CN103408721A - 煤矿用高分子化学煤岩体加固剂 - Google Patents

Abstract

本发明为一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂，解决了现有聚氨酯加固材料存在价格高、易燃、有毒、性能稳定性差等问题。本发明材料是由等体积的A、B组份组成，A组份由聚醚多元醇、催化剂和阻燃剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；聚醚多元醇的官能团为3以上、羟值为450-550、分子量为300-500，催化剂由二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺组成，阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠组成。本发明材料属于聚氨酯类和硅酸盐改性聚氨酯类灌浆材料，100％树脂含量，无挥发性有机成份的绿色材料，且各项指标全部符合煤矿加固煤岩体用高分子材料AQ1089-2011质量标准。

Description

煤矿用高分子化学煤岩体加固剂

技术领域

本发明涉及煤岩体化学注浆加固技术领域，具体是一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂。

背景技术

煤矿井下采掘施工过程中，由于地质构造、原生裂隙及由于采动压力的影响等形成的破碎煤岩体，往往引起采掘工作面的片帮、冒顶，影响安全生产，特别是随着采掘机械化程度的不断提高，这类问题严重制约了设备效能的发挥和生产率的提高。国外20世纪70年代就已广泛使用了化学加固技术，如德国、法国、俄罗斯等国开发了多种化学加固材料和配套施工机具，化学加固材料年消耗量在几百到数千吨，已作为常规技术应用于煤矿日常生产。化学注浆加固技术能及时地改变围岩的松散结构，提高岩体的整体强度，从而提高施工速度，保证工作面的正常接替，值得煤矿在过断层等异常情况时应用。此外，在煤炭生产的其它环节，如：采煤面的片帮、冒顶等类似情况，也可应用该技术进行治理。因此注化学浆加固技术是确保矿井生产安全的一项实用支护技术。

井下环境特殊，要求所采用的灌注材料具有与煤体粘性好、有效固结范围大，形成的固结体有一定强度、封闭性好、质轻、化学性质稳定等特点。由于加固用聚氨酯材料可满足以上特性，近年来，国内外学者对加固用聚氨酯材料进行了大量的研究，并应用于松散煤体的加固，取得良好效果，解决了矿井生产的难题。不过现用的聚氨酯加固材料还存在着价格较高、易燃、燃烧时产生大量有毒气体的缺点，所以研究一种新型的聚氨酯加固材料是十分必要的。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有聚氨酯加固材料存在价格高、易燃、燃烧时产生大量有毒气体、性能不稳定、随意性较大、其科学规范性较差的问题，而提供一种新型的聚氨酯加固材料，具体是一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂，由等体积的A组份和B组份组成，其中，A组份由聚醚多元醇、催化剂和阻燃剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；A组份中的聚醚多元醇为官能团为3以上、羟值为450-550、分子量为300-500的聚醚多元醇；A组份中的催化剂由二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺组成，其中，二丁基锡二月桂酸酯的质量为聚醚多元醇质量的0.1%、三乙烯二胺的质量为聚醚多元醇质量的0.05%；A组份中的阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠组成，其中，甲基膦酸二甲酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的14%、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的6%、硅酸钠的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的10%。

聚醚多元醇是端羟基的低聚物，主链上的羟基由醚键连结，是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。氧化烯烃主要是氧化丙烯(环氧丙烷)，氧化乙烯(环氧乙烷)，其中以环氧丙烷最为重要。多元醇起始剂有丙二醇、乙二醇等二元醇，甘油三羟甲基丙烷等三元醇及季戊、四醇、木糖醇、山梨醇、蔗糖等多元醇；胺类起始剂为二乙胺、二乙烯三胺等。聚醚一般常用分子量为800～2000的丙二醇聚醚、分子量为400～4000的三羟甲基丙烷聚醚和端羟基的聚四氢呋喃。根据起始剂所含活性原子的数目可制得不同官能度的聚醚多元醇。作为煤岩体加固用聚醚多元醇的选用，首先，外观粘度要小；其二，羟值要高、官能度要大，因此，本发明A组份中的聚醚多元醇要选择官能团为3以上、羟值为450-550、分子量为300-500的聚醚多元醇。

