CN108251064B - 一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及相变材料的制备，具体的说是一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法。在氮气存在下，将甲苯，甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液进行混合，40‑50℃搅拌1‑2h后，加入改性凹凸棒石，再加入催化剂，升温至80‑85℃，反应4‑5h，减压浓缩、干燥，即得到有机无机复合相变储能材料。本发明通过利用天然凹凸棒石表面富含有极性的硅羟基基团与高分子相变储能材料进行反应，制备由化学键结合的有机/无机复合相变储能材料，进而解决通过吸附法制备的有机无机复合相变材料容易发生泄漏的问题。

Description

一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及相变材料的制备，具体的说是一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法。
背景技术
相变材料在吸收和释放能量的过程中近似恒温，具有储能密度大、储能能力强、温度变化小等优点，因此，采用相变材料把太阳能储存起来再利用，可以解决太阳能辐射和太阳能利用在时间与空间的不匹配的问题。相变材料在实际利用的时候还需要解决固-液转变过程中相变材料泄露的问题。
有机/无机复合定形相变储能材料利用无机物的比表面积和界面效应，实现对有机相变材料的定形支撑，使复合相变材料在发生相变时宏观上保持定形效果，从而解决了有机相变组份直接应用时存在泄露的问题。研究比较多的是膨胀石墨和硅藻土等具有多孔结构和较大的比表面积的无机材料，将无机材料与相变材料复合制备复合相变储能材料，无机载体通过毛细管力和表面张力的作用将相变物质吸附，从而达到减少相变材料泄露的目的。
如张正国等人利用将液态石蜡吸附在膨胀石墨的微孔结构中，制备了“石蜡/膨胀石墨复合相变储能材料”，由于膨胀石墨的毛细作用力和表面张力，液态石蜡很难从石墨的微孔结构内渗透出来，从而抑制了石蜡在应用时产生的易泄露的问题。(华南理工大学学报(自然科学版)， 2006，34(3)：1-5)。
CN 104194732 A公开的“一种硅藻土与石蜡复合相变材料的制备方法”，将相变材料石蜡在一定温度的水域中，溶解于石油醚中进行搅拌；后加入具有纳米级孔洞结构的载体硅藻土，继续搅拌，使得硅藻土孔洞结构能够与相变材料石蜡充分接触吸附足量的石蜡，然后升高水域温度为75℃，蒸发溶剂石油醚，后冷凝回收溶剂石油醚，干燥，即获得粉末复合储能材料。
施韬等人以凹凸棒土为吸附介质、石蜡为吸附对象，制备有机/无机复合相变材料，最优吸附比例为凹凸棒土∶石蜡＝2∶1(质量比)，由于有机相变材料被吸附到微孔中，使其相变在固定的空间内进行，从而避免了材料在液相状态下的流动和渗漏问题。(复合材料学报，2009，26 (5):143-147)。
传统吸附法是通过微孔的毛细管力和表面张力作用在高于相变温度条件下将液态的有机相变材料吸附到具有大的比表面积多孔无机物载体中，形成有机/无机复合相变材料，由于无机材料多孔结构残存杂质的缺陷，吸附相变材料的办法存在选择性差，吸收率不高，吸附性能不稳定等缺点，其对相变材料的吸附效果还有待提高，是相变材料研究中亟待解决的问题。
天然凹凸棒石表面富含有极性的硅羟基基团，经过有机改性后，凹凸棒石表面性质发生变化，可由亲水变为适度亲油，这样使得凹凸棒石具备了无机和有机双重性质，从而提升其吸附相变材料的能力和稳定性。目前常用有机表面活性剂、偶联剂、表面接枝高聚物等方法对凹凸棒石进行表面改性，实现凹凸棒石的有机化改性。通过有机改性后虽然能够提高无机材料对有机相变材料的吸附量，但仍然具有一定的局限，复合相变材料在反复使用过程中容易泄漏。
发明内容
本发明目的在于提供一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法，在氮气存在下，将甲苯，甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液进行混合，40-50℃搅拌1-2h后，加入改性凹凸棒石，再加入催化剂，升温至80-85℃，反应 4-5h，减压浓缩、干燥，即得到有机无机复合相变储能材料。
所述甲苯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为4-5:1；聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液中聚乙二醇单甲醚与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:1；聚乙二醇单甲醚与聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液中聚乙二醇单甲醚的质量比为 1:1.3-3.5。
所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(DBT)。
