CN110835091B - 一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法 - Google Patents
一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及储氢材料技术领域，且公开了一种PAN基多孔碳‑镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，包括以下配方原料：聚乙烯醇、乳化剂、24‑30份丙烯腈、交联剂、四甲基乙二胺、CuBr、复合引发剂、镁基合金负载Zr基MOFs。该一种PAN基多孔碳‑镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，纳米Mg‑Ni合金具有优异的吸氢容量和较低的析出氢温度，Zr基MOFs为立体三维扩展的多孔结构，其煅烧产物为碳骨架多孔材料大量的不饱和金属活性位点，使其具有优异的储氢容量和良好的储氢析氢性能，纳米Mg‑Ni合金均匀地分散Zr基MOFs煅烧产物上，避免了其团聚和结块，原位法制备聚丙烯腈，煅烧形成的多孔碳材料完全包覆纳米Mg‑Ni合金，抑制了纳米Mg‑Ni合金被氧气氧化。
Description
技术领域
本发明涉及储氢材料技术领域，具体为一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法。
背景技术
储氢材料是一种可逆地吸收和释放氢气的材料，氢能是一种储量丰富、来源广泛、燃烧性能优异的清洁能源，但是对于氢能利用面临着很很多问题，如氢的制取、储运和应用等，其中对于氢能的储运是氢能应用的关键问题，由于氢气在正常条件下以气态形式存在，且具有易燃、易爆、易扩散的特点，使得人们在对氢能的实际应用中，需要考虑氢气储存和运输中的高效、安全和无泄漏损失等问题，这就给氢气的储存和运输带来巨大的困难。
目前氢气的储存方式主要有气态储氢、液态储氢和固态储氢，其中固态储存是利用固体对氢气的物理吸附或化学反应等作用，将氢储存于固体材料中，固态储存一般可以做到安全、高效、高密度，寻找和研发高性能的储氢材料，成为固态储氢和氢能利用的关键，固态储氢材料主要有合金储氢材料、无机物及有机物储氢材料、纳米储氢材料、碳质储氢材料等，其中镁基合金是一种很有潜力的储氢材料，但是目前的镁合金材料在空气中易被氧化，并且容易发生团聚，降低了镁合金材料的储氢性能。
发明内容
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，解决了镁合金材料在空气中易被氧化的问题，同时解决了镁合金材料容易发生团聚的问题。
（二）技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：5-8份聚乙烯醇、0.7-1.2份乳化剂、24-30份丙烯腈、1-1.5份交联剂、0.8-1.5份四甲基乙二胺、0.5-0.8份CuBr、6-10份复合引发剂、47-62份镁基合金负载Zr基MOFs。
优选的，所述乳化剂十二烷基磺酸钠。
优选的，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
优选的，所述复合引发剂偶氮二异丁腈和过硫酸钾，两者质量比为4-5:1。
优选的，所述镁合金负载Zr基MOFs制备方法包括以下步骤：
（1）向体积比为2-3:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，将溶液转移进反应釜中，加热至160-180 ℃反应18-24 h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤、干燥，制备得到Zr基MOFs。
（2）向丙酮溶剂中依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs，将溶液置于超声分散仪中进行超声处理2-3 h，然后将溶液置于鼓风干燥箱中加热，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为2.5-3 MPa，电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，在600-620 ℃下煅烧2-3 h，并在600-620 ℃下退火1-2 h，将煅烧产物置于球磨机中，进行球磨直至所有物料通过300-400目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs材料。
优选的，所述ZrCl4和有机配体均苯三甲酸的物质的量摩尔比为1:1.4-1.8。
优选的，所述单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs三者质量比为11.5-24:1:8-12。
优选的，所述PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入5-8份聚乙烯醇和0.7-1.2份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A加热至85-90 ℃，匀速搅拌2-4 h直至溶液澄清。
（2）向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再依次加入24-30份丙烯腈、再依次加入1-1.5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.8-1.5份四甲基乙二胺、0.5-0.8份CuBr、6-10份复合引发剂，再加入47-62份镁基合金负载Zr基MOFs。
（3）将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B加热至105-115 ℃，回流反应25-30 h，将溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs。
（4）将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，在780-800 ℃煅烧3-4 h，煅烧产物即为得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料。
（三）有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，通过氢化煅烧法和机械球磨法制得的纳米Mg-Ni合金作为储氢材料的基体，其具有优异的吸氢容量和较低的析出氢温度，可以作为一种良好的储氢材料。
