CN114920495B - 一种矿用注浆加固充填剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种矿用注浆加固充填剂及制备方法，其中充填剂包括A组分和B组分，所述A组分包括以下重量份的各组分：多元醇聚合物100‑130份，催化剂0.8‑1.2份，发泡剂0.1‑0.3份，表面活性剂0.5‑1.5份；所述B组分包括以下重量份的各组分：多异氰酸酯65‑85份，改性剂5‑15份，增塑剂10‑20份，反应型阻燃剂10‑15份。本发明所述的矿用注浆加固充填剂，具有自适应调节功能，可根据待加固地质特点进行加固或低倍发泡充填，并达到高效阻燃、不烧心、低放热和高力学强度的目标。

Description

一种矿用注浆加固充填剂及制备方法
技术领域
本发明属于煤岩体注浆加固充填技术领域，尤其涉及一种矿用注浆加固充填剂及制备方法。
背景技术
当前，我国煤矿开采规模和深度都在不断扩展，煤岩体岩性越来越差，加之受“三高一扰动”影响，煤矿巷道稳定性差。对于巷道变形加固，破碎程度较大煤岩体难以提供足够锚固力，导致单一锚杆支护难以解决问题。对于煤矿采掘工作面，过地质构造区时经常遇到顶板冒落、煤壁片帮和大断层，不仅极大降低了采煤效率，而且给安全生产造成威胁。随实践和材料不断发展，注浆加固可有效解决上述问题，已成为不可替代的加固手段。
目前，注浆加固材料可以分为无机加固材料、有机加固材料和复合加固材料。煤矿井下有实际应用的无机材料主要是水泥浆，有机材料主要是聚氨酯、酚醛树脂和脲醛树脂，复合材料主要是硅酸盐改性聚氨酯材料。对于巷道支护：水泥材料扩散半径小，且难以注入微小裂隙；聚氨酯和硅酸盐改性聚氨酯反应温度和力学强度不平衡，且材料以加固为主不具有充填作用；酚醛树脂和脲醛树脂发泡倍率高，是较好的充填材料，但加固效果差、力学强度低，且这类材料易释放游离甲醛。对于采掘工作面加固：水泥材料固化慢、时效性差，难以适应快速采煤推进需求；聚氨酯和硅酸盐改性聚氨酯反应温度高，纯有机聚氨酯在断层区大体积注浆时最高反应温度甚至超过200℃，着火冒烟安全风险大。此外，这类材料发泡后烧心严重，且阻燃剂易迁移，阻燃效果差；酚醛树脂和脲醛树脂几乎无加固作用，且环保性差。更重要的是，为了实现加固和充填两个作用，现场混用聚氨酯和酚醛树脂，引发了多起安全事故。
因此，巷道支护和采掘工作面加固均需要一种具有自适应性的注浆加固充填材料，使其低裂隙时以加固作用为主，大空穴时以充填作用为主，且具有低反应温度、高力学强度、持久阻燃等优点。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种矿用注浆加固充填剂，以用于解决或者至少部分用于解决上述问题。
本发明的另一个目的在于提供一种矿用注浆加固充填剂的制备方法。
为此，本发明的第一方面实施例提出一种矿用注浆加固充填剂，包括A组分和B组分，所述A组分和所述B组分的重量比为0.85-1.15：1；
所述A组分包括以下重量份的各组分：多元醇聚合物100-130份，催化剂0.8-1.2份，发泡剂0.1-0.3份，表面活性剂0.5-1.5份；
所述B组分包括以下重量份的各组分：多异氰酸酯65-85份，改性剂5-15份，增塑剂10-20份，反应型阻燃剂10-15份。
在本发明的一些实施例中，所述多元醇聚合物由高环氧乙烷聚醚多元醇、交联聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇组成，其中高环氧乙烷聚醚多元醇、交联聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三者的重量比(20-30)：(50-60)：(30-40)。
优选的，所述高环氧乙烷聚醚多元醇为NRC2000，交联聚醚多元醇为交联聚醚多元醇DL400，苯酐聚酯多元醇为苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂由发泡催化剂和凝胶催化剂组成，其中发泡催化剂和凝胶催化剂的重量比为0.8-2.5：1。
在本发明的一些实施例中，所述发泡催化剂为五甲基二亚乙基三胺，所述凝胶催化剂为二氮杂二环。
在本发明的一些实施例中，所述发泡剂为水；所述表面活性剂为有机硅表面活性剂。优选的，所述有机硅表面活性剂为有机硅表面活性剂SZ-1959。发明人发现，以水作为发泡剂，具有环保、低成本的优点。
在本发明的一些实施例中，所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)。
在本发明的一些实施例中，所述改性剂为AL-MIL101-NH2。发明人发现，采用AL-MIL101-NH2作为改性剂，可以起到降温、增强和抑制烧心作用，以化学键方式接枝到高分子骨架，可作为阻燃作用位点长效阻燃，避免阻燃元素迁移。
在本发明的一些实施例中，AL-MIL101-NH2的制备方法为：将一定量的二氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)溶解在一定体积的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，110℃下加热搅拌至完全溶解。将一定量的氯化铝水合金属盐(AlCl3 6H2O)分为5等份分批加热到上述热溶液中，每份间隔10min，边加边搅拌。最后一份加完后110℃下搅拌4h。再将其倒入250mL具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下静置反应20h,待冷却至室温后过滤得到黄色固体。用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)浸洗5次(每次30mL)、甲醛浸洗5次(每次30mL)，再乙醇索氏提取24小时进行活化，最后120℃下真空干燥24h。
