CN107001045A - 碳纳米管壳材料的制备 - Google Patents

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Abstract

描述了制备碳纳米管材料的方法及其用途。该方法可以包括获得含碳聚合物基体壳，其具有由含碳聚合物基体壳限定的单一离散空隙，或具有包封核，以及使含碳聚合物基体壳经受石墨化过程以由基体形成具有碳纳米管网络的壳。所得到的碳纳米管材料包含具有碳纳米管网络的壳和(i)由碳纳米管网络限定的单一离散空隙或(ii)由碳纳米管网络包围的包封核。

Description

碳纳米管壳材料的制备
相关申请的交叉引用
本申请要求在2015年10月26日提交的美国临时专利申请第62/246363号的优先权，其通过引用整体并入本文。
发明背景
A.技术领域
本发明一般涉及碳纳米管(CNT)。具体地，公开了制备结构化碳纳米管(CNT)壳或笼材料的方法。CNT壳还可以包括包封在CNT壳内的核或蛋黄。
B.相关技术说明
碳纳米管(CNT)是具有非凡的机械、化学、光学和电学特性的纳米级管状石墨烯结构(参见，Iijima,“Helical microtubules of graphitic carbon”,Nature,1991,354:56-58,“Iijima”)。举例来说，碳纳米管已表明显示出良好的导电性和拉伸强度，包括对失效的高应变和相对高的拉伸模量。CNT也显示出对疲劳、辐射损伤和热的高耐受性。这些特性使CNT成为可以用于各种应用的材料(例如，导电、电磁、微波、吸收、高强度复合材料，超级电容器、电池电极、催化剂和催化剂载体、场发射显示器、透明导电膜、药物传递系统、电子设备、传感器和致动器)。
历年来研发了几种制备CNT的不同工艺。通常，三种主要方法是：(1)电弧放电法(参见，Iijima)，(2)激光烧蚀法(参见，Ebbesen等人，“Large-scale Synthesis of CarbonNanotubes”,Nature,1992,358:220)，(3)化学气相沉积(CVD)法(参见，Li,“Large-scaleSynthesis of Aligned Carbon Nanotubes”,Science,1996,274:1701)。还研发了其他CNT制备方法。例如，Zhang等人,“Spherical Structures Composed of Multiwalled CarbonNanotubes:Formation Mechanism and Catalytic Performance”Angew.Chem.Int.ed.,2012,51:7581-7585，公开了制备固体CNT单片的方法，该方法为更典型的化学气相沉积(CVD)方法的替代，并表明其方法允许CNT的大规模生产。
纵有对CNT的全部现有研究，其独特性质的利用仍尚未充分实现。这在一定程度上是由于目前所见的基于CNT的材料的结构限制。具体地，虽然上述CNT制备方法可以用于制备CNT，但这些方法是受限的，通常不允许制备具有所期望结构特性的CNT。这导致制备结构化的基于CNT的材料的研究，如CNT壳或笼，其可以发现在各种应用(例如，储能应用(例如，二次电池)或催化化学反应)中的用途。然而，制备这种结构化的基于CNT的材料的现有方法可能是复杂、耗时且昂贵的。举例来说，Sano等人,“Noncovalent Self-Assembly ofCarbon Nanotubes for Construction of‘Cages’”,Nano Letters,2002,2:531-533，公开了制备嵌套单壁碳纳米管的中空球笼的方法，其通过将纳米管吸附到溶液中的端氨基硅胶上、干燥溶液然后进行再吸附循环以逐层生长纳米管嵌套。通过蚀刻去除二氧化硅以制备中空笼。在另一个实例中，Nguyen等人,“Synthesis of sea urchin-like particles ofcarbon nanotubes directly grown on stainless steel cores and their effect onthe mechanical properties of polymer composites”,Carbon,2010,48,2910-2916，描述了在球状不锈钢颗粒上生长多壁碳纳米管以制备类似海胆的结构。在又一个实例中，Tang等人,“Hollow Carbon Nanotube Microspheres and Hemimicrospheres”,TheJournal of Physical Chemistry C,2009,113:1666-1671，描述了多壁碳纳米管和重氮树脂的逐层(LBL)组装，其利用了平面基底和聚苯乙烯核上的静电相互作用。通过焙烧该结构去除聚苯乙烯核以制备中空多壁微球。
发明概述
已经发现提供了对制备结构化的基于CNT的材料的现有方法的解决方案，所述结构化的基于CNT的材料例如中空CNT壳结构和核/CNT壳和蛋黄/CNT壳结构。具体地，该解决方案的前提是获得含碳聚合物基体壳，其具有由含碳聚合物基体壳限定的单一离散空隙，或具有包封核，并且，使含碳聚合物基体壳经受石墨化过程，将聚合物基体直接转化为CNT网络(即，CNT壳)。如果在方法中存在核，那么可以获得核/CNT壳结构。更进一步，核可以是部分蚀刻的以制备蛋黄/CNT壳结构。石墨化过程得到可以基本上由CNT组成或由CNT组成的CNT网络。此外，由于CNT网络的固有间距和/或CNT的中空性质，网络还具有良好的流通量特性，从而提供化学物质进入和离开CNT壳内部部分(即，空隙、核或蛋黄)的通道。此外，用于制备本发明的CNT材料的方法允许向材料引入范围广泛的结构修饰或可调性。举例来说，可以根据需要设计CNT材料的总体尺寸和/或形状(例如，球形、方形、锥形等)。更进一步地，也可以根据需要调节离散空隙、核或蛋黄的体积和/或形状，在某些情况下优选球形。此外，可以实施的其它可调选项包括改变CNT网络壳的厚度、包括于壳中的纳米结构的种类、将纳米结构引入到CNT网络本身、CNT材料的表面负载等。简单地说，制备本发明CNT材料的方法可以被调节以在所获得的CNT材料/结构中引入许多期望的结构特征。