该一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，Zr基MOFs为立体三维扩展的多孔结构，具有高比表面积和高孔隙率，其煅烧产物为碳骨架多孔材料，具有良好的化学稳定性和大量的不饱和金属活性位点，使其具有优异的储氢容量和良好的储氢析氢性能，并且纳米Mg-Ni合金均匀地附着在Zr基MOFs煅烧产物巨大的比表面和丰富的孔隙结构中，减少了纳米Mg-Ni合金与空气中氧气的接触面积，降低了纳米Mg-Ni合金被氧化的概率，同时纳米Mg-Ni合金均匀地分散，避免了其团聚和结块而降低储氢效率的现象。
该一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，通过原位法制备聚丙烯腈包覆镁合金负载Zr基MOFs，煅烧形成的多孔碳材料完全包覆镁合金，避免了纳米Mg-Ni合金与空气中氧气的接触，大大抑制了纳米Mg-Ni合金被氧化，同时煅烧后的聚丙烯腈多孔碳材料具有超高的比表面积和大量的微孔结构，这些微孔结构使储氢材料在高压下也可以保持碳材料的微孔结构，使材料表现出良好的储氢性能。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，包括以下按重量份数计的配方原料：5-8份聚乙烯醇、0.7-1.2份乳化剂、24-30份丙烯腈、1-1.5份交联剂、0.8-1.5份四甲基乙二胺、0.5-0.8份CuBr、6-10份复合引发剂、47-62份镁基合金负载Zr基MOFs，乳化剂十二烷基磺酸钠，交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，复合引发剂偶氮二异丁腈和过硫酸钾，两者质量比为4-5:1。
镁合金负载Zr基MOFs制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶中加入适量的蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，两者体积比为2-3:1，依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，两者物质的量摩尔比为1:1.4-1.8，搅拌至固体溶解，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160-180 ℃反应18-24h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于鼓风干燥箱中充分干燥，制备得到Zr基MOFs。
（2）向反应瓶中加入适量的丙酮溶剂，依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs，三者质量比为11.5-24:1:8-12，将反应瓶置于超声分散仪中进行超声处理2-3 h，然后将反应瓶置于鼓风干燥箱中加热至60-70 ℃，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为2.5-3 MPa，电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，在600-620 ℃下煅烧2-3 h，并在600-620 ℃下退火1-2 h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为50-80 rpm，自转转速为580-620 rpm，进行球磨直至所有物料通过300-400目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs材料。
PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入5-8份聚乙烯醇和0.7-1.2份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A置于恒温水浴锅中加热至85-90 ℃，匀速搅拌2-4 h直至溶液澄清。
（2）向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再依次加入24-30份丙烯腈、再依次加入1-1.5份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.8-1.5份四甲基乙二胺、0.5-0.8份CuBr、6-10份复合引发剂，搅拌均匀后再加入47-62份镁基合金负载Zr基MOFs。
（3）将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B置于油浴锅中加热至105-115℃，匀速搅拌回流反应25-30 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50-60 ℃，充分干燥制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs。
（4）将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，在780-800 ℃煅烧3-4 h，将物料冷却至室温，制备得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料。
实施例1：
（1）制备Zr基MOFs组分1：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，两者体积比为2:1，依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，两者物质的量摩尔比为1:1.4，搅拌至固体溶解，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160 ℃反应18 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于鼓风干燥箱中充分干燥，制备得到Zr基MOFs组分1。
（2）制备镁基合金负载Zr基MOFs组分1：向反应瓶中加入适量的丙酮溶剂，依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs组分1，三者质量比为11.5:1:8，将反应瓶置于超声分散仪中进行超声处理2 h，然后将反应瓶置于鼓风干燥箱中加热至60 ℃，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为2.5 MPa，电阻炉升温速率为5 ℃/min，在600 ℃下煅烧2 h，并在600 ℃下退火1 h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为50 rpm，自转转速为580 rpm，进行球磨直至所有物料通过300目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs组分1。
