CN110918016A - 一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法 - Google Patents

一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核‑壳型复合材料的方法，是先通过原位聚合技术将目标聚合物在硅胶表面原位聚合得到单分散的聚合物包裹硅胶核‑壳型微球，再通过加盐碳化技术，将聚合物包裹硅胶核‑壳型微球掺入金属盐中，并在一定温度下使硅胶表面聚合物碳化成纳米石墨化碳球，最终得到纳米石墨化碳球包裹硅胶的核‑壳型复合材料，该材料兼具石墨烯和硅胶材料的特性，在催化、电化学、吸附萃取、色谱固定相填料等领域具有很好的应用前景。

Description

一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材 料的方法
技术领域
本发明涉及一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，属于碳复合材料制备技术领域。
背景技术
碳材料独特的结构和选择性使其在广泛运用于废水处理、气体储存与分离、电极催化、超级电容器、电池等领域。同时碳材料存在机械强度低，易堆积等问题，因而碳硅复合材料引发关注。传统的碳硅复合材料分为包覆型和嵌入型，但是两种类型均存在制备困难、步骤繁琐并且生产成本较高，难以规模化生产等一系列问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法。
一、核-壳复合材料的制备
本发明提供一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，是将硅胶、聚合物单体、引发剂、交联剂超声分散于甲醇中混合均匀后，室温下静置40~60min；再在混合物中加入硫酸溶液，混合均匀后在氮气保护、70~75℃下搅拌聚合12~14 h；固体产物经洗涤、干燥后与金属盐混合，并在惰性气体保护下高温煅烧，水洗，干燥，即得纳米石墨化碳球包裹硅胶的核-壳型复合材料。
所述聚合物单体为甲基丙烯酸甘油酯（GMA）、N-异丙基丙烯酰胺、乙烯醇和丙烯酰胺等。多孔硅胶与聚合物单体的质量比为5:1~7:1。
所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）；引发剂的用量为聚合物单体质量的2~3 %；所述交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）；交联剂的用量为聚合物单体质量的30~50%。
所述硫酸溶液的质量百分数5~10%；硅胶与硫酸溶液的质量体积比为1:10~1:14g/mL。硫酸溶液既作为溶剂又与GMA发生水解反应。
所述金属盐为二价镍盐（氯化镍、碳酸镍、硝酸镍等）。硅胶与金属盐的质量比为2:1~3:1。
所述高温煅烧是在300~900℃下煅烧20~60 min。
所述烘干条件为70~80℃下烘干12~16 h。
二、核-壳型复合材料的结构表征
图1为纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料的扫面电镜图（a、b分别为不同放大倍数）。扫描电镜图显示，在裸硅胶表面形成了一层均匀的碳球。图2为纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料的透射电镜图（a）与衍射环（b）。同时衍射环也显示为非晶型的石墨化碳。
三、核-壳型复合材料的分离性能
下面以实施例1制备的聚合物包裹硅胶核-壳型复合材料为例，将其作为色谱填料对糖类的分离性能进行说明。
色谱柱的制备：采用高压匀浆法将聚合物包裹硅胶核-壳型复合材料装进150×4.6 mm规格的不锈钢液相色谱柱。装填过程中，溴乙烷为分散液，甲醇为顶替液，压力为40MPa。
色谱分析条件如下：流动相条件：流动相：水：乙腈= 20: 80 （v/v），流速：1 mL/min，柱温：25°C，EDLS检测器：气体流量：4.0 L/min，管温度：115°C，进样量：20 μL。
图3为6种糖在纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料所填装的色谱柱上的分离图。其中1：鼠李糖；2：D-果糖；3：半乳糖；4：蔗糖；5：海藻糖；6：乳果糖。由图3可知，本发明制备的聚合物包裹硅胶核-壳型复合材料对于糖类具有很好的吸附性能，可作为色谱固定相填料用于糖类的吸附萃取分离。
本发明通过原位聚合技术将目标聚合物在硅胶表面原位聚合得到单分散的聚合物包裹硅胶核-壳型微球，再通过加盐碳化技术，将聚合物包裹硅胶核-壳型微球掺入金属盐中，并在一定温度下使硅胶表面聚合物碳化成纳米石墨化碳球，最终得到纳米石墨化碳球修饰硅胶的核-壳型材料，该材料兼具石墨烯和硅胶材料的特性，在催化、电化学、吸附萃取、色谱固定相填料等领域具有很好的应用前景。
附图说明
图1为纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料的扫面电镜图。
图2为纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料的透射电镜图与衍射环。
图3为6种糖类在纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料所填装的色谱柱上的分离图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明通过硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳材料的方法做进一步说明。
实施例1
（1）取0.4 g GMA，与2.4 g多孔硅胶、0.01 g AIBN和0.2 g PETA混合均匀，再加入5 mL甲醇，超声搅拌均匀，室温静置60 min；
（2）将步骤（1）所得混合物转移至的圆底烧瓶中，加入30 mL10%硫酸溶液，在氮气保护下70℃聚合12 h；所得固体分别用甲醇洗、水洗之后，加入1 g氯化镍搅拌均匀，70℃干燥12h；
（3）将步骤（2）所得固体放入石英舟中，在氩气保护下升温至500℃（升温速率500℃/h），煅烧40 min；再将煅烧后的固体水洗，70℃干燥12 h，即得纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料。该复合材料对糖类的分离性能参见图3。
实施例2
（1）取0.4 g GMA，与2.4 g多孔硅胶、0.01 g AIBN和0.12 g PETA混合均匀，再加入5mL甲醇，超声搅拌均匀，室温静置40 min；
（2）将步骤（1）所得混合物转移至的圆底烧瓶中，加入30 mL 8 %硫酸溶液，在氮气保护下70℃聚合12 h；所得固体分别用甲醇洗、水洗之后，加入0.5 g氯化镍搅拌均匀，70℃干燥12h；
（3）将步骤（2）所得固体放入石英舟中，在氩气保护下升温至700℃（升温速率500℃/h），煅烧40 min；再将煅烧后的固体水洗，80℃干燥12 h，即得纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料。该复合材料对糖类的分离性能同实施例1。
实施例3
（1）取0.2 g GMA，与2.4 g多孔硅胶、0.006 g AIBN和0.1 g PETA混合均匀，再加入5mL甲醇，超声搅拌均匀，室温静置60 min；
（2）将步骤（1）所得混合物转移至的圆底烧瓶中，加入30 mL10 %硫酸溶液，在氮气保护下80℃聚合12 h；所得固体分别用甲醇洗、水洗之后，加入1 g氯化镍搅拌均匀，70℃干燥12h；
（3）将步骤（2）所得固体放入石英舟中，在氩气保护下升温至900℃（升温速率500℃/h），煅烧60 min；再将煅烧后的固体水洗，70℃干燥12 h，即得纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料。该复合材料对糖类的分离性能同实施例1。

