CN104327491A

CN104327491A - 一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料及制备方法

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Publication number: CN104327491A
Application number: CN201410519334.XA
Authority: CN
Inventors: 葛丙贺
Original assignee: LUOYANG BEILONG INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: LUOYANG BEILONG INDUSTRY Co Ltd
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2014-09-30
Publication date: 2015-02-04
Anticipated expiration: 2034-09-30
Also published as: CN104327491B

Abstract

一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，由A、B两组分组成，所述A、B两组分重量比为1:1。所述A组分原料按照重量份数计为：聚醚多元醇1：40~80，份聚醚多元醇2：0～15份，改性剂：5~10份，表面活性剂：1.0~2.0份，催化剂：0.1～2.0份，阻燃剂：10～20份，发泡剂：5~15份；所述B组分原料按重量份数计为：多异氰酸酯：50～80份，预聚体：15～50份，稀释剂：5～10份；其中，所述的A组分中聚醚多元醇1为3～5官能度、分子量300～800的聚氧化丙烯多元醇；聚醚多元醇2为2～3官能度、分子量为150～2000的聚氧化丙烯多元醇。

Description

一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料及制备方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其是涉及一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料及制备方法。

背景技术

已知的，瓦斯是煤炭生成过程中的伴生气体，其主要成分为甲烷。在煤矿生产过程中，因为瓦斯爆炸所造成的损失是所有矿山事故中最为严重的。它不但严重威胁煤矿工人的生命财产安全，还极大地限制了矿井的生产能力，降低了生产效率，限制了我国煤矿行业的可持续发展。因此，有效防范与控制瓦斯事故是解决我国煤矿安全问题的关键。

在治理煤矿瓦斯事故中，瓦斯抽放是最有效的措施之一，我国政府及相关部门对此给予了高度重视。2002年，国家煤矿安全监察局制定了“先抽后采，以风定产，监测监控”的煤矿瓦斯防治方针，强化了瓦斯抽放治理瓦斯灾害的地位。

目前我国煤矿普遍采用的瓦斯钻孔封孔方法主要有两种：水泥砂浆封孔和高分子发泡材料封孔。水泥砂浆封孔工艺采用分段密封，由于水泥极易形成气体通路，导致漏气严重，劳动强度大，抽采效率低，预抽采时间长，从而降低了煤炭开采效率。

高分子发泡材料封孔，以聚氨酯为主，是利用聚氨酯材料的自身发泡压力使材料渗入钻孔煤壁裂隙，形成闭孔材料，从而能大大提高封孔质量。由于聚氨酯材料具有用量小、劳动强度低、封孔效果较好等优点，使其在瓦斯钻孔封孔方面得到了推广和应用。

聚氨酯封孔材料(也称为密封胶)是由双组份的多元醇和异氰酸酯进行化学反应生成，而这整个过程是一个放热反应。1mol的羟基与1mol的异氰酸根完全反应，可放出约100kJ的热量(Mihail Ionescu，《Chemistry and Technology of Polyols forPolyurethanes》，Rapra Technology Limited，2005)。而密封胶生成的固结体又具有极高的闭孔结构，在煤矿井下大量使用时，反应产生的热量不能及时的散发出去，会产生聚热效应，导致的固结体芯部温度过高，最终造成固结体的烧心或自燃，或使得周围可燃物无法承受其释放的热量而造成火灾，最严重时将有可能导致整个煤层的燃烧或瓦斯爆炸，形成严重的安全隐患，严重影响煤矿的生产安全。

当密封胶的配方确定时，那么其A、B组分反应生成的热量也是一定的。现有工艺为降低固结体芯部的温度，要在配方中添加适当的开孔剂，使生成的固结体具有一定的开孔结构，使得固结体中生成的热量可以很快的释放出来，不会在固结体内部聚集。但开孔的结构使得固结体的气密性不佳，封孔效果不好，影响使用效果。

发明内容

为了克服背景技术中的不足，本发明公开了一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，该材料具有低反应放热(固结体芯部最高温度不超过110℃)、高阻燃，高闭孔率，粘结强度高、抗剪切性强及韧性好，封孔密闭性好，耐冲击，耐酸碱，完全满足煤矿密封瓦斯用材料的使用。

本发明同时还提供了一种煤矿井下密封瓦斯用低放热聚氨酯材料的制备方法，其方法简单易行，生产周期短，整个生产过程中不产生废液、废渣和废气，不对环境造成污染，不影响工人健康。

为了实现所述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，由A、B两组分组成，所述A、B两组分重量比为1:1：

所述A组分原料按照重量份数计为：

聚醚多元醇1：50～75份

聚醚多元醇2：0～15份

改性剂：5～10份

表面活性剂：1.0～2.0份

催化剂：0.1～2.0份

阻燃剂：10～20份

发泡剂：5～15份

所述B组分原料按重量份数计为：

多异氰酸酯：50～80份

预聚体：15～50份

稀释剂：5～10份；

其中，所述的A组分中聚醚多元醇1为3～5官能度、分子量300～800的聚氧化丙烯多元醇；聚醚多元醇2为2～3官能度、分子量为300～2000的聚氧化丙烯多元醇。

本发明所述A组分中的改性剂为相变材料，优选德国鲁尔公司的PX42，PX 82，RT06，RT 27，RT28HC，RT 65中的一种或几种的任意组合。

本发明所述的A组分中催化剂为胺类和/或金属类催化剂；所述胺类和/或金属类催化剂优选为N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基苄胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机锡、有机铋和有机锌化合物的一种或几种的任意组合。