（3）制备聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分1：向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入5份聚乙烯醇和0.7份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，匀速搅拌2 h直至溶液澄清，向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1，再依次加入24份丙烯腈、再依次加入1份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、0.8份四甲基乙二胺、0.5份CuBr、6份复合引发剂，搅拌均匀后再加入62份镁基合金负载Zr基MOFs组分1，将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B置于油浴锅中加热至105 ℃，匀速搅拌回流反应25 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50 ℃，充分干燥制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分1。
（4）制备PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料1：将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分1置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5 ℃/min，在780℃煅烧3 h，将物料冷却至室温，制备得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料1。
实施例2：
（1）制备Zr基MOFs组分2：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，两者体积比为2:1，依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，两者物质的量摩尔比为1:1.8，搅拌至固体溶解，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至160 ℃反应24 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于鼓风干燥箱中充分干燥，制备得到Zr基MOFs组分2。
（2）制备镁基合金负载Zr基MOFs组分2：向反应瓶中加入适量的丙酮溶剂，依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs组分2，三者质量比为11.5:1:8，将反应瓶置于超声分散仪中进行超声处理3 h，然后将反应瓶置于鼓风干燥箱中加热至70 ℃，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为2.5 MPa，电阻炉升温速率为5 ℃/min，在600 ℃下煅烧3 h，并在600 ℃下退火2 h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为80 rpm，自转转速为620 rpm，进行球磨直至所有物料通过400目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs组分2。
（3）制备聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分2：向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入6份聚乙烯醇和0.8份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A置于恒温水浴锅中加热至85 ℃，匀速搅拌4 h直至溶液澄清，向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1，再依次加入25.5份丙烯腈、再依次加入1.1份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1份四甲基乙二胺、0.6份CuBr、7份复合引发剂，搅拌均匀后再加入58份镁基合金负载Zr基MOFs组分2，将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B置于油浴锅中加热至105 ℃，匀速搅拌回流反应30 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至60 ℃，充分干燥制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分2。
（4）制备PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料2：将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分2置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为5 ℃/min，在800℃煅烧4 h，将物料冷却至室温，制备得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料2。
实施例3：
（1）制备Zr基MOFs组分3：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，两者体积比为2.5:1，依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，两者物质的量摩尔比为1:1.6，搅拌至固体溶解，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至170℃反应22 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于鼓风干燥箱中充分干燥，制备得到Zr基MOFs组分3。
（2）制备镁基合金负载Zr基MOFs组分3：向反应瓶中加入适量的丙酮溶剂，依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs组分3，三者质量比为18:1:10，将反应瓶置于超声分散仪中进行超声处理3 h，然后将反应瓶置于鼓风干燥箱中加热至65 ℃，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为3 MPa，电阻炉升温速率为8℃/min，在610 ℃下煅烧2 h，并在610 ℃下退火1 h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为50 rpm，自转转速为580 rpm，进行球磨直至所有物料通过400目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs组分3。
