CN112194770B - 一种功能化uio-66/聚氨酯复合注浆加固剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种功能化UIO‑66/聚氨酯复合注浆加固剂，按质量分数构成为：多元醇聚合物80‑100份，阻燃惰性稀释剂15‑55份，催化剂0.5‑3份，多异氰酸酯80‑100份，增塑剂10‑40份，5‑35份功能化UIO‑66。该聚氨酯复合材料能有效避免纳米材料在基体中的团聚，且合成过程简单、高效。将功能化UIO‑66接枝到聚氨酯基体，构建了复合体系，体系中纳米材料粒子均匀分散，且注浆后固结体力学强度显著增强。

Description

一种功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固剂及其制备方法

技术领域

本发明属于煤岩体注浆加固材料技术领域，具体涉及一种功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固材料及其制备方法。

背景技术

随着煤矿开采规模和深度的扩展，井下地质条件越来越复杂，许多巷道围岩岩性脆且存在许多裂隙和断层。这类松软煤岩体易形成力学强度较低的破碎带，严重影响了煤矿采掘安全。尤其对于松散破碎巷道围岩，锚杆等不能进行有效锚固时，进行注浆加固是简捷有效的处理手段。因此，注浆加固技术对提高采掘效率、保障采煤安全均具有重要意义。

注浆加固技术是将浆液通过注浆设备灌注到煤岩体裂隙中，浆液迅速固化后将原本松散的破碎煤岩体胶结成一个整体。经网络骨架、粘结补强、充填压密和转换破坏机制等作用，大幅提高了围岩体弹性模量，进而改变围岩应力状态，最终加强了围岩的稳定性。目前广泛应用的注浆材料可分为水泥粘土等无机材料和化学注浆材料，化学注浆材料主要有两类：聚氨酯类和硅酸盐改性聚氨酯类。

由于煤矿领域的特殊性，除了需要注浆材料具有较高的阻燃性以外，对注浆加固后固结体的力学强度也有较高的要求。为保障采煤安全，现有聚氨酯加固材料的力学性能仍显不足，尤其在加固大断层、煤柱和永久巷道时。因此，提高聚氨酯注浆材料的力学性能势在必行。为此，对聚氨酯(PU)进行改性以提高力学性能的研究越来越多，其中通过构建复合材料对PU进行改性的研究已经取得了突破性的进展。典型的改性组分主要有：蒙脱土、水滑石、硅镁土、氮化硼、碳酸钙、碳纳米管和石墨烯等。

由于高表面能，未经改性的纳米材料在PU基体中难分散、易团聚；但是同时纳米材料在高聚物基体中的分散程度对材料机械性能有重要影响；因此通过构建复合体系是提纳米材料高聚氨酯复合材料力学强度的有效途径。为了达到较理想的分散效果，蒙脱土、碳酸钙、碳纳米管和石墨烯等纳米材料都要进行改性处理，但是复杂的改性工艺过程制约了下一步工业化应用。因此，找到简单、高效、绿色的合成方法构建一种新型聚氨酯复合体系，使客体组分在PU基体中均匀分散，最终达到聚氨酯注浆加固材料增强改性的目标。

发明内容

鉴于纳米材料在聚氨酯基体中难分散且复合过程复杂，为了找到简单、高效复合方式，并达到提高聚氨酯注浆材料抗压强度的目标，本发明将功能化UIO-66接枝到聚氨酯基体，构建了复合体系，纳米材料粒子可以在该复合体系中实现均匀分散，且注浆后固结体力学强度显著增强。功能化UIO-66结构中均含大量活性氢，通过与-NCO基团间的氢转移反应可以高效快捷地接枝到聚氨酯基体上。

本发明公开了一种功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固剂，按质量分数构成为：

多元醇聚合物80-100份，阻燃惰性稀释剂15-55份，催化剂0.5-3份，异氰酸酯80-100份，增塑剂10-40份，5-35份功能化UIO-66。

所述多元醇聚合物选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种，其中聚醚多元醇选自聚醚305、聚醚303、聚醚204中的一种或几种；聚醚305、聚醚303、聚醚204平均分子量分别为500、300和400。

所述阻燃惰性稀释剂由磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三乙酯(TEP)构成，其中TCEP和TEP的质量比为2：1～5：1。其中磷酸三乙酯(TEP)不仅起到阻燃作用，而且能增塑、降黏。

所述催化剂为叔胺和/或有机锡，所述叔胺为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；所述有机锡为二月桂酸二丁基锡。催化剂作用机理就是促进活泼氢亲核中心进攻NCO基团的碳原子。

所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)，红棕色透明液体。

异氰酸酯结构中氧和氮原子电负性较大，其中氧原子电负性最大，是亲核中心，可吸引活泼氢上氢原子生成氨基甲酸酯或脲。碳原子因电子云密度最低，为亲电中心，易受到亲核试剂进攻。利用异氰酸酯结构特性，其NCO基团可与含活性氢的UIO-66反应，接枝UIO-66的异氰酸酯再与聚醚多元醇聚合，形成复合注浆加固剂

