CN104231218A - 一种有机无机杂化注浆充填材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化注浆充填材料及其制备方法。本发明有机无机杂化注浆充填材料，包括独立包装的组分A和组分B；所述组分A由硅酸盐和催化剂组成；所述组分B由下述1)-4)中任一项组分制成；1)聚醚多元醇、多异氰酸酯和增塑剂；2)聚醚多元醇、扩链剂、多异氰酸酯和增塑剂；3)聚醚多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和助剂；4)聚醚多元醇、扩链剂、多异氰酸酯、增塑剂和助剂；所述催化剂为三乙烯二胺、三甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺、N-乙基吗啉、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种。本发明材料粘度低、反应时间可调、最高反应温度低、固化后发泡倍率高、阻燃性好、安全环保、价格低廉且施工方便。

Description

一种有机无机杂化注浆充填材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机无机杂化注浆充填材料及其制备方法，属于改性高分子材料领域。
背景技术
我国煤炭储量大，地质条件复杂，煤层状况复杂，安全问题十分突出，生产效率普遍还比较低。我国煤矿主要是井工开采，需要在地下开掘规模巨大的巷道，年巷道掘进总进尺约1.1亿公里，其中84％是煤和半煤岩巷，规模巨大，世界第一。我国的煤矿沉积岩层特点：强度低、破碎、地应力高；护巷煤柱小，动压影响强烈。其中巷道支护、工作面煤壁充填、巷道充填、巷道高冒区充填、堵水、防灭火、采空区密闭等相关安全材料等是直接影响矿井安全、产量与效益的关键技术。随着煤炭经济的快速发展，尤其是随着煤层开采深度的加大，新型安全控制化学材料将有着非常大的应用价值和前景，其经济效益和社会效益巨大。
注浆材料从最初的石灰和黏土、水泥，发展到水泥-水玻璃、各种化学注浆材料、超细水泥注浆材料。无机材料作为充填材料使用因其为颗粒物质存在着施工效率低、注浆困难、固化慢、力学性能较差等缺点，因此，化学注浆材料得到了越来越广泛的应用；而化学注浆材料作为充填材料使用的，因其为真溶液，方便施工，可根据要求选择适当强度和固化速度的材料等优点。目前市场上有聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂等几种。
聚氨酯树脂作为充填材料使用，具有发泡倍率高、充填用量少、反应速度快、施工方便等优点，但在地矿中使用价格昂贵，阻燃性较差等致命缺点，且反应过程中放出大量热量，最高反应温度过高，存在着使煤层燃烧或引起瓦斯爆炸的潜在危险，导致安全事故，因此在越来越注重安全生产的今天，将会限制其应用；酚醛树脂和脲醛树脂阻燃性能好，反应放热低，发泡倍率适中，但力学性能较差，且固化剂为强酸类，存在着强腐蚀性，对施工和应用严格的要求，限制了它的使用。因此，开发一种安全、阻燃性能优越、价格低廉和施工性能良好的充填材料，是目前的当务之急。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机无机杂化注浆充填材料及其制备方法，本发明充填材料发泡倍率高、阻燃性好、价格低廉且施工方便。
本发明提供的有机无机杂化注浆充填材料，包括独立包装的组分A和组分B；
所述组分A由硅酸盐和催化剂组成；
所述组分B由下述1)-4)中任一项组分制成；
1)聚醚多元醇、多异氰酸酯和增塑剂；
2)聚醚多元醇、扩链剂、多异氰酸酯和增塑剂；
3)聚醚多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和助剂；
4)聚醚多元醇、扩链剂、多异氰酸酯、增塑剂和助剂；
所述催化剂为三乙烯二胺、三甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺、N-乙基吗啉、1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪和2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的至少一种。
上述有机无机杂化注浆充填材料中，所述组分A与所述组分B的体积比为1：1。
上述有机无机杂化注浆充填材料中，所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比可为90～95：5～10；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比可为10～30：0～10：40～80：10～20：0～5。
上述有机无机杂化注浆充填材料中，所述注浆充填材料具体为下述1)-4)中任一种：