（3）制备聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分3：向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入6.5份聚乙烯醇和1份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A置于恒温水浴锅中加热至90 ℃，匀速搅拌3 h直至溶液澄清，向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1.2，再依次加入27份丙烯腈、再依次加入1.2份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.1份四甲基乙二胺、0.7份CuBr、8.5份复合引发剂，搅拌均匀后再加入54份镁基合金负载Zr基MOFs组分3，将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B置于油浴锅中加热至110 ℃，匀速搅拌回流反应28 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至55 ℃，充分干燥制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分3。
（4）制备PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料3：将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分3置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为8 ℃/min，在790℃煅烧4 h，将物料冷却至室温，制备得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料3。
实施例4：
（1）制备Zr基MOFs组分4：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，两者体积比为3:1，依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，两者物质的量摩尔比为1:1.4，搅拌至固体溶解，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180 ℃反应24 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于鼓风干燥箱中充分干燥，制备得到Zr基MOFs组分4。
（2）制备镁基合金负载Zr基MOFs组分4：向反应瓶中加入适量的丙酮溶剂，依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs组分4，三者质量比为20:1:12，将反应瓶置于超声分散仪中进行超声处理2 h，然后将反应瓶置于鼓风干燥箱中加热至70 ℃，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为3 MPa，电阻炉升温速率为10 ℃/min，在620 ℃下煅烧3 h，并在620 ℃下退火1 h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为80 rpm，自转转速为620 rpm，进行球磨直至所有物料通过400目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs组分4。
（3）制备聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分4：向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入7份聚乙烯醇和1.1份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A置于恒温水浴锅中加热至90 ℃，匀速搅拌4 h直至溶液澄清，向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1，再依次加入28.5份丙烯腈、再依次加入1.4份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.3份四甲基乙二胺、0.7份CuBr、9份复合引发剂，搅拌均匀后再加入51份镁基合金负载Zr基MOFs组分4，将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B置于油浴锅中加热至105 ℃，匀速搅拌回流反应25 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至50 ℃，充分干燥制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分4。
（4）制备PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料4：将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分4置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为10 ℃/min，在800℃煅烧3 h，将物料冷却至室温，制备得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料4。
实施例5：
（1）制备Zr基MOFs组分5：向反应瓶中加入适量的蒸馏水和乙醇作为混合溶剂，两者体积比为3:1，依次加入ZrCl4和有机配体均苯三甲酸，两者物质的量摩尔比为1:1.8，搅拌至固体溶解，将溶液转移进聚四氟乙烯反应釜中，并置于反应釜加热箱中，加热至180 ℃反应24 h，将溶液蒸发浓缩，冷却结晶，使用适量的蒸馏水和无水乙醇洗涤固体产物，并置于鼓风干燥箱中充分干燥，制备得到Zr基MOFs组分5。
（2）制备镁基合金负载Zr基MOFs组分5：向反应瓶中加入适量的丙酮溶剂，依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs组分5，三者质量比为24:1:12，将反应瓶置于超声分散仪中进行超声处理3 h，然后将反应瓶置于鼓风干燥箱中加热至70 ℃，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2，保持气氛电阻炉内压力为3 MPa，电阻炉升温速率为10 ℃/min，在620 ℃下煅烧3 h，并在620 ℃下退火2 h，将煅烧产物置于行星球磨机中，公转转速为80 rpm，自转转速为620 rpm，进行球磨直至所有物料通过400目网筛，制备得到镁基合金负载Zr基MOFs组分5。