本发明所述A组分中的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，优选磷酸三氯丙酯或甲基磷酸二甲酯中的一种或两种任意组合。

本发明所述A组分中的表面活性剂包括硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

本发明所述A组分中的发泡剂为1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和水中的一种或几种的任意组合。

本发明所述的B组分原料中的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚合MDI或液化改性MDI，优选为烟台万华的PM-200，8002，Huntsman的5005S，Bayer的44V20，BASF的M20S。

本发明所述的B组分原料中的预聚体为以聚氧化丙烯多元醇PPG和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料合成的预聚物，其中多元醇优选2～3官能度，分子量为300～1000的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯-丙烯多元醇，所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。

本发明所述B组分原料中的稀释剂为邻苯二甲酸酯类或磷酸酯类，优选邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)等中的一种或几种任意组合。

本发明所述的产品的外观A组分为金黄色或淡黄色的透明的液体，B组分为棕色或褐色液体。

一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)A组份的制备：将聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、催化剂、表面活性剂、改性剂、阻燃剂、发泡剂等按配方比例投入反应釜中，室温下搅拌混合1～2小时后出料，密封包装；

(2)B组份料的制备：

a.预聚体的制备：将真空脱水的聚氧化丙烯多元醇PPG和二苯基甲烷二异氰酸酯按比例投入反应釜中，在80～110℃、真空度为0.05～0.1MPa的环境下搅拌1～3小时后，投入阻聚剂，降温出料。

b.将多异氰酸酯、预聚体、稀释剂按比例投入反应釜中，室温下搅拌混合1～2小时后出料，氮气置换密封包装。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下有益效果：本发明的关键点是：通过预聚反应，将体系的反应热量提前进行释放，以防止在最终聚合反应时放出过多的热量；通过优选低羟值、高官能度的聚醚多元醇，减少体系的反应放热；通过在体系中加入相变材料，通过其发生相变反应吸收热量，以减少固结体体系中热量的聚集，并最终降低固结体芯部的温度。

本发明相对于现有的技术具有以下效果和优点：

1、降低了固结体芯部的温度。通过减少体系放热、分阶段放热和加入相变吸热材料等三种途径，降低了体系的反应放热，降低了固结体芯部的温度。

2、维持了较高的密封性。本发明中通过减少体系放热、分阶段放热和加入相变吸热材料等三种方式，使得固结体在保持高闭孔率，高密封性的情况下，减少了反应的放热，降低了固结体芯部的温度。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

实施例1

A组分的制备：

将准确计量的聚醚多元醇1(3.9官能度，分子量600)50份、聚醚多元醇2(2官能度，分子量1000)10份、催化剂N,N-二甲基环己胺Polycat 8(美国空气化工)0.5份、催化剂五甲基二乙烯三胺Polycat 5(美国空气化工)0.5份、表面活性剂AK-8801(南京美思德)1.5份、发泡剂1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b，浙江富时特)10份和阻燃剂磷酸三氯丙酯TCPP(江苏雅克)20份，改性剂PX 82(德国鲁尔)7.5份，投入反应釜中，搅拌混合2小时后出料、密封包装；

B组分的制备

将准确计量真空脱水的聚氧化丙烯多元醇GE-210(2官能度，分子量1000)(上海高桥)和二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-50投入反应釜中，在80～110℃、真空度为0.05～0.1MPa的环境下搅拌1～3小时后，投入阻聚剂，降温出料得预聚体。

将准确计量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯PM-200 60份、预聚体30份、稀释剂DOP(濮阳市诚意增塑剂有限公司)10份，投入反应釜中，搅拌混合1小时，出料、氮气置换密封包装。

按照A:B＝1:1的重量比分别取A、B组分各100g，搅拌混合制成固结体，检测产品指标如表1所示：

表1固结体的性能指标

实施例2

A组分的制备：

将准确计量的聚醚多元醇1(4官能度，分子量580)60份、聚醚多元醇2(3官能度，分子量300)5份、催化剂N,N-二甲基苄胺NP 60(德国Nitroil)0.8份、N,N-二甲基环己胺Polycat 8(美国空气化工)0.4份、表面活性剂AK-158(南京美思德)1.8份、发泡剂1,1,1,3,3-五氟丁烷HFC-365(Solvay公司)13份和阻燃剂甲基磷酸二甲酯DMMP(青岛联美)10份，改性剂RT 27(德国鲁尔)9份，投入反应釜中，搅拌混合1小时后出料、密封包装；

B组分的制备

将准确计量真空脱水的聚氧化丙烯多元醇GE-204(2官能度，分子量400)(上海高桥)和二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100投入反应釜中，在80～110℃、真空度为0.05～0.1MPa的环境下搅拌2小时后，投入阻聚剂，降温出料得预聚体。