1)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比可为90～93：5～7或93～95：7～10；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比可为10～15：0～3：70～75：10：2～3、10～25：0～3：60～75：10：2～5或15～25：0～2：60～70：10：3～5；
2)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比可为95：5；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比可为15：2：70：10：3；
3)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比可为93：7；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比可为25：60：10：5；
4)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比可为90：10；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比可为10：3：75：10：2。
上述有机无机杂化注浆充填材料中，所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中任一种。
上述有机无机杂化注浆充填材料中，所述聚醚多元醇的数均分子量可为400～2000，具体可为400～700、700～1000、400、700或1000；
所述聚醚多元醇可为聚醚二元醇、聚醚三元醇和聚醚四元醇中至少一种；
所述扩链剂可为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和己二醇中至少一种；
所述多异氰酸酯可为多亚甲基多苯基异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
上述有机无机杂化注浆充填材料中，所述增塑剂可为二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛脂、乙二醇丁醚乙酸酯和磷酸三(2-氯丙基)酯中任一种；
所述助剂可为表面活性剂、抗氧剂和紫外吸收剂中的至少一种。
所述表面活性剂可为不含羟基的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中任一种，具体可为聚硅氧烷聚醚共聚物，如AK-8876泡沫稳定剂、AK-8803泡沫稳定剂或AK-8805泡沫稳定剂；
所述抗氧剂可为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264中任一种；
所述紫外吸收剂可为UV-0、UV-9和UV-P中任一种。
上述有机无机杂化注浆充填材料，具体可按体积比组分A：组分B为1：1混合使用，并使用专用注浆泵注浆。
本发明进一步提供了上述有机无机杂化注浆充填材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将所述催化剂滴加至所述硅酸盐中，得到所述组分A；
(2)将所述聚醚多元醇进行脱水；然后加入所述多异氰酸酯或所述多异氰酸酯与所述扩链剂的混合物进行反应；所述反应结束后，加入所述增塑剂或所述增塑剂与所述助剂的混合物，经搅拌即得所述组分B；至此即完成所述有机无机杂化注浆充填材料的制备。
上述制备方法，步骤(1)中，所述滴加具体可在1小时内完成。
上述制备方法，步骤(2)中，所述脱水可在温度为105～110℃、真空度为-0.1MPa以下的条件下进行，真空度具体可为-0.1MPa、-0.09Mpa或-0.08Mpa；
所述脱水的时间可为2～3小时，具体可为2小时、2.5小时或3小时。
上述制备方法，步骤(2)中，所述反应按照如下两个步骤进行：
1)在50℃以下的条件下加入异氰酸酯，反应25～35min；
2)在70～80℃的条件下反应1～2h。
上述步骤(2)1)中，具体可在40℃、45℃或50℃的条件下反应20min或30min；步骤(2)2)中，具体可在70～80℃、70℃～72℃、72℃～80℃、70℃、72℃或80℃的条件下反应1h～1.5h、1.5h～2h、1h、1.5h或2h。
在加入所述增塑剂或所述增塑剂与所述助剂的混合物之前，将反应体系的温度降低至50℃以下，具体可降至40℃或50℃。
本发明具有如下有益效果：
本发明提供的有机无机杂化注浆充填材料，固化后发泡倍率高，可达20～25倍；阻燃性好；价格低廉且施工方便；粘度低，渗透性好，反应时间可调，最高反应温度较低，低于85℃，不含任何易挥发增塑剂，安全环保。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、有机无机杂化注浆充填材料的制备