所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、丁醚醋酸酯、烷基磺酸苯酯、二甘醇二苯甲酸酯中的一种或多种。

所述功能化UIO-66为UIO-66-NH₂、UIO-66-(OH)₂中的一种或几种。

所述功能化UIO-66制备方法，包括以下步骤：

分别将15-30mmol有机配体、15-35mmol硝酸锆溶解在70-150ml醋酸水溶液中，再将等体积的两种溶液混合均匀转移至容器中，加热至90-120℃，回流12-48h后得粉末产物，经无水甲醇和/或无水二氯甲烷洗涤纯化，得到所述功能化UIO-66。

UIO-66-NH₂所用有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述醋酸溶液浓度为0.15-0.35wt％；UIO-66-(OH)₂所用配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述醋酸水溶液为0.95-1.15wt％。

本发明功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)、将异氰酸酯与增塑剂混合，室温下搅拌15分钟，得到混合液，密闭保存；

(2)、将已活化、研磨的功能化UIO-66缓慢加入到剧烈搅拌下的上述混合液，在50-60℃下继续搅拌2-6h得到A组分；

(3)、向聚合物多元醇中依次加入催化剂、阻燃惰性稀释剂并搅拌至均匀得到B组分；

(4)、A、B组分按体积比1：0.2-5混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。

步骤(4)中优选A、B组分的体积比为1:0.5-2。

本发明所述注浆材料具有以下优点：

1)金属有机框架拓扑结构丰富、结构可设计、表面可修饰，可基于聚氨酯结构特点，寻找或设计合成结构中含活性氢的金属有机框架，可以高效快捷地接枝到聚氨酯基体上；

2)金属有机框架均是高比表面积的多孔材料，具有优异的气体吸附分离性能，可以吸附二氧化碳气体和水分。因此，基于此可减少双组分注浆材料混入的气泡，进一步提高复合材料的力学性能。

3)功能化UIO-66(包括UIO-66-NH₂、UIO-66-(OH)₂)可实现大剂量、简单、高效、绿色的合成；

4)可精准调控功能化UIO-66的粒径尺寸，可将其控制在纳米级，以不增加复合注浆材料浆液黏度，增加扩散性。

附图说明：

图1：UIO-66-NH₂的微观形貌图；

图2：UIO-66-(OH)₂的微观形貌图；

图3：功能化UIO-66/聚氨酯复合加固材料微观形貌图；

图4：未功能化UIO-66/聚氨酯复合加固材料微观形貌图；

本发明能为聚氨酯复合材料的设计合成提供一种新的途径，能有效避免纳米材料在基体中的团聚，且合成过程简单、高效。另外，聚氨酯矿用加固材料力学性能的提高有利于保障采煤安全，有利于推动自动化超前注浆加固技术发展。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但绝不用来限制本发明的范围。

本发明重点考察功能化UIO-66在聚氨酯基体中分散状态，复合加固材料的黏度、最高反应温度、抗压强度、抗剪切强度和阻燃性(无焰燃烧时间、火焰扩展长度)，其指标均是按照AQ1089-2011《煤矿加固煤岩体用高分子材料》标准测定，具体性能结果见表1所示。

实施例1

功能化UIO-66制备：分别将4.53g(25mmol)2-氨基对苯二甲酸、11.15g(26mmol)硝酸锆金属盐溶解在125ml醋酸浓度为0.15wt％的醋酸水溶液中，再将等体积的两种溶液混合均匀转移至容器中，100℃下回流12-48h后得粉末产物，经无水甲醇和/或无水二氯甲烷洗涤纯化，得到所述功能化UIO-66-NH₂。

功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固材料的制备方法，包括如下步骤

(1)、将90份PAPI、7份DOP、8份丁醚醋酸酯混合，室温下搅拌15分钟，密闭保存；

(2)、将10份已活化、研磨的UIO-66-NH₂缓慢加入到剧烈搅拌上述混合液中，在55℃下密闭环境继续搅拌2h得到A组分；

(3)、向76份聚醚305、14份聚醚303和10份聚醚204混合物中依次加入0.6份催化剂、20份阻燃惰性稀释剂(TCEP:TEP＝2:1)并搅拌至均匀，得到B组分；

(4)、A、B组分按体积比1：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。

实施例2

功能化UIO-66制备：分别将4.15g(23mmol)2，5-二羟基对苯二甲酸、11.15g(26mmol)硝酸锆金属盐溶解在125ml醋酸浓度为1.0wt％的醋酸水溶液中，再将等体积的两种溶液混合均匀转移至容器中，100℃下回流12-48h后得粉末产物，经无水甲醇和/或无水二氯甲烷洗涤纯化，得到所述功能化UIO-66-(OH)₂。

