CN103897140A - 一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料及其制备方法 - Google Patents

一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料及其制备方法，其中环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料的原料按质量份数构成为：复合聚醚多元醇100份，环氧树脂组份120-200份，胺类催化剂5-10份，有机锡类催化剂0.5-1.5份，表面活性剂1-3份，阻燃剂10-30份，多异氰酸酯55-90份。本发明聚氨酯灌浆加固材料粘度较低，具有良好的流动性和可灌性，固化时间可在1-30min内调控，固化过程中放热量低，固结体形成过程中，芯部最高反应温度在100℃以下，固化完成后的固结体具有较高的压缩强度（15-40MPa），同时具有较强的粘接性和韧性，可适应各类易形变地基的加固。

Description

一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种安全系数较高、综合性能优良的灌浆加固材料及其制备方法，具体地说是一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料及其制备方法。
本发明制备的“环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料”是一种具有较低反应温度和固化反应放热量，力学强度较高的灌浆加固材料，适合煤矿井下使用。当其应用于煤矿井下煤岩体的采前加固或裂隙顶板、地基岩体的修补加固时，在满足施工作业加固需求的同时，因固化放热量较低，灌浆前后较难引发煤矿自燃发火等安全事故。
二、背景技术
聚氨酯灌浆加固技术目前已被广泛应用于煤矿领域，为井下高效安全的生产提供了保障。然而普通的聚氨酯灌浆加固材料在井下应用过程中却多次出现严重的冒烟、着火现象，引发重大的火灾事故。究其原因主要有两点：其一，聚氨酯灌浆加固材料在反应固化时会产生大量的热量，在对工作面出现冒顶后的冒落区进行灌浆加固时，材料大量积聚在冒落后的较大空穴里，较低的导热系数使得热量在材料内部积聚，其芯部温度不断上升最高可达200℃以上，最终发生阴燃，产生烟和温度持续上升等现象；其二，热量的扩散使得环境及煤层温度持续升高，诱发具有自燃倾向性的煤层发生自燃，产生严重的火灾及爆炸事故。因此是否具有较低的反应温度和固化放热量，已成为聚氨酯灌浆加固类材料能否应用于煤矿的关键因素。三、发明内容
本发明旨在提供一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料及其制备方法，所要解决的技术问题是遴选合适的组分和配比使聚氨酯灌浆加固材料在灌浆固化时具有较低的反应温度和固化放热量，并且具有较高的力学强度。
本发明环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料的原料按质量份数构成为：
复合聚醚多元醇    100份
环氧树脂          120-200份
胺类催化剂        5-10份
有机锡类催化剂    0.5-1.5份
表面活性剂        1-3份
阻燃剂            10-30份
多异氰酸酯        55-90份。
各组分比例优选为：
复合聚醚多元醇    100份
环氧树脂          150-180份
胺类催化剂        5-10份
有机锡类催化剂    0.5-1.0份
表面活性剂        1-3份
阻燃剂            10-20份
多异氰酸酯        60-80份。
所述复合聚醚多元醇由一种或几种聚醚多元醇组成；
所述聚醚多元醇的官能度为2-6、数均分子量为100-1000、室温下粘度为100-1000mPa·s，或者所述聚醚多元醇的官能度为2-4、数均分子量为2000-4000、室温下粘度为200-2000mPa·s。
所述环氧树脂组份为环氧树脂与环氧树脂预聚体的混合物，所述环氧树脂预聚体的质量为所述环氧树脂组份质量的15-35%；
所述环氧树脂选自环氧树脂E-51、环氧树脂E-44或环氧树脂EP-828，均为市购。
所述环氧树脂预聚体为市售品，又称环氧树脂活性稀释剂，数均分子量为100-1500，室温下粘度20-200mPa·s，结构中含有脂肪链或芳香结构，优选XY692、XY678中的一种或几种。
所述胺类催化剂选自三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶、2-（二甲氨基甲基）苯酚、2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苯甲基-2甲基咪唑中的一种或几种。