在反应釜内，先加入95wt％硅酸钠，25℃下启动搅拌，缓慢滴加5wt％2,4,6-三[(二甲氨基)甲基]苯酚，1小时滴加完，继续搅拌半小时，出料，包装得到组分A。
在夹层反应釜内，先加入15wt％的低不饱和度聚醚多元醇MN-700(数均分子量为700的聚环氧丙烷醚三元醇)，在温度为105～110℃(反应过程中温度是波动的)，真空度为-0.1MPa的条件下脱水2.5小时，降温至50℃，加入70wt％的多亚甲基多苯基异氰酸酯M20S和2wt％的1、4-丁二醇，并保持反应30min，升温至72℃，保持温度不变，反应1小时，降温至40℃，加入10wt％邻苯二甲酸二丁酯和3wt％的助剂(2.4wt％AK-8876泡沫稳定剂、0.3wt％抗氧剂1010和0.3wt％UV-0)，搅拌均匀后，出料，过滤，充氮气包装得到组分B。
使用时，将组分A和组分B按体积比为1：1混合后利用专用注浆泵注浆即可。
实施例2、有机无机杂化注浆充填材料的制备
在反应釜内，先加入93wt％硅酸钾，25℃下启动搅拌，缓慢滴加7wt％五甲基二乙烯三胺，1小时滴加完，继续搅拌半小时，出料，包装得到组份A。
在夹层反应釜内，先加入25wt％的聚醚多元醇DL-1000(数均分子量为1000的聚环氧丙烷醚二元醇)，在温度为105～110℃(反应过程中温度是波动的)，真空度为-0.08Mpa，脱水2.5小时，降温至45℃，加入60wt％的二苯基甲烷二异氰酸酯，并保持反应20min，升温至80℃，保持温度不变，反应2小时，降温至50℃，加入13wt％邻苯二甲酸二异壬酯和3wt％的助剂(2.5wt％AK-8803泡沫稳定剂、0.2wt％抗氧剂168和0.3wt％UV-P)，搅拌均匀后，出料，过滤，充氮气包装得到组分B。
使用时，将组分A和组分B按体积比为1：1混合后利用专用注浆泵注浆即可。
实施例3、有机无机杂化注浆充填材料的制备
在反应釜内，先加入90wt％硅酸钠，25℃下启动搅拌，缓慢滴加10wt％1,3,5-三(二甲胺基丙基)六氢三嗪，1小时滴加完，继续搅拌半小时，出料，包装得到A组份。
在夹层反应釜内，先加入10wt％的聚醚多元醇DL-400(数均分子量为400的聚环氧丙烷醚二元醇)，在温度为105～110℃(反应过程中温度是波动的)，真空度为-0.09Mpa，脱水3小时，降温至40℃，加入75wt％的多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200和3wt％己二醇，并保持反应30min，升温至70℃，保持温度不变，反应1.5小时，降温至40℃，加入10wt％二乙二醇丁醚醋酸酯和2wt％的助剂(1.5wt％AK-8805泡沫稳定剂和0.5wt％抗氧剂264)，搅拌均匀后，出料，过滤，充氮气包装得到组分B。
使用时，将组分A和组分B按体积比为1：1混合后注浆即可。
实施例4、有机无机杂化注浆充填材料的性能测试
将实施例1-3制备的有机无机杂化注浆充填材料，在标准条件(温度23±2℃，相对湿度50±5％)下养护7天后，进行检验，各项性能的测定方法如下：
阻燃性能：《塑料.用氧指数法测定燃烧行为.第2部分：室温试验》(GB/T2406.2-2009)；
抗压强度：《硬质泡沫塑料压缩性能的测定》(GB/T 8813-2008)；
粘度：《胶粘剂粘度的测定》(GB/T 2794-2013)；
发泡倍率：按《泡沫塑料及橡胶.表观密度的测定》(GB/T 6343-2009)测定表观芯密度，试件采用边长(100±1)mm的正方体。每一样品测试5个试件。按式(1)计算，结果精确到0.1倍。
n = ρ 0 ρ . . . ( 1 )
式中：
n——发泡倍率，单位为倍；
ρ0——材料各液体组份平均密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)；
ρ——固化物表观芯密度，单位为克每立方厘米(g/cm3)。
每组试件中剔除最大、最小两个值，取剩余三个试件的算术平均值为发泡倍率的试验结果。精确到1倍。三个试件的计算结果差值不应大于10％，否则，重新进行试验。
实验结果如表1所示：
表1 实施例1-3制备的有机无机杂化注浆充填材料的性能测试结果
由上述数据可以看到，本发明有机无机杂化注浆充填材料发泡倍率高、阻燃性能优异、反应时间可调、最高反应温度低、力学性能高、粘度低、渗透性好且施工方便等特点。
以上所述，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作任何简单修改，等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化注浆充填材料，包括独立包装的组分A和组分B；
所述组分A由硅酸盐和催化剂组成；
所述组分B由下述1)-4)中任一项组分制成；
1)聚醚多元醇、多异氰酸酯和增塑剂；
2)聚醚多元醇、扩链剂、多异氰酸酯和增塑剂；
3)聚醚多元醇、多异氰酸酯、增塑剂和助剂；
4)聚醚多元醇、扩链剂、多异氰酸酯、增塑剂和助剂；