在本发明的一个实施方案中，公开了制备本发明的碳纳米管壳材料的方法。该方法可以包括(a)获得含碳聚合物基体壳，其具有由含碳聚合物基体壳限定的单一离散空隙，或具有包封核，和(b)使含碳聚合物基体壳经受石墨化过程以形由基体形成具有碳纳米管网络的壳。由该方法可以得到碳纳米管壳材料，其包含具有碳纳米管网络的壳与(i)由碳纳米管网络限定的单一离散空隙(即中空CNT壳体)或(ii)由碳纳米管网络包围的包封核(即，核/CNT壳)。壳可以具有允许气体形式和流体形式的化学物质流入和流出碳纳米管材料的碳纳米管网络(例如，单壁和/或多壁)。在具体的实施方案中，具有碳纳米管网络的壳基本上由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。空隙或包封核的体积可以是1nm3至106μm3。碳纳米管材料可以基本上是具有1nm至100000nm(100μm)直径的球形颗粒。壳的扩散输送(流通量或渗透率)可以是1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1Pa-1。步骤(a)的含碳聚合物基体壳可以具有催化金属离子或具有交换催化金属离子的可交换离子，催化金属离子能够在步骤(b)的石墨化过程期间催化由聚合物基体壳形成碳纳米管网络。在一些实施方案中，在步骤(b)的石墨化过程之前或期间将催化金属离子负载到聚合物基体壳内。步骤(a)的含碳聚合物基体壳可以包含具有离子交换能力的任何聚合物(例如，官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物或其组合)。在石墨化过程期间含碳聚合物基体可以与交联的或非交联的交联剂(例如，二乙烯基苯)交联。石墨化过程可以包括在惰性气氛下将组合物加热到400℃至1000℃的温度足够长时间(例如，1分钟至50小时)。在步骤(a)的含碳聚合物基体壳是具有单一离散空隙的含碳聚合物基体壳的实施方案中，该壳可以通过含碳化合物的乳液聚合得到。在步骤(a)的含碳聚合物基体壳是具有包封核的含碳聚合物基体壳的实施方案中，该聚合物基体/核结构可以通过在包含含碳化合物的溶液中分散核材料并使化合物聚合，以使聚合物基体在周围形成并包封核来得到。可以使用的含碳化合物包括能够形成聚合物的任何含碳化合物。在某些优选情况下，可以使用具有离子交换能力的聚合物(例如，官能化苯乙烯化合物或官能化的基于硅氧烷的碳酸盐/酯化合物或其组合)。该溶液还可以包含交联剂，优选是二乙烯基苯。在一些方面，核材料可以是纳米结构或微米结构，优选是纳米结构，更优选是纳米颗粒。在具体的方面，在步骤(b)石墨化步骤期间，核材料可以催化碳纳米管网络的形成。在得到核/CNT壳材料的实例中，该材料还可以经受蚀刻工艺以部分或完全去除核，以获得蛋黄/CNT壳结构或中空CNT结构。当包封核材料被完全蚀刻掉时，极少至没有核材料留在空隙中，保留了中空CNT壳。相比之下，可以在所期望的时间段进行部分蚀刻以得到核或蛋黄的所期望尺寸。在一个实例中，可以将包封核材料部分蚀刻掉，这样使包封核占据1％至99％、优选30％至60％的CNT壳空隙。在具体的实施方案中，包封核材料可以为具有1nm至1×102μm直径的颗粒，该直径优选1nm至50nm，或更优选1nm至5nm。金属纳米结构或微米结构可以包括1种、2种或多种金属(例如，金属、双金属的金属或多金属)。核材料包括金属纳米结构或微米结构或其氧化物或其合金、硅纳米结构或硅微米结构、含碳纳米结构或微米结构、金属氧化物纳米颗粒、金属有机骨架纳米结构或金属有机骨架微米结构、沸石咪唑骨架纳米结构或沸石咪唑骨架微米结构、共价有机骨架纳米结构或共价有机骨架微米结构、沸石纳米结构或沸石微米结构或其任意组合。金属纳米结构或金属微米结构可以包括贵金属(例如，银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、或铱(Ir)、或其任意组合或合金)、过渡金属(例如，铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、或锡(Sn)、或其任意组合或氧化物或合金)、或两者。金属氧化物纳米结构或金属氧化物微米结构的非限制性实例包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或其任意组合或合金。基于碳的纳米结构或微米结构可以包括碳纳米管。
描述了使用前述碳纳米管材料的方法。一种方法可以包括使催化剂与反应物进料接触以催化反应并产生产物进料。化学反应可以包括烃加氢重整反应、烃裂化反应、烃的氢化反应、和/或烃的脱氢反应或其任意组合。在一些实施方案中，碳纳米管材料可以用于机动车三效催化(例如，催化转化器)、柴油氧化催化、环境治理催化、储能应用(例如，燃料电池、电池、超级电容器和电化学电容器)、光学应用、和/或控释应用。在一个具体的实例中，本发明的碳纳米管材料可以纳入二次电池或可再充电电池。例如，其可以用作二次电池的阴极。二次电池可以是锂离子电池或锂硫电池。
在另一个方面，公开了制备化学产品的系统。该系统可以包括(a)反应物进料的入口；(b)反应区，其配置为与入口流体连通，其中反应区包括具有贯穿说明书描述的核-壳结构的碳纳米管材料；和(c)出口，其配置为与反应区流体连通，并配置为从反应区移除产品流。反应区可以是连续流反应器(例如，固定床反应器、流化反应器、或移动床反应器)。