（3）制备聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分5：向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入8份聚乙烯醇和1.2份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A置于恒温水浴锅中加热至90 ℃，匀速搅拌4 h直至溶液澄清，向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1.5，再依次加入30份丙烯腈、再依次加入1份交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺、1.5份四甲基乙二胺、0.8份CuBr、10份复合引发剂，搅拌均匀后再加入47份镁基合金负载Zr基MOFs组分5，将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B置于油浴锅中加热至115 ℃，匀速搅拌回流反应30 h，将溶液冷却至室温，过滤除去溶剂，依次使用适量的蒸馏水和无水乙醚洗涤固体产物，并置于烘箱中加热至60 ℃，充分干燥制备得到聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分5。
（4）制备PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料5：将聚丙烯腈包覆镁基合金负载Zr基MOFs组分5置于气氛电阻炉中，通入高纯N2，电阻炉升温速率为10 ℃/min，在800℃煅烧4 h，将物料冷却至室温，制备得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料5。
综上所述，该一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料及其制法，通过氢化煅烧法和机械球磨法制得的纳米Mg-Ni合金作为储氢材料的基体，其具有优异的吸氢容量和较低的析出氢温度，可以作为一种良好的储氢材料。
Zr基MOFs为立体三维扩展的多孔结构，具有高比表面积和高孔隙率，其煅烧产物为碳骨架多孔材料，具有良好的化学稳定性和大量的不饱和金属活性位点，使其具有优异的储氢容量和良好的储氢析氢性能，并且纳米Mg-Ni合金均匀地附着在Zr基MOFs煅烧产物巨大的比表面和丰富的孔隙结构中，减少了纳米Mg-Ni合金与空气中氧气的接触面积，降低了纳米Mg-Ni合金被氧化的概率，同时纳米Mg-Ni合金均匀地分散，避免了其团聚和结块而降低储氢效率的现象。
通过原位法制备聚丙烯腈包覆镁合金负载Zr基MOFs，煅烧形成的多孔碳材料完全包覆镁合金，避免了纳米Mg-Ni合金与空气中氧气的接触，大大抑制了纳米Mg-Ni合金被氧化，同时煅烧后的聚丙烯腈多孔碳材料具有超高的比表面积和大量的微孔结构，这些微孔结构使储氢材料在高压下也可以保持碳材料的微孔结构，使材料表现出良好的储氢性能。
Claims (4)
1.一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料的制备方法，包括以下按重量份数计的配方原料，其特征在于：5-8份聚乙烯醇、0.7-1.2份乳化剂、24-30份丙烯腈、1-1.5份交联剂、0.8-1.5份四甲基乙二胺、0.5-0.8份CuBr、6-10份复合引发剂、47-62份镁合金负载Zr基MOFs；所述镁合金负载Zr基MOFs制备方法包括以下步骤：
（1）向体积比为2-3:1的蒸馏水和乙醇混合溶剂中依次加入ZrCl4 和有机配体均苯三甲酸，将溶液转移进反应釜中，加热至160-180 ℃反应18-24h，将溶液蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤、干燥，制备得到Zr基MOFs；
（2）向丙酮溶剂中依次加入单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs，将溶液置于超声分散仪中进行超声处理2-3 h，然后将溶液置于鼓风干燥箱中加热，完全干燥丙酮溶剂，将固体产物置于气氛电阻炉中，通入H2 ，保持气氛电阻炉内压力为2.5-3 MPa，电阻炉升温速率为5-10℃/min，在600-620℃下煅烧2-3 h，并在600-620 ℃下退火1-2 h，将煅烧产物置于球磨机中，进行球磨直至所有物料通过300-400目网筛，制备得到镁合金负载Zr基MOFs材料；
所述PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料的制备方法包括以下步骤：
（1）向反应瓶A中加入适量的蒸馏水，再依次加入5-8份聚乙烯醇和0.7-1.2份乳化剂十二烷基磺酸钠，将反应瓶A加热至85-90 ℃，匀速搅拌2-4 h直至溶液澄清；
（2）向反应瓶B中加入适量的丙酮和正庚醇作为混合溶剂，两者体积比为1:1-1.5，再依次加入24-30份丙烯腈、再依次加入1-1.5份交联剂 N,N -亚甲基双丙烯酰胺、0.8-1.5份四甲基乙二胺、0.5-0.8份CuBr、6-10份复合引发剂，再加入47-62份镁合金负载Zr基MOFs；
（3）将反应瓶A缓慢滴加进入反应瓶B，再将反应瓶B加热至105-115℃，回流反应25-30h，将溶液冷却、过滤、洗涤、干燥，制备得到聚丙烯腈包覆镁合金负载Zr基MOFs；
（4）将聚丙烯腈包覆镁合金负载Zr基MOFs置于气氛电阻炉中，通入高纯N2 ，电阻炉升温速率为5-10 ℃/min，在780-800℃煅烧3-4 h，煅烧产物即为得到PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料的制备方法，其特征在于：所述复合引发剂为偶氮二异丁腈和过硫酸钾，两者质量比为4-5:1。
3.根据权利要求1所述的一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料的制备方法，其特征在于：所述ZrCl4 和有机配体均苯三甲酸的物质的量摩尔比为1:1.4-1.8。
4.根据权利要求1所述的一种PAN基多孔碳-镁合金负载Zr基MOFs储氢材料的制备方法，其特征在于：所述单质Mg粉、单质Ni粉和Zr基MOFs三者质量比为11.5-24:1:8-12。
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