所述催化剂为三乙烯二胺、三甲基苄胺、五甲基二乙烯三胺、N-乙基吗啉、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪和2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的注浆充填材料，其特征在于：所述组分A与所述组分B的体积比为1：1。
3.根据权利要求1或2所述的注浆充填材料，其特征在于：所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比为90～95：5～10；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比为10～30：0～10：40～80：10～20：0～5。
4.根据权利要求3所述的注浆充填材料，其特征在于：所述注浆充填材料为下述1)-4)中任一种：
1)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比为90～93：5～7或93～95：7～10；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比为10～15：0～3：70～75：10：2～3、10～25：0～3：60～75：10：2～5或15～25：0～2：60～70：10：3～5；
2)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比为95：5；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比为15：2：70：10：3；
3)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比为93：7；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比为25：60：10：5；
4)所述组分A中，所述硅酸盐与所述催化剂的质量比为90：10；
所述组分B中，所述聚醚多元醇、所述扩链剂、所述多异氰酸酯、所述增塑剂和所述助剂的质量比为10：3：75：10：2。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的注浆充填材料，其特征在于：所述硅酸盐为硅酸钠、硅酸钾和硅酸锂中任一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的注浆充填材料，其特征在于：所述聚醚多元醇的数均分子量为400～2000；
所述聚醚多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇和聚醚四元醇中至少一种；
所述扩链剂为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和己二醇中至少一种；
所述多异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1-5中任一项所述的注浆充填材料，其特征在于：所述增塑剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二辛脂、乙二醇丁醚乙酸酯和磷酸三(2-氯丙基)酯中任一种；
所述助剂为表面活性剂、抗氧剂和紫外吸收剂中的至少一种；
所述表面活性剂为不含羟基的阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中任一种；
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂264中任一种；
所述紫外吸收剂为UV-0、UV-9和UV-P等中任一种。
8.权利要求1-7中任一项所述有机无机杂化注浆充填材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将所述催化剂滴加至所述硅酸盐中，得到所述组分A；
(2)将所述聚醚多元醇进行脱水；然后加入所述多异氰酸酯或所述多异氰酸酯与所述扩链剂的混合物进行反应；所述反应结束后，加入所述增塑剂或所述增塑剂与所述助剂的混合物，经搅拌即得所述组分B；至此即完成所述有机无机杂化注浆充填材料的制备。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述脱水在温度为105～110℃、真空度为-0.1MPa以下的条件下进行；
所述脱水的时间为2～3小时。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应按照如下两个步骤进行：
1)在50℃条件下反应25～35min；
2)在70～80℃的条件下反应1～2h；
在加入所述增塑剂或所述增塑剂与所述助剂的混合物之前，将反应体系的温度降低至50℃以下。
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