本发明文中还公开了实施方案1至45。实施方案1是制备碳纳米管材料的方法，该方法包括：(a)获得含碳聚合物基体壳，其具有由含碳聚合物基体壳限定的单一离散空隙或具有包封核；以及(b)使含碳聚合物基体壳经受石墨化过程以由基体形成具有碳纳米管网络的壳，其中获得包含具有碳纳米管网络的壳与(i)由碳纳米管网络限定的单一离散空隙或(ii)由碳纳米管网络包围的包封核的碳纳米管材料。实施方案2是实施方案1的方法，其中具有碳纳米管网络的壳基本上由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。实施方案3是实施方案1至2中任一项的方法，其中具有碳纳米管网络的壳是碳纳米管单片网络。实施方案4是实施方案1至3中任一项的方法，其中步骤(a)的含碳聚合物基体壳具有催化金属离子或具有交换催化金属离子的可交换离子，催化金属离子能够在步骤(b)石墨化过程期间将聚合物基体壳催化形成碳纳米管网络。实施方案5是实施方案4的方法，其中在步骤(b)石墨化过程之前或期间将催化金属离子负载到聚合物基体壳中。实施方案6是实施方案4至5中任一项的方法，还包括在步骤(b)石墨化过程之后从碳纳米管网络壳去除催化金属离子。实施方案7是实施方案1至6中任一项的方法，其中步骤(a)的含碳聚合物基体壳包含具有离子交换能力的聚合物。实施方案8是实施方案7的方法，其中具有离子交换能力的聚合物是官能化聚苯乙烯聚合物、官能化的基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物、或其组合。实施方案9是实施方案1至8中任一项的方法，还包括使步骤(a)或步骤(b)的聚合物基体壳、或步骤(a)和步骤(b)的聚合物基体壳交联，优选与二乙烯基苯交联。实施方案10是实施方案1至8中任一项的方法，其中步骤(a)和(b)之一的聚合物基体未交联。实施方案11是实施方案1至10中任一项的方法，其中步骤(b)石墨化过程包括将含碳聚合物基体壳加热至400℃至1000℃足够长时间，或1分钟至50小时，以形成具有碳纳米管网络的壳体。实施方案12是实施方案11的方法，还包括在加热步骤期间使含碳聚合物基体壳与惰性气体接触。实施方案13是实施方案1至12中任一项的方法，其中步骤(a)的含碳聚合物基体壳是具有单一离散空隙的含碳聚合物基体壳，且其中获得了具有碳纳米管网络和由碳纳米管网络限定的单一离散空隙的中空CNT壳结构。实施方案14是实施方案13的方法，其中具有单一离散空隙的含碳聚合物基体壳是通过含碳化合物的乳液聚合得到。实施方案15是实施方案1至12中任一项的方法，其中步骤(a)的含碳聚合物基体壳是具有包封核的含碳聚合物基体壳，且其中获得了具有碳纳米管网络和由碳纳米管网络包围的包封核的核/CNT壳结构。实施方案16是实施方案15的方法，其中具有包封核的含碳聚合物基体壳通过将核材料分散在包含含碳化合物溶液中并使化合物聚合以形成包围包封核的壳而得到。实施方案17是实施方案15至16中任一项的方法，其中核材料是纳米结构或微米结构，优选是纳米结构，更优选是纳米颗粒。实施方案18是实施方案17的方法，其中在步骤(b)石墨化步骤期间核材料催化碳纳米管网络的形成。实施方案19是实施方案15至18中任一项的方法，还包括部分蚀刻掉的由碳纳米管网络包围的包封核，以使包封核占据1％至99％、优选30％至60％的空隙体积。实施方案20是实施方案19的方法，其中所制备的碳纳米管材料具有蛋黄/CNT壳结构。实施方案21是实施方案15至20中任一项的方法，其中包封核包括金属纳米结构或微米结构或其氧化物或合金、硅纳米结构或微米结构、含碳纳米结构或微米结构、金属氧化物纳米颗粒、金属有机骨架纳米结构或微米结构、沸石有机骨架纳米结构或微米结构、共价有机骨架纳米结构或微米结构、或沸石纳米结构或微米结构、或其任意组合。实施方案22是实施方案21的方法，其中其金属纳米结构或微米结构的合金包含一种或更多种金属。实施方案23是实施方案21至22中任一项的方法，其中金属纳米结构或微米结构包括选自银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)或铱(Ir)的贵金属，或其任意组合或氧化物或合金。实施方案24是实施方案23的方法，其中金属纳米结构或微米结构是选自铜(Cu)、铁(Fe)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、或锡(Sn)的过渡金属、或其任意组合或氧化物或合金。实施方案25是实施方案23的方法，其中金属氧化物纳米结构或微米结构选自二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或其任意组合或合金。实施方案26是实施方案22至25中任一项的方法，其中金属纳米结构或微米结构是双金属结构或三金属结构。实施方案27是实施方案21的方法，其中含碳纳米结构或微米结构是碳纳米管。实施方案28是实施方案15至27中任一项的方法，其中包封核是直径为1nm至100000nm优选1nm至5000nm，或更优选1nm至500nm的颗粒。实施方案29是实施方案15至28中任一项的方法，还包括完全蚀刻掉由碳纳米管网络包围的包封核，以得到包含具有碳纳米管网络的壳和由碳纳米管网络限定的单一离散空隙的碳纳米管材料。实施方案30是实施方案1至29中任一项的方法，其中单一离散空隙或包封核的平均体积是1nm3至1×106μm3。实施方案31是实施方案1至30中任一项的方法，其中具有碳纳米管网络的壳具有1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1Pa-1的流通量。实施方案32是实施方案1和3至34中任一项的方法，其中具有碳纳米管网络的壳还包含分散在整个网络的聚合物、金属、金属氧化物、硅、金属有机骨架、沸石有机骨架、共价有机骨架、沸石或其任意组合。实施方案33是实施方案1至32中任一项的方法，其中所制备的碳纳米管材料基本上是直径为10nm至100μm的球形颗粒。实施方案34是实施方案1至33中任一项的方法，其中网络中的碳纳米管是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其组合。