本发明A组份中选用的催化剂由二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺组成。二丁基锡二月桂酸酯（T-12）为强凝胶性质的催化剂，可用于弹性体、胶粘剂、密封胶、涂料、硬泡、模塑泡沫、RIM等；三乙烯二胺（A33）分子结构独特，呈现笼状化合物，活性极高，常温下是固体，一般配成液体使用，通常与丙二醇、二甘醇、乙二醇等配成33%的溶液，其对凝胶与发泡都有较强的催化作用。一般用A33其作用是促进异氰酸酯和水的反应，调整泡沫密度、气泡开孔率等，主要是促进发泡反应。

本发明A组份中选用的阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠组成。甲基膦酸二甲酯（DMMP）是一种内添加型的阻燃剂 。其最显著的特点是含磷高达25%，阻燃效率很高。添加量仅为常用阻燃剂的一半甚至更少就能发挥同样的功效； 由于添加量少， 对合成材料本身的理化性能的影响减至很低。DMMP广泛应用于聚氨酯泡沫塑料、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和呋喃树脂类材料的添加型阻燃剂。其制品的自熄性、耐低温性、可塑性、紫外线稳定性及抗静电性，均优于添加其它阻燃剂的制品。磷酸三(1,3-二氯-2-丙基)酯（TDCP）为无色透明油状液体，比重(20℃)1.504，折光率1.498，闪点(开口杯法)251℃，凝固点-6℃，开始分解温度230℃，水中溶解度0.01%(30℃)，磷含量为7.2%，氯含量49.4%；溶于乙醇，氯仿等有机溶剂，不溶于脂肪烃类。TDCP含氯量高，阻燃效能高，且有较好的增塑性，它广泛用于聚氯乙烯、聚氨酯、不饱和聚酯、环氧树酯、酚醛树酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、硝基漆、醋酸纤维漆等的难燃处理，也可用作导热油、润滑油和汽油的添加剂及化工高沸点溶剂。它是含磷、含氯双重阻燃元素，具有分子内协同阻燃效应的优良阻燃剂。它可单独使用，也可与三氧化二锑等无机物复配使用，阻燃效果更好，价格适中，用途广泛，在矿用（特别是煤矿用）运输带、导风筒、电缆、电器、蓬布、玻璃钢、壁纸、人造革、卷布滚等有关较广的用途，具有较好的开发前景。本发明经过反复试验发现，当DMMP和TDCP复配使用的效果最佳，其平均燃烧释放速率、总热释放量、CO生成率与未加阻燃剂的加固剂固结体相比，分别降低了约37%、42%和50%，并且发烟量很小。

本发明所述的煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的制备方法，包括如下步骤：

A组份料的制备：将称量好的聚醚多元醇加入到反应釜中，再加入称量好的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺，室温下混合均匀后，接着继续加入称量好的作为阻燃剂的甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠，最后室温下继续搅拌直到所有原料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到矿用高分子加固剂。

进一步地，本着多种聚醚多元醇复配效果要更好原则，本发明A组份中的聚醚多元醇可以选择由8份4110A聚醚多元醇、1份635B聚醚多元醇和1份204聚醚多元醇组成，其中，4110A、635B、204都是不同型号的聚醚多元醇，是可以直接在市场上购得的，其中，4110A聚醚多元醇是以蔗糖、丙二醇等为起始剂，在二甲胺作用下，与环氧丙烷聚合，经抽真空脱水、过滤等步骤而生产出来的聚醚多元醇；635B聚醚多元醇是以山梨醇和甘油等为起始剂，在氢氧化钾的催化下，与环氧丙烷聚合，经抽真空脱水、过滤等步骤而生产出来的聚醚多元醇；204聚醚多元醇是以丙二醇等为起始剂，在氢氧化钾作用下，与环氧丙烷聚合，经抽真空脱水、过滤等步骤而生产出来的聚醚多元醇。这三种聚醚多元醇的技术指标如表1所示：

表1 本发明选择用的三种聚醚多元醇的技术指标

产品名称	羟值mgKOH/g	水分％	粘度(25 ℃)mPa.s
				DSU4110A	438.7	≤0.1	3300
DSU635B	496.0	≤0.15	3600
				GE204	300.0	≤0.2	400