功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固材料的制备方法，包括如下步骤

(1)、将90份PAPI、7份DOP、8份丁醚醋酸酯混合，室温下搅拌15分钟，密闭保存；

(2)、将10份已活化、研磨的UIO-66-(OH)₂缓慢加入到剧烈搅拌上述混合液中，在55℃下密闭环境继续搅拌2h得到A组分；

(3)、向76份聚醚305、14份聚醚303和10份聚醚204混合物中依次加入0.6份催化剂、20份阻燃惰性稀释剂(TCEP:TEP＝2:1)并搅拌至均匀，得到B组分；

(4)、A、B组分按体积比1：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。

对比例1

对比例1为使用未经功能化的UIO-66材料，其它步骤与实施例1相同。

(1)、将90份PAPI、7份DOP、8份丁醚醋酸酯混合，室温下搅拌15分钟，密闭保存；

(2)、将10份未功能化的UIO-66缓慢加入到剧烈搅拌上述混合液中，在55℃下密闭环境继续搅拌2h得到A组分；

(3)、向76份聚醚305、14份聚醚303和10份聚醚204混合物中依次加入0.6份催化剂、20份阻燃惰性稀释剂(TCEP:TEP＝2:1)并搅拌至均匀，得到B组分；

(4)、A、B组分按体积比1：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。

对比例2

对比例2不添加UIO-66材料，其它步骤与实施例1相同。

(1)、将90份PAPI、7份DOP、8份丁醚醋酸酯混合，室温下搅拌15分钟，密闭保存，得到A组分；

(2)、向76份聚醚305、14份聚醚303和10份聚醚204混合物中依次加入0.6份催化剂、20份阻燃惰性稀释剂(TCEP:TEP＝2:1)并搅拌至均匀，得到B组分；

(3)、A、B组分按体积比1：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。

表1

从以上性能对比可以看到，本发明所述技术方案显著改善了力学强度(抗压强度和抗剪强度)，降低了反应温度，增强了阻燃性能，极大提高了矿用注浆加固的安全性，取得了很好的技术效果。

以上实施例仅拥有示例性的说明本发明取得的技术效果，以及实施过程，但是，本专业普通技术人员应该明白，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变化，均属于本发明所要保护的范围。

Claims (10)

1.一种功能化UIO-66/聚氨酯复合注浆加固剂，按质量分数构成为：

多元醇聚合物80-100份，阻燃惰性稀释剂15-55份，催化剂0.5-3份，多异氰酸酯80-100份，增塑剂10-40份，5-35份功能化UIO-66；所述功能化UIO-66为UIO-66-NH₂、UIO-66-(OH)₂中的一种或几种。

2.如权利要求1所述加固剂，其特征在于所述多元醇聚合物选自聚醚多元醇和聚酯多元醇中的一种或两种。

3.如权利要求1所述加固剂，其特征在于所述阻燃惰性稀释剂由磷酸三(β-氯乙基)酯(TCEP)和磷酸三乙酯(TEP)构成，其中TCEP和TEP的质量比为2：1～5：1。

4.如权利要求1所述加固剂，其特征在于所述催化剂为叔胺和/或有机锡，所述叔胺为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺中的一种或几种；所述有机锡为二月桂酸二丁基锡。

5.如权利要求1所述加固剂，其特征在于所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)。

6.如权利要求1所述加固剂，其特征在于所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、丁醚醋酸酯、烷基磺酸苯酯、二甘醇二苯甲酸酯中的一种或几种。

7.如权利要求1所述加固剂，其特征在于所述功能化UIO-66制备方法：分别将15-30mmol有机配体、15-35mmol硝酸锆溶解在70-150ml醋酸水溶液中，再将等体积的两种溶液混合均匀转移至容器中，加热至90-120℃，回流12-48h后得粉末产物，经无水甲醇和/或无水二氯甲烷洗涤纯化，得到所述功能化UIO-66。

8.如权利要求1所述加固剂，其特征在于UIO-66-NH₂所用配体为2-氨基对苯二甲酸，所述醋酸溶液浓度为0.15-0.35wt％。

9.如权利要求1所述加固剂，其特征在于UIO-66-(OH)₂所用配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述醋酸水溶液为0.95-1.15wt％。

10.如权利要求1所述加固剂，其特征在于其制备方法包括如下步骤：

(1)、将异氰酸酯与增塑剂混合，室温下搅拌15分钟，得到混合液，密闭保存；

(2)、将已活化、研磨的功能化UIO-66缓慢加入到剧烈搅拌下的步骤(1)得到的混合液，在50-60℃下继续搅拌2-6h得到A组分；

(3)、向聚合物多元醇中依次加入催化剂、阻燃惰性稀释剂并搅拌至均匀得到B组分；

(4)、A、B组分按体积比1：0.2-5混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。

Images