实施方案35是通过实施方案1至34中任一项的方法得到的碳纳米管材料。实施方案36是实施方案35的碳纳米管材料，其还包括于储能装置中。实施方案37是实施方案36的碳纳米管材料，其中储能装置是电池。实施方案38是实施方案37的碳纳米管材料，其中材料包含在电池的电极中。实施方案39是实施方案37至38中任一项的碳纳米管材料，其中电池是可再充电电池。实施方案40是实施方案39的储能装置，其中可再充电电池是锂离子电池或锂硫电池。实施方案41是实施方案35的碳纳米管材料，其还包括于控释设备、燃料电池或超级电容器中。
实施方案42是在化学反应中使用实施方案35的碳纳米管材料的方法，该方法包括使材料与反应物进料接触以催化反应和制备产品进料。实施方案43是实施方案42的方法，其中化学反应包括烃裂化反应、烃加氢反应和/或烃脱氢反应，机动车三效催化环境缓解反应、或空气治理反应。
实施方案44是制备化工产品的系统，该系统包括：(a)反应物进料的入口；(b)反应区，其配置为与入口流体连通，其中反应区包含实施方案35的碳纳米管材料；以及(c)出口，其配置为与反应区流体连通，并配置为从反应区移除产品流。实施方案45是实施方案44的系统，其中反应区是选自固定床反应器、流化反应器或移动床反应器的连续流反应器。
以下包括在整个说明书中使用的多种术语和词组的定义。
词组“离散空隙”指在聚合物基体壳内存在或在碳纳米管网络壳内存在的单独空的空间。空隙的边界分别由聚合物基体或碳纳米管网络限定。在离散空隙存在于碳纳米管网络壳的实例中，离散空隙大于网络中两个或更多个邻近碳纳米管外壁间的任意固有间距，还与碳纳米管中固有存在的中空通道不同。在优选的实例下，每个离散空隙的体积是1nm3至106μm3和/或每个离散空隙基本上是球形的。
碳纳米管网络或CNT网络或CNT壳包括多个个体碳纳米管，其形成CNT的网络或基体。本发明的CNT网络内的CNT可以彼此接触，可以在基本相同的方向上对齐，和/或可以是无规定向的。在优选的方面，CNT网络具有基本上球形的形状和基本上由多个CNT组成或由多个CNT组成。
本发明的核/CNT壳材料(或结构)或包封核/CNT壳材料(或结构)具有碳纳米管网络和单个核，其中该核(即，纳米结构，优选纳米颗粒)被包围在碳纳米管网络内，且至少50％至100％、优选60％至90％的核表面与碳纳米管网络接触。图1提供了本发明的核/CNT壳结构的非限制性图示。
本发明的蛋黄/CNT壳材料(或结构)或包封蛋黄/壳材料(或结构)具有碳纳米管网络和单个的蛋黄，其中蛋黄(即，纳米结构，优选是纳米颗粒)包含在碳纳米管网络内，且少于50％的蛋黄表面与碳纳米管网络接触。图2A和2B提供了本发明的两种蛋黄/CNT壳结构的非限制性图示。
本发明的中空CNT壳材料(或结构)或中空CNT笼材料(或结构)或空隙/CNT壳材料(或结构)具有碳纳米管网络和包含于该网络中且由其包围的离散空隙，其中空隙的边界由碳纳米管网络限定。图3提供了本发明的中空CNT壳材料的非限制性图示。
可以由本领域技术人员确定核、蛋黄或空隙是否存在于本发明的碳纳米管材料中。一个实例是根据本发明的碳纳米管材料的透射电镜(TEM)图像或扫描透射电镜(STEM)图像的目测，并确定空隙是否存在，或确定给定纳米结构(优选纳米颗粒)表面的至少50％(核)或小于50％(蛋黄)是否与碳纳米管网络接触。
“纳米结构”指物体或材料中至少一个维度等于或小于1000nm(例如，一个维度的尺寸是1nm至1000nm)的物体或材料。在具体方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的至少两个维度(例如，第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm)。在另一个方面，纳米结构包括等于或小于1000nm的三个维度(例如，第一维度的尺寸是1nm至1000nm，第二维度的尺寸是1nm至1000nm，第三维度的尺寸是1nm至1000nm)。纳米结构的形状可以是线、颗粒(例如，具有基本上是球形的形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体、或其混合物。“纳米颗粒”包括具有为1至1000纳米平均直径尺寸的颗粒。
“微米结构”指物体或材料中至少一个维度大于1000nm(例如，大于1000nm至最高5000nm)的物体或材料，其中该结构没有维度等于或小于1000nm。微米结构的形状可以是线、颗粒、球形、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体、或其混合物。“微米颗粒”包括具有大于1000nm、优选大于1000nm至5000nm、或更优选大于1000nm至10000nm的平均直径尺寸的颗粒。
术语“约”或“大约”定义为如本领域普通技术人员理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为10％以内，优选5％以内，更优选1％以内，最优选0.5％以内。