Claims (10)

1.一种通过硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，是将硅胶、聚合物单体、引发剂、交联剂超声分散于甲醇中混合均匀后，室温下静置40~60 min；再在混合物中加入硫酸溶液，混合均匀后在氮气保护、70~75℃下搅拌聚合12~14h；固体产物经洗涤、干燥后与金属盐混合，并在惰性气体保护下高温煅烧，水洗，干燥，即得纳米石墨化碳球包裹硅胶核-壳型复合材料。
2.如权利要求1所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：聚合物单体为甲基丙烯酸甘油酯、N-异丙基丙烯酰胺、乙二醇、乙烯醇或丙烯酰胺。
3.如权利要求1或2所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：多孔硅胶与聚合物单体的质量比为5:1~7:1。
4.如权利要求1或2所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：引发剂为偶氮二异丁腈；引发剂的用量为聚合物单体质量的2~3 %。
5.如权利要求1或2所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：交联剂为季戊四醇三丙烯酸酯；交联剂的用量为聚合物单体质量的30~50 %。
6.如权利要求1或2所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：硫酸溶液的质量百分数5~10%；硅胶与硫酸溶液的质量体积比为1:10~1:14 g/mL。
7.如权利要求1或2所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：所述金属盐为二价镍盐。
8.如权利要求7所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：硅胶与二价镍盐的质量比为2:1~3:1。
9.如权利要求1所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：所述高温煅烧是在300~900℃下煅烧20~60 min。
10.如权利要求1所述一种硅胶表面原位生长纳米石墨化碳球制备核-壳型复合材料的方法，其特征在于：所述烘干条件为70~80℃下烘12~16 h。
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