所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡（DBTDL）。
所述表面活性剂为具有聚醚-聚硅氧烷结构的硅油，选自AK-8804、AK-8805、AK-8889中的一种或几种。
所述阻燃剂选自多聚磷酸铵、三氯乙基磷酸酯、氢氧化铝、甲基膦酸二甲酯中的一种或几种。
所述多异氰酸酯为多苯基多甲基多异氰酸酯（PAPI），异氰酸根含量30-32%，官能度2.7-2.8。
本发明环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料的制备方法，按以下步骤操作：
1）将复合聚醚多元醇在110-120℃真空干燥1-2小时，冷却至室温后密封保存备用；
2）将环氧树脂与环氧树脂预聚体混合均匀，得到环氧树脂组份；
3）将步骤1）得到的除水后的复合聚醚多元醇和步骤2）得到的环氧树脂组份混合均匀，依次加入有机锡类催化剂和表面活性剂，混合均匀后得到组份A；
4）将胺类催化剂、阻燃剂和多异氰酸酯混合均匀，得到组份B；
5）将组份A和组份B在室温条件下混合灌浆，控制流速使得组份A和组份B的体积比为4:1。
本发明具体制备步骤如下：
1、聚醚的除水过程
将复合聚醚多元醇于110-120℃下真空干燥1-2小时，因聚醚多元醇比较容易吸水，故干燥完成后应密封储存。
2、环氧树脂的稀释
按配比量在环氧树脂中加入环氧树脂预聚体，得到环氧树脂组份。
3、组份A的制备
将除水后的复合聚醚多元醇、环氧树脂组份混合均匀，然后依次加入有机锡类催化剂和表面活性剂，混合均匀后得到组份A。
4、组份B的制备
将胺类催化剂、阻燃剂、多异氰酸酯按配比量混合均匀，制得组份B。
5、固化
将组份A和组份B按4:1的体积比混合均匀，浇注入模具中固化。
6、制样
待浆液反应固化完成后，将固结体从模具中取出，室温放置3d，利用标准钢锯与裁刀，择其固化物无表皮部分，避开气泡、裂缝、应力集中区裁成块状以测压缩强度。
7、性能测试
按照《煤矿加固煤岩体用高分子材料》行业标准测其性能。
8、混合施工
现场施工时，将组份A和组份B分别加注于双液型高压灌浆机的两只料桶内，利用控制阀控制组份A和组份B的体积比为4:1，利用高压灌浆机将双组份浆液喷入已打好的灌浆孔内，混合灌浆。灌浆完成后利用有机溶剂清洗灌浆机。
本发明具有以下特点：
1、低粘度。本发明材料粘度很低，组份A和组份B粘度均小于800mPa·s，具有很好的可注性，适合煤矿井下煤岩体灌浆工艺；
2、低反应放热温度。本发明材料固化反应过程放热温度小于100℃，反应放热温度低，特别适合于煤矿井下煤岩体加固的处理，满足煤矿井下使用的安全性要求；
3、高压缩强度。本发明材料在固化后压缩强度较好，可达15-40MPa，满足煤矿井下修补与加固的要求；
4、固化速度可调节。本发明材料可在1-30min.内凝胶固化，凝胶化后就失去流动性并立即具有一定的初始强度；
5、高粘结性。本发明材料凝胶固化后与裂隙煤岩体之间粘结性优良，形成的固结体具有一定的韧性，可适应易形变地基的加固；
6、环保。本发明材料不使用可挥发性有机溶剂，闪点高，无毒无害，对人类及环境友好；
7、成本较低。环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固类材料较未改性的聚氨酯灌浆加固材料，成本明显降低。
本发明聚氨酯灌浆加固材料粘度较低，具有良好的流动性和可灌性，固化时间可在1-30min内调控，固化过程中放热量低，固结体形成过程中，芯部最高反应温度在100℃以下，固化完成后的固结体具有较高的压缩强度（15-40MPa），同时具有较强的粘接性和韧性，可适应各类易形变地基的加固。本发明聚氨酯灌浆加固材料应用于煤矿井下时安全系数较高，且综合性能优良，可用于保障井下的施工与作业安全，同时也可广泛应用于其他地基及混凝土工程的修补和加固。
本发明与现有技术相比有以下优点：
1、本发明充分利用了聚氨酯材料的高反应活性和环氧树脂的高力学性能的特点。聚氨酯组份的存在使得材料浆液在1-30min内凝胶固化失去流动性，并具有一定的初始强度，此后，因体系中环氧树脂缓慢固化，使得材料的固结体强度得以持续上升，最终达到15-40MPa较高的力学强度。
2、因本发明以环氧树脂组份代替了部分的聚氨酯组份，环氧树脂固化反应缓慢，反应放热速率极低，同时环氧树脂的加入降低了聚氨酯固化反应的官能团数量，使得聚氨酯的固化反应放热量降低，固结体芯部最高反应温度降低至80-100℃。
3、由于本发明大量使用了价格低廉的环氧树脂及其预聚体，使得材料的生产成本大大降低，解决了聚氨酯加固材料价格较高的问题，有利于其应用与推广。
四、具体实施方式
本发明所有原料均市售可得。
实施例1：
1、将聚醚多元醇303（官能度3，数均分子量350，粘度350-550mPa·s）和聚醚多元醇330（官能度3，数均分子量3000，粘度500-700mPa·s）在120℃，-0.1MP条件下干燥1.5h，干燥完成后密封储存。