术语“基本上”和其变体定义为包括10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任意变体，当用于权利要求和/或说明书时，包括任何可测量的减少或完全抑制以实现所期望的结果。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指组分的重量百分数、体积百分数、或摩尔百分数，基于包含该组分的材料的总重量、总体积或总摩尔。在非限制性的实例中，在100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
当术语“有效的”用于说明书和/或权利要求中时，该术语指足以实现所期望的、预期的或意图的结果。
当要素前没有数量词与任何术语“包含”、“包括”、“含有”或“具有”联用时，在权利要求或说明书中可表示“一个”，但其也符合“一个或更多”、“至少一个”和“一个或多个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，不排除附加的、未引用的要素或方法步骤。
本发明的方法可以“包括”说明书公开的具体步骤、成分、组分、组合物等、“主要由其组成”或“由其组成”。关于过渡性短语“基本上由……组成”，在一个非限制性的方面，本发明方法的基本和新颖的特征是得到具有单一离散空隙的聚合物基体壳或包封在其中的核，以及将聚合物基体壳转化为碳纳米管网络/壳的组合。
本发明的其他目的、特点和优点通过以下附图、详述和实施例会变得明显。然而，应理解的是尽管附图、详述和实施例说明本发明的具体实施方案，但仅以说明方式给出，并不意味是限制性的。此外，可以预期的是在本发明精神和范围内的改变和修改通过详述会对本领域技术人员变为明显。在进一步的实施方案中，特定实施方案的特征可与其它实施方案的特征结合。例如，一个实施方案的特征可与任何其它实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，可将附加特征添加到本文描述的特定实施方案。
附图说明
得益于以下详细描述和参考附图，本发明的优点对本领域技术人员可变得明显。
图1是本发明的核/CNT壳结构的剖视图。
图2A和2B是本发明的蛋黄/CNT壳结构的剖视图，其中(A)蛋黄与壳的部分接触(小于50％的蛋黄表面积与壳接触)，(B)蛋黄与壳不接触。
图3是本发明的具有单一离散空隙的中空CNT壳的剖视图。
图4为制备本发明的核/CNT壳、蛋黄/CNT壳和中空CNT壳结构的实施方案的示意图。
图5为制备本发明具有单一离散空隙的中空CNT壳结构的实施方案的示意图。
图6是未改性的和改性的二氧化硅纳米颗粒的傅里叶变换红外(FT-IR)图谱。
图7是改性的SiO2颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图8是本发明的SiO2/聚苯乙烯(SiO2/PS)核-壳颗粒的SEM图像。
图9是本发明的SiO2/PS核-壳颗粒的透射电镜(TEM)图像。
图10是本发明的SiO2/CNT核-壳颗粒的SEM图像。
图11是本发明的SiO2/CNT核-壳颗粒的TEM图像。
图12是商购的CNT和合成SiO2/CNT的Raman图谱。
图13是本发明的CNT中空微球的SEM图像。
图14是本发明的CNT中空微球的TEM图像。
尽管本发明容易受到各种修改和替代形式的影响，但其具体实施方案在附图中以举例的方式显示并详细描述在本文中。附图可能不是按比例的。
发明详述
本发明提供了与制备具有CNT壳的结构化的基于CNT的材料有关的现有问题的解决方案。具体地，本发明的方法提供了用于制备核/CNT壳结构、蛋黄/CNT壳结构和中空CNT壳的规模化、可调方法。这些结构的可调性可以源自用于制备这些结构的方法，其允许产生(1)可以进一步加工为蛋黄/CNT结构或中空CNT壳的核/CNT结构或(2)中空CNT壳结构。虽然优选基本上是球形的形状(例如，直径为1nm至100000nm、10nm至10000nm、或100nm至1000nm、或之间的任意范围或任意值)，但这些结构的每一个可以具有任意所期望的形状。此外，这些结构可以设计为用于任意具体应用(例如，储电应用、催化反应等)。更进一步地，由于CNT网络和单个CNT的中空通道，所以本发明的CNT壳具有良好的流通量性质，从而允许进入核、蛋黄和空隙。另外，可以将CNT壳/网络调节为具有所期望的厚度以最大化用于任意给定应用的界面化学过程。
在以下章节中参考附图进一步详细讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.本发明的CNT结构
1.核/CNT壳结构
本发明的核/CNT壳结构包含具有碳纳米管网络的碳纳米管壳和由该网络包围的包封核。图1是具有碳纳米管网络壳12和核材料14的核/CNT壳结构10的剖视图。壳12是碳纳米管网络(例如，单片)。网络中的碳纳米管可以是单壁纳米管、多壁纳米管、或两者。核材料14可以基本上是或完全是包封在碳纳米管网络中的。核材料14的直径可以是1nm至100000nm、10nm至100nm、1nm至50nm、或1nm至5nm、或1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1000nm、5000nm、6000nm、7000nm、8000nm、9000nm、10000nm、20000nm、30000nm、40000nm、50000nm、60000nm、70000nm、80000nm、90000nm、100000nm，或其中任意范围或任意值。如图所示，包封核材料14与碳纳米管网络的部分是完全或基本完全接触的。在一些实施方案中，50％至100％、50％至99％、60％至95％、或50％、60％、70％、80％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％或其中任意范围或任意值的核14表面与壳12接触。
2.蛋黄/CNT壳结构