较佳的，AL-MIL101-NH2合成过程中二氨基对苯二甲酸和氯化铝水合金属盐的质量用量比例优选2.1：2，其他比例可能会减小比表面，但对最终加固剂性能影响不大。
在本发明的一些实施例中，所述增塑剂为苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯或/和古马隆-茚树脂。
在本发明的一些实施例中，所述反应型阻燃剂由N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和二溴新戊二醇组成，其中N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和二溴新戊二醇的重量比为4：1-2：1。
本发明实施例的矿用注浆加固充填剂的有益效果为：
1)具有加固和充填双重作用，煤岩体裂隙发育程度低时，材料不发泡，主要起粘结补强加固作用。遇到采空区、大断层或裂隙含水时，浆液发泡约2-5倍，可快速充满裂隙，节约材料用量。
2)AL-MIL101-NH2作为增强改性剂，不仅提高材料强度，而且有效降低多异氰酸酯活性单元，降低浆液反应放热量。若材料发泡，AL-MIL101-NH2可均匀分散到泡沫中，起到反应型阻燃剂作用(作用机理类似AL(OH)3)，避免泡沫内部烧心，且不会迁移失效(常规的添加型阻燃剂易迁移)。
3)高环氧乙烷聚醚多元醇、交联聚醚多元醇、苯酐聚酯多元醇、苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、古马隆-茚树脂搭配使用，达到高强和低温间平衡，且浆液具有优异的流动性，利于注浆施工。
本发明第二方面的实施例提出了一种矿用注浆加固充填剂的制备方法，包括
将所述催化剂、所述表面活性剂和所述发泡剂依次加入所述多元醇聚合物中，室温搅拌均匀，获得A组分；
将所述改性剂修饰到所述多异氰酸酯上，得到修饰后的多异氰酸酯溶液；
在密闭环境中，将所述增塑剂和所述反应型阻燃剂依次加入所述修饰后的多异氰酸酯溶液，室温搅拌，获得B组分；
将所述A组分和所述B组分按重量比0.85-1.15：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。
在本发明的一些实施例中，将所述改性剂修饰到所述多异氰酸酯上的方法为：手套箱内将改性剂研磨，避免接触水汽。利用定量进样器将改性剂逐渐加入到多异氰酸酯中，80℃下搅拌6h，冷却到室温。
本发明实施例的矿用注浆加固充填剂的制备方法，工艺简单，操作方便。
本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明各实施例和对比例中所涉及到的原料试剂、设备，如无特殊说明，均为可通过商业途径获得的原料试剂、设备；本发明各实施例和对比例中所涉及到的方法，如无特殊说明，均为常规方法。
一、实施例和对比例
实施例1
本实施例的矿用注浆加固充填剂，由A组分和B组分组成，其中A组分和B组分的质量比为1：1。A组分的组成为：20g高环氧乙烷聚醚多元醇NRC2000，60g交联聚醚多元醇DL400，30g苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152，0.6g五甲基二亚乙基三胺，0.3g二氮杂二环，0.25g水，1.2g有机硅表面活性剂SZ-1959。B组分的组成为：75g多苯基多亚甲基多异氰酸酯，8g AL-MIL101-NH2，15g增塑剂(10g苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯，5g古马隆-茚树脂)，7.5g N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯，2.5g二溴新戊二醇。
本实施例的矿用注浆加固充填剂的制备方法包括以下步骤：
(1)AL-MIL101-NH2制备：
在制备过程中，由于在同一个反应釜中合成较多AL-MIL101-NH2会影响晶化，可以按2.1g二氨基对苯二甲酸和2g氯化铝水合金属盐的用量在一个反应釜中合成AL-MIL101-NH2，多个反应釜(比如10个反应釜)的AL-MIL101-NH2合成同时进行，所有反应釜中合成的AL-MIL101-NH2备用，后续可根据AL-MIL101-NH2在矿用注浆加固充填剂中用量进行添加。
单一反应釜中AL-MIL101-NH2的制备方法为：
在反应釜中，将2.1g二氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)溶解在150mLDMF中，110℃下加热搅拌至完全溶解。2.0g氯化铝水合金属盐(AlCl3 6H2O)分为5等份分批加热到上述热溶液中，每份间隔10min，边加边搅拌。最后一份加完后110℃下搅拌4h。再将其倒入250mL具聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，110℃下静置反应20h,待冷却至室温后过滤得到黄色固体。用DMF浸洗5次(每次30mL)、甲醛浸洗5次(每次30mL)，再乙醇索氏提取24小时进行活化，最后120℃下真空干燥24h，即可得3.5gAL-MIL101-NH2。