本发明选用的三种聚醚多元醇外观粘度小、羟值高、官能度大，同时，三者复配的效果非常好。

本发明所述的煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的制备方法，包括如下步骤：

A组份的制备：将称量好的4110A聚醚多元醇、635B聚醚多元醇和204聚醚多元醇在搅拌的状态下加入到反应釜中，室温下混合均匀后，再加入称量好的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺，室温下混合均匀后，接着继续加入称量好的作为阻燃剂的甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠，最后室温下继续搅拌直到所有原料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到煤矿用高分子化学煤岩体加固剂。

本发明所述的煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的优点如下：

（1）本发明材料黏度低(100~200 mPa·s)，可灌性和渗透性优；

（2）本发明材料为100％树脂含量，无挥发性有机成份(VOC)，阻燃性优，对于地下工程应用安全可靠；

（3）本发明材料凝结时间可调，一般为2~3 min，可实现十几秒到30~40 min；

（4）本发明材料抗压强度高(60 MPa以上)，压缩变形大(大于50％)，粘结力高(大于5 MPa)；

（5）本发明材料施工性强，可以是不发泡的硬质树脂，也可以调节到一定发泡膨胀特性，从2~3倍发泡倍数，到自由膨胀可达20倍以上，其发泡体韧性大，一定的发泡特性可以适用于有较大的围岩节理层裂缝的灌注加固，保证更好的粘结性，并具有较高的抗压强度；

（6）使用本发明材料施工时，能配套固定进料配比(A组份：B组份=1：1体积比)、自动混料和输出的施工注浆泵，该泵输出压力最高可达20~25 MPa，可以实现自动封孔，施工操作简便易行，1~2人操作即可；

（7）实现双组分灌浆技术，两组分单独按固定配比进料、混合和输出，可以实现根据工程条件可控灌浆，对凝结时间和反应特性可调节，方便易行，现场注浆量实现可控，节约用料，可实现准确计量，不用现场复杂配料，科学性、规范性强，配套技术先进成熟。

附图说明

图1为本发明煤矿用高分子化学煤岩体加固剂进行最高反应温度测试时的时间－温度的关系曲线图。

具体实施方式

实施例1

一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂，由等体积的A组份和B组份组成，其中，A组份由聚醚多元醇、催化剂和阻燃剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；A组份中的聚醚多元醇为官能团为3以上、羟值为450-550、分子量为300-500的聚醚多元醇；A组份中的催化剂由二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺组成，其中，二丁基锡二月桂酸酯的质量为聚醚多元醇质量的0.1%、三乙烯二胺的质量为聚醚多元醇质量的0.05%；A组份中的阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠组成，其中，甲基膦酸二甲酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的14%、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的6%、硅酸钠的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的10%。

上述煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的制备方法，包括如下步骤：

A组份料的制备：将称量好的聚醚多元醇加入到反应釜中，再加入称量好的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺，室温下混合均匀后，接着继续加入称量好的作为阻燃剂的甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠，最后室温下继续搅拌直到所有原料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到矿用高分子加固剂。

实施例2

一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂，由等体积的A组份和B组份组成，其中，A组份由聚醚多元醇、催化剂和阻燃剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；A组份中的聚醚多元醇为官能团为3以上、羟值为450-550、分子量为300-500的聚醚多元醇；A组份中的催化剂由二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺组成，其中，二丁基锡二月桂酸酯的质量为聚醚多元醇质量的0.1%、三乙烯二胺的质量为聚醚多元醇质量的0.05%；A组份中的阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠组成，其中，甲基膦酸二甲酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的14%、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的6%、硅酸钠的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的10%。

该实施例中，所述的A组份中的聚醚多元醇由8份DSU 4110A聚醚多元醇、1份DSU 635B聚醚多元醇和1份GE 204聚醚多元醇组成。其中，每份以1L计，则聚醚多元醇的的总质量可知，进而催化剂中二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺的质量都能计算出，阻燃剂中甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠的质量也都能计算出来。

上述煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的制备方法，包括如下步骤：

A组份的制备：将称量好的8L的DSU4110A聚醚多元醇、1 L的DSU635B聚醚多元醇和1 L的GE 204聚醚多元醇在搅拌的状态下加入到反应釜中，室温下混合均匀后，再加入称量好的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺，室温下混合均匀后，接着继续加入称量好的作为阻燃剂的甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠，最后室温下继续搅拌直到所有原料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到煤矿用高分子化学煤岩体加固剂。