本发明的蛋黄/CNT壳结构包括包含在离散空隙内的纳米结构，该离散空隙存在于碳纳米管壳。图2A和2B是蛋黄/CNT壳结构20的剖视图。碳纳米管材料20具有壳12、蛋黄材料16(核14和蛋黄16可以是相同的材料，不同之处在于核14表面的至少50％与壳12接触，而蛋黄16表面的少于50％与壳12接触)和空隙22。如下文详细讨论的，可以通过蚀刻工艺去除部分纳米结构以形成空隙22。限定空隙22的壁可以是碳纳米管网络/壳12的部分。如图2A所示，蛋黄16与壳12的部分接触。如图2B所示，蛋黄16不与壳12接触。在某些方面，0.1％至49％、30％至40％、或10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、36％、37％、38％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、最高至小于50％或其间任意范围或任意值的蛋黄16表面与壳12接触。蛋黄16的直径可以是1nm至1000nm，优选是1nm至50nm，更优选是1nm至5nm，或其间任意值或任意范围。
3.中空CNT壳
本发明的中空CNT壳结构可以包括包封在壳的碳纳米管网络中的单一离散空隙。图3是具有壳12和离散空隙22的中空CNT壳结构30的剖视图。空隙22可通过除去全部或基本上全部的核材料14得到或通过下文所述的石墨化中空聚合物基体得到。可以调整或调节空隙的平均体积以满足化学应用或材料应用的特定要求。在某些实例中，空隙的平均体积是1nm3至106μm3、5nm3至105μm3、10nm3至104μm3、20nm3至103μm3、50nm3至102μm3、或之间任意范围或任意值。
4.其他结构
除了上文讨论的结构，可以得到本发明的材料的大量其他结构。举例来说，可以使前述核/CNT壳、蛋黄/CNT壳和中空CNT壳结构中的任意一个经受进一步的涂覆工艺。例如，可以将二氧化硅涂层、二氧化钛涂层或氧化铝涂层或其任意组合添加到本发明的材料。通过选择性地除去部分涂层以产生涂层中的通道或孔。
此外，可以得到前述结构的多层结构。举例来说，下文详细描述制备这些结构的过程。下文讨论的图4步骤1中的起始纳米材料可以是核/CNT壳、蛋黄/CNT壳和中空CNT壳结构中的任意一个。因此，可以得到多层结构。
B.碳纳米管材料的制备
图4是从核/聚合物基体材料制备本发明的碳纳米管材料的方法的示意图。图5是从中空聚合物基体壳制备中空CNT壳的方法的示意图。
1.从核/聚合物基体材料制备CNT材料
可以根据常规方法制备(例如，使用醇或其他还原方法制备的金属纳米结构或微米结构)或通过商业供应商购买核材料(例如，纳米结构或微米结构)。
a.核/聚合物基体的形成
参考图4，步骤1，可以将核材料14分散在含碳化合物溶液中(例如，一种或更多种单体、引发剂和/或交联剂的溶液)并使其经受适合使含碳化合物聚合的条件(例如，乳液聚合)以制备具有含碳聚合物基体壳44和包封核14的核/聚合物基体材料42。在一个实例中，可以使用Sonic Dismembrator(Fisher Scientific，Model 550)将纳米结构14分散在溶剂、水、一种或更多种单体和/或交联剂的混合物中。可以将所得到的微乳液用惰性气体(例如，氮气)吹扫一段时间(例如，10分钟至60分钟)。在添加引发剂(例如，过硫酸钾(KPS，约0.1重量％))后，可以将混合物加热至适当温度(例如，50℃至100℃)以聚合。可以使用已知的分离方法(例如，离心，过滤等)将所得到的颗粒从反应混合物中分离。
在一些实施方案中，可以使经聚合物涂覆的颗粒经受交联步骤。举例来说，可以将经聚合物涂覆的颗粒添加到溶剂中(例如，氯仿)并与交联剂(例如，AlCl3)接触。可以在惰性气氛下将混合物加热(例如，回流)直至发生所需量的交联(例如，过夜，10至12小时)。可以除去溶剂，并且可以用稀酸(例如，稀HCl)洗涤交联的二氧化硅颗粒，收集(例如，离心)，并用溶剂(例如乙醇)洗涤以除去水。所得到的二氧化硅/聚合物颗粒可以在真空下干燥(例如，在60℃真空下过夜)。
i.用于形成基体的含碳化合物
含碳聚合物基体壳44可以由形成具有离子交换能力的聚合物基体的含碳化合物形成。这种化合物的非限制性实例包括官能化聚苯乙烯聚合物、官能化基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物、聚苯乙烯磺酸钠、氨基官能化聚苯乙烯树脂、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或其任意组合，并且可以用作形成碳纳米管壳的碳源。这些材料可从许多商业来源购买，例如SABIC Innovative Plastics(USA)、Dow Chemical(USA)、Sigma(USA)、BioRad(USA)、Rapp Polymere GmbH(Germany)。交联剂可用于交联聚合物材料。交联剂的非限制性实例包括二乙烯基苯和过氧化苯甲酰，其可从SigmaAldrich(USA)或Merck(Germany)购得。
ii.纳米结构和微米结构的形状和材料
可以用于步骤1的纳米结构或微米结构的非限制性实例包括具有各种形状和/或由各种材料制成的结构。举例来说，纳米结构可以具有线、颗粒(例如，具有基本上球形的形状)、棒、四脚体、超支化结构、管、立方体的形状、或其混合物。在具体的实例中，纳米结构是基本上球形的纳米颗粒。所需形状的选择具有调节或改变所得到的空隙22的形状的能力。