(2)将AL-MIL101-NH2修饰到多苯基多亚甲基多异氰酸酯：手套箱内将AL-MIL101-NH2研磨，避免接触水汽。利用定量进样器将AL-MIL101-NH2逐渐加入到多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)中，80℃下搅拌6h，冷却到室温，得到AL-MIL101-NH2修饰的PAPI溶液。
(3)A组分制备：将高环氧乙烷聚醚多元醇NRC2000、交联聚醚多元醇DL400、苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152、五甲基二亚乙基三胺、二氮杂二环、有机硅表面活性剂SZ-1959和水依次加入不锈钢反应釜，室温搅拌均匀即可得到A组分。
(4)B组分制备：在干燥环境中(湿度＜30％)，将苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、古马隆-茚树脂、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、二溴新戊二醇依次加入到AL-MIL101-NH2修饰的PAPI溶液中，室温搅拌(800rmp，20min)，得到B组分。
(5)将A组分和所述B组分按质量比1：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：A组分和B组分的质量比为：0.91：1。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：A组分中，高环氧乙烷聚醚多元醇NRC2000的用量为25g，苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152的用量为35g。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：A组分中，高环氧乙烷聚醚多元醇NRC2000的用量为30g，交联聚醚多元醇的用量为50g，苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152的用量40g。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：A组分中，水的用量为0.1g，有机硅表面活性剂SZ-1959的用量为0.6g。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分中，AL-MIL101-NH2的用量为14g。
实施例7
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分中，AL-MIL101-NH2的用量为10g。
实施例8
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分中，多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量为65g，增塑剂的用量为10g(5g苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯，5g古马隆-茚树脂)，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯的用量为8g，二溴新戊二醇的用量为4g。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分中，多苯基多亚甲基多异氰酸酯的用量为85g，增塑剂的用量为20g(15g苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯，5g古马隆-茚树脂)，N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯的用量为12g，二溴新戊二醇的用量为3g。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：A组分不包含水和有机硅表面活性剂SZ-1959。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：A组分不包含高环氧乙烷聚醚多元醇NRC2000和苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152，交联聚醚多元醇DL400的用量为100g。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分不包含AL-MIL101-NH2。
制备方法：删除步骤(1)和步骤(2)，且(4)中不添加AL-MIL101-NH2，直接将苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯、古马隆-茚树脂、N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯、二溴新戊二醇室温搅拌(800rmp，20min)混合，即得B组分。
