的实施例1中的纯MOFs颗粒(0.1g)的催化效果相当(97％)，显示了良好的催化效果。本领域技术人员普遍认为将MOFs与其他材料复合后会不同程度地破坏它的拓扑结构，但是经过试验研究和分析本发明人意外发现该发明的复合泡沫中，MOFs表面的氨基基团与聚氨酯具有共价键链接，MOFs催化剂不易流失，提高了MOFs材料的分散性和稳定性，同时由于催化位点为MOFs拓扑结构中的配位不饱和金属中心，复合前后未受到破坏，因此，复合后，由于比表面积的增大，不但不会影响其催化活性，反而会提高其催化活性。反应式见图8，即时气相色谱图见图9，产物的核磁谱图见图10。在相同催化条件下，该多孔泡沫经5次重复利用后，其催化的转化率为96％，显示该催化剂良好的催化活性。
实施例10金属有机框架-聚氨酯复合泡沫反应器的连续催化
取实施例8中合成的金属有机框架-聚氨酯多孔泡沫，取用30ml浓度为2×10-2mol/L的3-硝基苯甲醛甲醇溶液(丙二腈的含量为2.5×10-2mol/L)，通过蠕动泵系统流经固定式多孔泡沫反应器，流速为3ml/min，进行连续循环，通过气相色谱检测反应随时间的转化率，结果显示，经过3.5h的循环催化，该缩合反应的转化率可以达到97％，显示了良好的催化效果。该泡沫反应器的催化装置见图11。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫，其特征是：该泡沫是由具有氨基基团的金属有机框架纳米材料与聚氨酯类物质复合发泡而形成，该泡沫的表观密度按照GB/T6343—95测定为0.04～0.08g/cm3，比表面积按照GB/T19587-2004测定大于8000m2/m3，开孔率按照GB/T10799-89测定大于85％；所述具有氨基基团的金属有机框架纳米材料包括IRMOF-3、MIL-101-NH2、UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-67(NH2)2；所述聚氨酯类物质是由二元醇和二元异氰酸酯反应，而生成的两端皆为-NCO基团的加成物。
2.如权利要求1所述的聚氨酯泡沫，其特征是：所述金属有机框架材料与聚氨酯类物质的质量比为0.01～75:25～100。
3.一种负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫的制备方法，其特征是，包括以下步骤：以具有氨基基团的金属有机框架晶体和异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体为原料进行发泡反应，得到负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫；其中，所述具有氨基基团的金属有机框架纳米材料包括IRMOF-3、MIL-101-NH2、UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-67(NH2)2；所述聚氨酯类物质是由二元醇和二元异氰酸酯反应，而生成的两端皆为-NCO基团的加成物。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述具有氨基基团的金属有机框架晶体与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体的质量比为0.01～75:25～100。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征是：所述具有氨基基团的金属有机框架晶体与异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体的质量比为10～75：25～90。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述发泡反应采用水或偶氮二甲酰胺为发泡剂。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述发泡反应采用的有机溶剂为四氢呋喃、丙酮中的一种。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征是：所述发泡时间为1～3h；所述发泡温度为80-100℃。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是：所述发泡时间为1.5h。
10.权利要求1或2所述的负载金属有机框架纳米晶体的聚氨酯泡沫在作为催化反应器中的应用。
11.如权利要求10所述的应用，其特征是：所述泡沫在用于催化Knoevenagel缩合反应中的应用。
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