可以使用的纳米结构或微米结构的材料的非限制性实例包括金属、金属氧化物、硅化合物、基于碳的化合物(例如，单壁或多壁碳纳米管)、金属有机骨架化合物、沸石咪唑骨架化合物、共价有机骨架化合物、沸石或其任何组合。金属的实例包括贵金属、过渡金属或任意组合或其任何合金。贵金属包括银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)、铑(Rh)、钌(Ru)、铼(Re)、铱(Ir)或其任意组合或合金。过渡金属包括铁(Fe)、铜(Cu)、镍(Ni)、锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)、锇(Os)、或锡(Sn)、或其任意组合或合金。在一些实施方案中，纳米结构或微米结构包括1种、2种、3种、4种、5种、6种或更多种过渡金属和/或1种、2种、3种、4种或更多种贵金属。金属可以从金属前体化合物得到。例如，金属可以以金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物或其任意组合而获得。金属前体化合物的实例包括硝酸镍六水合物、氯化镍、硝酸钴六水合物、六水合氯化钴、七水合硫酸钴、磷酸钴水合物、氯化铂(IV)、六氯铂酸铵(IV)、六氯铂酸钠(IV)六水合物、六氯铂酸钾(IV)或氯铂酸六水合物。这些金属或金属化合物可以从任意化学品供应商购买，例如Sigma-Aldrich(圣路易斯，密苏里州，USA)、Alfa-Aeaser(沃德希尔，马萨诸塞州，USA)和Strem Chemicals(纽柏立波特，马萨诸塞州，USA)。金属氧化物包括二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化锗(GeO2)、二氧化锡(SnO2)、氧化镓(Ga2O3)、氧化锌(ZnO)、二氧化铪(HfO2)、氧化钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、或其任意组合或合金。在一些实施方案中，核是二氧化硅纳米颗粒。可以从硅前体使用基于溶液的结晶法来制备SiO2纳米颗粒。举例来说，可以将醇中的原硅酸四乙酯(TEOS)的混合物在20℃至30℃下(例如，室温)以可控方式(例如，滴加)伴随搅拌(例如，超声搅拌)加入到碱性醇水溶液中。碱性醇水溶液可以是20至30体积％的水/70至80体积％的醇(例如，乙醇)或25体积％水至75体积％的包含铵的醇混合物。该溶液可以保持约4小时至10小时，可以添加3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)，且可以在搅拌下反应直至产生所需尺寸的二氧化硅颗粒(例如，约70小时至75小时)。TEOS:MPS的摩尔比可以为5:1至10:1、6:1至9:1、7:1至8:1或约7:1。所得到的二氧化硅颗粒可以使用已知方法纯化(例如，反复离心、倾析、在超声波下在乙醇中再悬浮)，然后在40℃至60℃或约50℃下真空干燥至恒重。得到的SiO2纳米颗粒可以具有约175nm至225nm，或约175nm、180nm、185nm、190nm、195nm、200nm、205nm、210nm、215nm、220nm或225nm的直径。
MOF是具有与有机分子配位的金属离子或簇以形成可以是多孔的一维、二维或三维结构的化合物。通常，可以使用诸如化学或结构修饰的方法来调整用于特定应用的MOF的性质。用于化学修饰MOF的一种方法是使用具有用于后修饰法的支链官能团的连接基。包含适当官能团或可以以本文所述方式被官能化的任意MOF可以用于所公开的碳纳米管。实例包括但不限于IRMOF-3、MOF-69A、MOF-69B、MOF-69C、MOF-70、MOF-71、MOF-73、MOF-74、MOF-75、MOF-76、MOF-77、MOF-78、MOF-79、MOF-80、DMOF-1-NH2、UMCM-1-NH2和MOF-69-80。沸石有机骨架的非限制性实例包括沸石咪唑骨架(ZIF)化合物如ZIF-1、ZIF-2、ZIF-3、ZIF-4、ZIF-5、ZIF-6、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-10、ZIF-11、ZIF-12、ZIF-14、ZIF-60，ZIF-62、ZIF-64、ZIF-65、ZIF-67、ZIF-68、ZIF-69、ZIF-70、ZIF-71、ZIF-72、ZIF-73、ZIF-74、ZIF-75、ZIF-76、ZIF-77、ZIF-78、ZIF-79、ZIF-80、ZIF-81、ZIF-82、ZIF-86、ZIF-90、ZIF-91、ZIF-92、ZIF-93、ZIF-95、ZIF-96、ZIF-97、ZIF-100，和杂化ZIF，如ZIF-7-8、ZIF-8-90。共价有机骨架(COF)是具有高表面积、低密度和设计结构的周期性二维和三维(2D和3D)聚合物网络。COF是多孔的和结晶状的，并且完全由轻元素(H、B、C、N和O)制成。COF的非限制性实例包括COF-1、COF-102、COF-103、PPy-COF 3COF-102-C12、COF-102-烯丙基、COF-5、COF-105、COF-108、COF-6、COF-8、COF-10、COF-COF-COF-OF-TP-COF 3、Pc-PBBA、NiPc-PBBA、2D-NiPc-BTDA COF、NiPc COF、BTP-COF、HHTP-DPB、COF-66、ZnPc-Py、ZnPc-DPB COF、ZnPc-NDI COF、ZnPc-PPE COF、CTC-COF、H2P-COF、ZnP-COF、CuP-COF、COF-202、CTF-1、CTF-2、COF-300、COF-LZU、COF-366、COF-42和COF-43。沸石的非限制性实例包括Y-沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-5沸石和镁碱沸石。沸石可以从诸如Zeolyst(福吉谷，宾夕法尼亚州，USA)的商业制造商获得。