此外，本发明煤矿用高分子化学煤岩体加固剂还进行过检测，各项指标全部符合煤矿加固煤岩体用高分子材料AQ1089-2011质量标准，产品完全合格，具体检测如下：

（1）最高反应温度测试

根据测试标准：按本发明方案指定配比用量筒量取总体积为200 ml本发明材料，至A组份和B组份混合起开始计时，连续搅拌15～25 s至本发明材料混合均匀外观透明。将电子温度计热电偶线插入试样中心处，记录最高反应温度。取3次测试平均值作为最高反应温度值，结果精确到1 ℃。三次连续测定时间差不应大于10%。时间－温度的关系曲线如图1 所示。

由图1可知，本发明材料的反应温度在40～90 s 内迅速升高，达到最高反应温度96 ℃，在120 s后材料的反应温度逐渐降低，且温度降低幅度非常小。但在整个试验过程中反应温度始终低于煤矿允许最高温度140 ℃，由此可检测出本发明煤矿用高分子化学煤岩体加固剂具有低热反应的特点。

（2）阻燃性试验

按照测试标准MT113—1995《煤矿井下聚合物制品阻燃抗静和判定规则》要求制作6个本发明材料样块进行阻燃性试验。试验观察得出，当样品被酒精喷灯加热后，本发明材料没有产生火焰，只产生一些水气，没有明火，燃烧后，观察样品只是有些轻的炭化，内部样品没有变化，结果见表2所示：

表2 本发明材料阻燃性试验结果                      

注：MT113—1995规定试验样品有焰燃烧平均时间不大于3 s，单值10 s；无火焰燃烧平均时间不大于10 s，单值30 s；火焰扩展长度280 mm。

（3）其它质量指标测试

同时，对本发明材料的A组份（聚醚多元醇由8份DSU 4110A聚醚多元醇、1份DSU 635B聚醚多元醇和1份GE 204聚醚多元醇组成）进行了其它质量指标测试，质量检测表见表3。

表3本发明材料的A组份质量检验表

Claims (4)

1.一种煤矿用高分子化学煤岩体加固剂，其特征在于：由等体积的A组份和B组份组成，其中，A组份由聚醚多元醇、催化剂和阻燃剂组成，B组份为多亚甲基多苯基多异氰酸酯；A组份中的聚醚多元醇为官能团为3以上、羟值为450-550、分子量为300-500的聚醚多元醇；A组份中的催化剂由二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺组成，其中，二丁基锡二月桂酸酯的质量为聚醚多元醇质量的0.1%、三乙烯二胺的质量为聚醚多元醇质量的0.05%；A组份中的阻燃剂由甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠组成，其中，甲基膦酸二甲酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的14%、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的6%、硅酸钠的质量为聚醚多元醇和催化剂总质量的10%。

2.根据权利要求1所述的煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组份料的制备：将称量好的聚醚多元醇加入到反应釜中，再加入称量好的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺，室温下混合均匀后，接着继续加入称量好的作为阻燃剂的甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠，最后室温下继续搅拌直到所有原料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到矿用高分子加固剂。

3.根据权利要求1所述的煤矿用高分子化学煤岩体加固剂，其特征在于：所述的A组份中的聚醚多元醇由8份4110A聚醚多元醇、1份635B聚醚多元醇和1份204聚醚多元醇组成。

4.根据权利要求3所述的煤矿用高分子化学煤岩体加固剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A组份的制备：将称量好的4110A聚醚多元醇、635B聚醚多元醇和204聚醚多元醇在搅拌的状态下加入到反应釜中，室温下混合均匀后，再加入称量好的作为催化剂的二丁基锡二月桂酸酯和三乙烯二胺，室温下混合均匀后，接着继续加入称量好的作为阻燃剂的甲基膦酸二甲酯、磷酸三（1,3-二氯-2-丙基）酯和硅酸钠，最后室温下继续搅拌直到所有原料全部溶解混合均匀，即可装桶；

将A组份和B组份按体积比为1:1混合均匀，即得到煤矿用高分子化学煤岩体加固剂。

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