2、室温下，分别称取30份聚醚多元醇303和70份聚醚多元醇330置于干燥过的反应釜中，得到复合聚醚多元醇。
3、称取110份的环氧树脂E-51和50份的环氧树脂预聚体XY692加入反应釜中，与复合聚醚多元醇混合均匀，依次加入0.5份DBTDL，1份表面活性剂AK-8805，搅拌分散均匀，得到组份A。
4、称取60份多异氰酸酯PAPI、10份阻燃剂甲基膦酸二甲酯和5份2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚，搅拌分散均匀，得加固材料组份B。
5、将组份A与组份B按4:1的体积比混合，搅拌均匀直至出现发白现象，倒入模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。
本实施例制备得到的聚氨酯灌浆加固材料的性能如下：
Figure BDA0000489888120000051
实施例2：
1、将聚醚多元醇303（官能度3，数均分子量350，粘度350-550mPa·s）和聚醚多元醇330（官能度2，数均分子量2000，粘度300-800mPa·s）在120℃，-0.1MP条件下干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。
2、室温，分别称取30份聚醚多元醇303和70份聚醚多元醇330置于干燥过的反应釜中，得到复合聚醚多元醇。
3、称取110份的环氧树脂E-44和50份的环氧树脂预聚体XY692加入反应釜中，与复合聚醚多元醇混合均匀，依次加入0.5份DBTDL，1份表面活性剂AK-8805，搅拌分散均匀，得到组份A。
4、称取60份多异氰酸酯PAPI、10份阻燃剂甲基膦酸二甲酯和5份2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚，搅拌分散均匀，得加固材料组份B。
5、将组份A与组份B按4:1的体积比混合，搅拌均匀直至出现发白现象，倒入模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。
本实施例制备得到的聚氨酯灌浆加固材料的性能如下：
Figure BDA0000489888120000061
实施例3：
1、将聚醚多元醇303（官能度3，数均分子量350，粘度350-550mPa·s）和聚醚多元醇330（官能度3，数均分子量3000，粘度500-700mPa·s）在120℃，-0.1MP条件下干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。
2、室温，分别称取40份聚醚多元醇303和60份聚醚多元醇330置于干燥过的反应釜中，得到复合聚醚多元醇。
3、称取110份的环氧树脂E-51和50份的环氧树脂预聚体XY692加入反应釜中，与复合聚醚多元醇混合均匀，依次加入0.5份DBTDL，1份表面活性剂AK-8805，搅拌分散均匀，得到组份A。
4、称取65份多异氰酸酯PAPI、10份阻燃剂甲基膦酸二甲酯和5份2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚，搅拌分散均匀，得加固材料组份B。
5、将组份A与组份B按4:1的体积比混合，搅拌均匀直至出现发白现象，倒入模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。
本实施例制备得到的聚氨酯灌浆加固材料的性能如下：
实施例4：
1、将聚醚多元醇303（官能度3，数均分子量350，粘度350-550mPa·s）和聚醚多元醇330（官能度3，数均分子量3000，粘度500-700mPa·s）在120℃，-0.1MP条件下干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。
2、室温，分别称取40份聚醚多元醇303和60份聚醚多元醇330置于干燥过的反应釜中，得到复合聚醚多元醇。
3、称取110份的环氧树脂E-44和50份的环氧树脂预聚体XY678加入反应釜中，与复合聚醚多元醇混合均匀，依次加入0.5份DBTDL，1份表面活性剂AK-8805，搅拌分散均匀，得到组份A。
4、称取65份多异氰酸酯PAPI、10份阻燃剂甲基膦酸二甲酯和5份2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚，搅拌分散均匀，得加固材料组份B。
5、将组份A与组份B按4:1的体积比混合，搅拌均匀直至出现发白现象，倒入模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。
本实施例制备得到的聚氨酯灌浆加固材料的性能如下：
Figure BDA0000489888120000071
实施例5：
1、将聚醚多元醇303（官能度3，数均分子量350，粘度350-550mPa·s）和聚醚多元醇330（官能度3，数均分子量3000，粘度500-700mPa·s）在120℃，-0.1MP条件下干燥1.5h，干燥完成后应密封储存。