对比例4
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分增塑剂不包含苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯。
对比例5
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于：B组分增塑剂不包含古马隆-茚树脂。
二、性能检测
1、性能检测方法
最高反应温度、抗压强度、膨胀系数、最大火焰扩展长度、最大火焰扩展长度和阻燃情况制样及测试方法参照AQ/T 1089-2020《煤矿加固煤岩体用高分子材料》。
固结体内部烧心情况：按指定配比，称取总重量为200g的充填剂的A组分和B组分浆液进行搅拌混合，迅速将其倒入模具内，待试样固结或硬化后，将试样切开，重点观察试样芯点及周围颜色。颜色越黑代表烧心越严重。
2、性能检测结果
实施例1、实施例2、实施例5和实施例6及对比例1-5的充填剂的性能检测结果见表1。
表1实施例1、实施例2、实施例5和实施例6及对比例1-5的充填剂的性能检测结果
Figure GDA0004057811190000061
注：抗压强度均是在密闭模具中成型，若材料发泡其抗压强度略有降低。
由表1可以看出，相对于对比例1，本发明实施例1添加了发泡剂水和有机硅表面活性剂SZ-1959后，充填剂具有自适应性；相对于对比例2，本发明实施例1A组分将高环氧乙烷聚醚多元醇NRC2000、交联聚醚多元醇DL400和苯酐聚酯多元醇RAYNOL-3152三者联用，其最大火焰扩展长度和最大火焰扩展长度略有降低，最高反应温度、固结体内部烧心情况和阻燃情况均得到很大的改善；相对于对比例3，本发明实施例1由于在B组分中添加了AL-MIL101-NH2，其最大火焰扩展长度和最大火焰扩展长度略有降低，最高反应温度、抗拉强度、固结体内部烧心情况和阻燃情况均得到了很大的改善；相对于对比例4，本发明实施例1由于B组分增塑剂含有苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯，其最高反应温度有所降低，抗压强度得到了提升；相对于对比例5，本发明实施例1由于B组分增塑剂含有古马隆-茚树脂，其最高反应温度有所降低，抗压强度得到了提升。而本发明实施例1、实施例2、实施例5和实施例6的充填剂，性能差异不大。
综上，本发明实施例的矿用注浆加固充填剂，具有自适应调节功能，可根据待加固地质特点进行加固或低倍发泡充填，并达到高效阻燃、不烧心、低放热和力学强度的目标。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种矿用注浆加固充填剂，其特征在于，包括A组分和B组分，所述A组分和所述B组分的重量比为0.85-1.15：1；
所述A组分包括以下重量份的各组分：多元醇聚合物100-130份，催化剂0.8-1.2份，发泡剂0.1-0.3份，表面活性剂0.5-1.5份；
所述B组分包括以下重量份的各组分：多异氰酸酯65-85份，改性剂5-15份，增塑剂10-20份，反应型阻燃剂10-15份；
所述多元醇聚合物由高环氧乙烷聚醚多元醇、交联聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇组成；
所述催化剂由发泡催化剂和凝胶催化剂组成；
所述发泡剂为水；
所述改性剂为AL-MIL101-NH2；
所述增塑剂为苯二甲酸二甲氧基乙二醇酯或/和古马隆-茚树脂；
将所述改性剂修饰到所述多异氰酸酯上，得到修饰后的多异氰酸酯溶液。
2.根据权利要求1所述的矿用注浆加固充填剂，其特征在于，高环氧乙烷聚醚多元醇、交联聚醚多元醇和苯酐聚酯多元醇三者的重量比（20-30）：（50-60）：（30-40）。
3.根据权利要求1所述的矿用注浆加固充填剂，其特征在于，发泡催化剂和凝胶催化剂的重量比为0.8-2.5:1。
4.根据权利要求3所述的矿用注浆加固充填剂，其特征在于，所述发泡催化剂为五甲基二亚乙基三胺，所述凝胶催化剂为二氮杂二环。
5.根据权利要求1所述的矿用注浆加固充填剂，其特征在于，所述表面活性剂为有机硅表面活性剂。
6.根据权利要求1所述的矿用注浆加固充填剂，其特征在于，所述多异氰酸酯为多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
7.根据权利要求1所述的矿用注浆加固充填剂，其特征在于，所述反应型阻燃剂由N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和二溴新戊二醇组成，其中N,N-双(2-羟乙基)氨基亚甲基膦酸二乙酯和二溴新戊二醇的重量比为4：1-2：1。
8.一种制备如权利要求1至7任意一项所述的矿用注浆加固充填剂的方法，其特征在于，包括
将所述催化剂、所述表面活性剂和所述发泡剂依次加入所述多元醇聚合物中，室温搅拌均匀，获得A组分；
将所述改性剂修饰到所述多异氰酸酯上，得到修饰后的多异氰酸酯溶液；
在密闭环境中，将所述增塑剂和所述反应型阻燃剂依次加入所述修饰后的多异氰酸酯溶液，室温搅拌，获得B组分；
将所述A组分和所述B组分按重量比0.85-1.15：1混合，经注浆泵注入煤岩体裂隙。
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