所述改性凹凸棒石为凹凸棒石经水混合配制得成悬浊液，调节悬浊液pH＝2-3，搅拌均匀后过滤，收集滤饼，将滤饼反复洗涤至滤液p H至中性(pH＝7)，而后将滤饼在120-100℃烘干得到预处理凹凸棒石；将预处理凹凸棒石加到乙醇中搅拌分散，再加入凹凸棒石质量的20-10％的硅烷偶联剂，混匀后升温至60-70℃搅拌5-6h，洗涤抽滤后，得到改性凹凸棒石。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
本发明所具有的优点：
本发明通过利用天然凹凸棒石表面富含有极性的硅羟基基团与高分子相变储能材料进行反应，制备由化学键结合的有机/无机复合相变储能材料，进而解决通过吸附法制备的有机无机复合相变材料容易发生泄漏的问题。
同时，本发明在制备过程中采用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性凹凸棒石后，在无机材料上引入氨基，采用甲苯二异氰酸酯作为桥接基团，通过化学建与高分子有机相变材料接枝，该方法制备相变材料相变焓值高，主要优点和特点是相变焓值稳定，在反复循环测试过程中相变焓值基本不变。并且，本发明是通过化学法将有机高分子相变材料接枝到无机的凹凸棒石上，比传统采用吸附法制备的有机无机复合材料的稳定性明显提高。
具体实施方式
为了更好理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面这些实施例。
实施例1，改性凹凸棒石的制备
凹凸棒石20g和200mL水通过乳化机进行混合配制得到待处理悬浊液，滴加入盐酸溶液，调节pH＝2-3，继续搅拌1h后，过滤，用去离子水反复洗涤虑饼至滤液p H＝7，虑饼在120℃烘干得到预处理凹凸棒石；将上述预处理过的凹凸棒石加到100mL乙醇中搅拌分散，再加入2g (0.009mol)硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，将悬浮液升温至70 ℃搅拌5h，蒸出乙醇，得到改性凹凸棒石21g。
实施例2，改性凹凸棒石相变储能材料的制备
向装有氮气保护装置的反应瓶中分别加入100mL甲苯，甲苯二异氰酸酯0.106g(0.004mol)，滴加聚乙二醇单甲醚(8g,0.004mol,分子量2000)丙酮溶液80g，50℃搅拌1h后，加入实施例1制备得到的改性凹凸棒石6g，再加入0.1μL催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)，升温至80 ℃，反应4h，减压蒸干丙酮和甲苯，60℃真空干燥48h，得到新型有机无机复合相变储能材料14g。
对上述获得复合相变储能材料进行测定，经测试相变焓值为 88KJ/mol。100次相变循环后相变焓值88KJ/mol；200次相变循环后相变焓值88KJ/mol。
实施例3，改性凹凸棒石相变储能材料的制备
向装有氮气保护装置的反应瓶中分别加入100mL甲苯，甲苯二异氰酸酯0.106g(0.004mol)，滴加聚乙二醇单甲醚(20g,0.004mol,分子量5000)丙酮溶液200g，40℃搅拌1h后，加入实施例1制备得到的改性凹凸棒石6g，再加入0.1μL催化剂二月桂酸二丁基锡(DBT)，升温至85 ℃，反应5h，减压蒸干丙酮和甲苯，60℃真空干燥48h，得到新型有机无机复合相变储能材料26g。
对上述获得复合相变储能材料进行测定，经测试相变焓值为 138.5KJ/mol。100次相变循环后相变焓值138.5KJ/mol；200次相变循环后相变焓值138.5KJ/mol。

Claims (4)

1.一种改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法，其特征在于：在氮气存在下，将甲苯，甲苯二异氰酸酯和聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液进行混合，40-50℃搅拌1-2h后，加入改性凹凸棒石，再加入催化剂，升温至80-85℃，反应4-5h，减压浓缩、干燥，即得到有机无机复合相变储能材料；
所述改性凹凸棒石为凹凸棒石经水混合配制得成悬浊液，调节悬浊液pH=2-3，搅拌均匀后过滤，收集滤饼，将滤饼反复洗涤至滤液p H至中性，而后将滤饼在 120-100℃烘干得到预处理凹凸棒石；将预处理凹凸棒石加到乙醇中搅拌分散，再加入凹凸棒石质量的20-10%的硅烷偶联剂，混匀后升温至 60-70 ℃搅拌 5 -6h，洗涤抽滤后，得到改性凹凸棒石。
2.按权利要求1所述的改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述甲苯与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为4-5:1；聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液中聚乙二醇单甲醚与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1:1；聚乙二醇单甲醚与聚乙二醇单甲醚的丙酮溶液中丙酮的质量比为1:9。
3.按权利要求1或2所述的改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
4.按权利要求1所述的改性凹凸棒石相变储能材料的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
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