2、室温，分别称取35份聚醚多元醇303和65份聚醚多元醇330置于干燥过的反应釜中，得到复合聚醚多元醇。
3、称取110份的环氧树脂E-51和50份的环氧树脂预聚体XY678加入反应釜中，与复合聚醚多元醇混合均匀，依次加入0.5份DBTDL，1份表面活性剂AK-8805，搅拌分散均匀，得到组份A。
4、称取60份多异氰酸酯PAPI、10份阻燃剂甲基膦酸二甲酯和5份2，4，6—三（二甲胺基甲基）苯酚，搅拌分散均匀，得加固材料组份B。
5、将组份A与组份B按4:1的体积比混合，搅拌均匀直至出现发白现象，倒入模具中室温固化，待其完全固化后取出试样，放置三天后进行相关性能测试。
本实施例制备得到的聚氨酯灌浆加固材料的性能如下：
Figure BDA0000489888120000081

Claims (10)

1.一种环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：
复合聚醚多元醇    100份
环氧树脂组份      120-200份
胺类催化剂        5-10份
有机锡类催化剂    0.5-1.5份
表面活性剂        1-3份
阻燃剂            10-30份
多异氰酸酯        55-90份。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：
复合聚醚多元醇    100份
环氧树脂组份      150-180份
胺类催化剂        5-10份
有机锡类催化剂    0.5-1.0份
表面活性剂        1-3份
阻燃剂            10-20份
多异氰酸酯        60-80份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述复合聚醚多元醇由一种或几种聚醚多元醇组成；
所述聚醚多元醇的官能度为2-6、数均分子量为100-1000、室温下粘度为100-1000mPa·s，或者所述聚醚多元醇的官能度为2-4、数均分子量为2000-4000、室温下粘度为200-2000mPa·s。
4.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述环氧树脂组份为环氧树脂与环氧树脂预聚体的混合物，所述环氧树脂预聚体的质量为所述环氧树脂组份质量的15-35%；
所述环氧树脂选自环氧树脂E-51、环氧树脂E-44或环氧树脂EP-828；
所述环氧树脂预聚体的数均分子量为100-1500，室温下粘度20-200mPa·s，所述环氧树脂预聚体的结构中含有脂肪链或芳香结构。
5.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述胺类催化剂选自三乙醇胺、三亚乙基二胺、吡啶、2-（二甲氨基甲基）苯酚、2,4,6-三（二甲氨基甲基）苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、1-苯甲基-2甲基咪唑中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述有机锡类催化剂选自辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡。
7.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述表面活性剂为具有聚醚-聚硅氧烷结构的硅油，选自AK-8804、AK-8805、AK-8889中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述阻燃剂选自多聚磷酸铵、三氯乙基磷酸酯、氢氧化铝、甲基膦酸二甲酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料，其特征在于：
所述多异氰酸酯为多苯基多甲基多异氰酸酯，异氰酸根含量30-32%，官能度2.7-2.8。
10.一种权利要求1所述的环氧树脂改性的聚氨酯灌浆加固材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
1）将复合聚醚多元醇在110-120℃真空干燥1-2小时，冷却至室温后密封保存备用；
2）将环氧树脂与环氧树脂预聚体混合均匀，得到环氧树脂组份；
3）将步骤1）得到的除水后的复合聚醚多元醇和步骤2）得到的环氧树脂组份混合均匀，依次加入有机锡类催化剂和表面活性剂，混合均匀后得到组份A；
4）将有机锡类催化剂、阻燃剂和多异氰酸酯混合均匀，得到组份B；
5）将组份A和组份B混合灌浆，控制流速使得组份A和组份B的体积比为4:1。
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