将准确计量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯5005 70份、预聚体20份、稀释剂DBP(濮阳市诚意增塑剂有限公司)10份，投入反应釜中，搅拌混合1小时，出料、氮气置换密封包装。

按照A:B＝1:1的重量比分别取A、B组分各100g，搅拌混合制成固结体，检测产品指标如表2所示：

表2固结体的性能指标

实施例3

A组分的制备：

将准确计量的聚醚多元醇1(4官能度，分子量580)75份、催化剂催化剂五甲基二乙烯三胺Polycat 5(美国空气化工)0.1份、N,N-二甲基环己胺Polycat 8(美国空气化工)0.4份、催化剂N,N-二甲基苄胺Dabco BDMA(美国空气化工)0.5份、表面活性剂L-5421(美国迈图)1份、发泡剂1,1,1,3,3-五氟丙烷Enovate 3000(美国Honeywell)7份、水1份和阻燃剂甲基磷酸二甲酯DMMP(青岛联美)5份、阻燃剂磷酸三氯丙酯TCPP(江苏雅克)5份、改性剂RT28HC(德国鲁尔)5份，投入反应釜中，搅拌混合1小时后出料、密封包装；

B组分的制备

将准确计量真空脱水的聚氧化丙烯多元醇GE-303(3官能度，分子量300)(上海高桥)和二苯基甲烷二异氰酸酯MDI-100投入反应釜中，在80～110℃、真空度为0.05～0.1MPa的环境下搅拌2小时后，投入阻聚剂，降温出料得预聚体。

将准确计量的多亚甲基多苯基多异氰酸酯M20S 40份、Wannate 8002(烟台万华)15份、预聚体40份、稀释剂TEP(濮阳市诚意增塑剂有限公司)5份，投入反应釜中，搅拌混合1小时，出料、氮气置换密封包装。

按照A:B＝1:1的重量比分别取A、B组分各100g，搅拌混合制成固结体，检测产品指标如表3所示：

表3固结体的性能指标

本发明未详述部分为现有技术。

Claims

1.一种用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，由A、B两组分组成，所述A、B两组分重量比为1:1，其特征是：

所述A组分原料按照重量份数计为：

聚醚多元醇1：50~75份

聚醚多元醇2：0～15份

改性剂：5~10份

表面活性剂：1.0~2.0份

催化剂：0.1～2.0份

阻燃剂：10～20份

发泡剂：5~15份

所述B组分原料按重量份数计为：

多异氰酸酯：50～80份

预聚体：15～50份

稀释剂：5～10份；

2.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述A组分中的改性剂为相变材料，优选德国鲁尔公司的RUBITHERM^?PX 42，RUBITHERM^?PX 82，RUBITHERM^?RT06，RUBITHERM^? RT 27，RUBITHERM^? RT28HC，RUBITHERM^? RT 65中的一种或几种的组合。

3.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述的A组分中催化剂为胺类和/或金属类催化剂；所述胺类和/或金属类催化剂优选为N,N-二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、N,N-二甲基苄胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙烯二胺、有机锡、有机铋和有机锌化合物的一种或几种组合。

4.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述A组分中的阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，优选磷酸三氯丙酯或甲基磷酸二甲酯中的一种或两种组合。

5.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述A组分中的表面活性剂包括硅氧烷/环氧乙烷/环氧丙烷共聚物。

6.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述A组分中的发泡剂为1,1-二氯-1-氟乙烷（HCFC-141b）、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷和水中的一种或几种组合。

7.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述的B组分原料中的多异氰酸酯为多亚甲基多苯基多异氰酸酯、聚合MDI或液化改性MDI，优选为烟台万华的PM-200，8002，Huntsman的5005S，Bayer的44V20，BASF的M20S。

8.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述的B组分原料中的预聚体为以聚氧化丙烯多元醇PPG和二苯基甲烷二异氰酸酯为原料合成的预聚物，其中多元醇优选2~3官能度，分子量为300~2000的聚氧化丙烯/聚氧化乙烯-丙烯多元醇，所述二苯基甲烷二异氰酸酯优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。

9.如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料，其特征是：所述B组分原料中的稀释剂为邻苯二甲酸酯类或磷酸酯类，优选邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三丁酯（TBP）中的一种或几种组合。

10.一种如权利要求1所述的用于煤矿井下密封瓦斯的低反应放热的聚氨酯材料的制备方法，其特征是：包括以下步骤：

（1）A组份的制备：将聚醚多元醇1、聚醚多元醇2、催化剂、表面活性剂、改性剂、阻燃剂、发泡剂按配方比例投入反应釜中，室温下搅拌混合1～2小时后出料，密封包装；

（2）B组份料的制备：

a．预聚体的制备：将真空脱水的聚氧化丙烯多元醇PPG和异氰酸酯按比例投入反应釜中，在80~110℃、真空度为0.05~0.1MPa的环境下搅拌1~3小时后，投入阻聚剂，降温出料；

b．将多异氰酸酯、预聚体、稀释剂按比例投入反应釜中，室温下搅拌混合1～2小时后出料，氮气置换密封包装。