特别地，碳纳米管材料中核材料(例如，纳米颗粒或微米颗粒)的量取决于碳纳米管材料的用途。在碳纳米管材料用作催化剂的一些实施方案中，存在于核或蛋黄的颗粒中的催化金属的量为每100重量份催化剂有0.01至100重量份“活性”催化剂结构，每100重量份催化剂有0.01至5重量份的“活性”催化剂结构。如果使用多于一种催化金属，一种金属的摩尔百分数可以是催化的核或蛋黄中催化金属的总摩尔数的1至99摩尔％。
可以通过添加表面活性剂(例如，CTAB、PVP等)和/或通过可控表面电荷来稳定金属或金属氧化物纳米结构或微米结构。当使用表面活性剂时，蚀刻后可以获得蛋黄/CNT壳结构或离散空隙结构。在其他实例中，核材料的“活性”部分可被金属氧化物(例如，二氧化硅)包围，可以在蚀刻过程中除去二氧化硅以形成蛋黄-壳结构。当使用可控表面电荷处理时，可以获得核/壳结构。
除了目标应用所需的“活性”材料之外，核材料还可以包括能够从含碳聚合物基体催化形成碳纳米管的催化剂(例如，铁)。在一些实施方案中，核材料是纳米结构或微米结构，并被去除以在碳纳米管网络中形成离散空隙。
b.聚合物基体的石墨化和碳纳米管网络的形成
在步骤2中，在形成核/聚合物基体材料42之后，然后可以使其经受石墨化过程以将含碳聚合物基体44转化成碳纳米管网络/壳12。在一个非限制性方面，可以使用在Zhang等人(Angew.Chem.Int.ed.,2012,51,7581-7585)中描述的石墨化过程。可以使核/聚合物基体结构42经受离子交换过程以将石墨化催化剂(例如，铁)负载到聚合物基体中。例如，可以使用铁氰化钾溶液以将铁负载到苯乙烯-二乙烯基苯共聚物基体中。然后可以通过水洗除去弱吸附的离子，并且可以干燥离子交换的聚合物基体。在一些实施方案中，因为金属催化剂可以包含于核材料14中，所以离子交换过程不是必需的。
核/聚合物基体材料42可以在惰性气氛下(例如，氩气氛)、在400℃至1000℃、500℃至950℃、600℃至900℃或800℃的温度下加热0至20小时以使含碳化合物石墨化成为碳纳米管网络，其形成了CNT壳12。在核材料周围形成碳纳米管网络，从而将核材料14包封在碳纳米管网络12中。可以将经石墨化的化合物逐渐冷却到室温，如果需要，可以通过在适当的除去催化剂的溶液中(例如，除去铁催化剂的HNO3溶液)回流除去石墨化催化剂以形成核/CNT壳材料10。
值得注意的是，碳纳米管网络12主要由单个碳纳米管组成(可以使用单壁或多壁CNT或其组合)。网络12起到连续相或基体的作用，其中包封了核14和/或空隙22。在优选的实施方案中，碳纳米管网络12基本上由碳纳米管组成，或者完全由碳纳米管制成。然而，在其他实施方案中，网络12可以浸渍或负载除碳纳米管外的其它材料。举例来说，在步骤1过程期间，可以将其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在进行步骤2之后，所制备的碳纳米管材料外表面可以负载其他材料。在任一实例中，所述其他材料可以是其它聚合物、金属颗粒、金属氧化物颗粒、硅颗粒、基于碳的颗粒、MOF、ZIF、COF或其任意组合。
此外，通过限制步骤1使用的溶液量或通过增加步骤1使用的纳米材料的量或尺寸，可以根据需要修改或调整碳纳米管网络12的厚度。在任一实例中，具有含碳化合物的溶液和分散于其中的纳米材料的比例可获得获得网络的所需厚度。举例来说，网络的厚度可以为0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其间的任意范围或任意值。在一些实施方案中，可以认为网络是“薄的”、“中等的”或“厚”的。薄网络12可以具有几纳米的厚度，或0.5nm至10nm。厚网络12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等网络可以具有与薄和厚范围相重叠的厚度(即，10nm至50nm)。通过控制网络的厚度，可以获得所制备材料的界面化学性质。
在优选的方面，碳纳米管网络12具有基本上球形的形状。然而，在本发明的情况下也预期其它形状。举例来说，可以使用例如立方体、棱锥体、矩形盒等的形状。值得注意的是，碳纳米管网络12的扩散传输(流通量或渗透性)可以是1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1Pa-1或1×10-5mol·m-2s-1Pa-1。此外，网络12可以具有200m2g-1至1000m2g-1的表面积。所制备的碳纳米管可以是开放式的，且可以具有10nm至300nm的直径。
c.形成蛋黄/CNT壳和中空CNT壳结构
在步骤3和4中，可以将所制备的核/CNT壳材料10转化成蛋黄/CNT壳材料20(步骤3)或中空CNT壳材料30(步骤4)。为了形成蛋黄/CNT壳材料20，可以将核/CNT壳材料10与蚀刻溶液接触(例如，浸入10重量％的HF水溶液)所需时间(例如，5至30分钟)以从碳纳米管网络12部分地除去核材料14以形成蛋黄16(步骤3)。为了形成中空CNT壳材料30，可以将核/CNT壳材料10与蚀刻溶液接触更长时间以从碳纳米管网络12完全除去核14以形成曾经为核14的单一离散空隙24。或者，可以以类似的刻蚀时间使用高浓度的蚀刻剂或更有效的蚀刻剂以得到所需的核/CNT壳材料。可以使用的蚀刻剂的非限制性实例包括氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟化铵的酸性盐(NH4HF2)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸(HNO3)、盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、三氟化硼(BF3)、硫酸(H2SO4)、乙酸(CH3COOH)、甲酸(HCOOH)或其任意组合。在某些实施方案中，可以使用HF、NH4F、NH4HF2、NaOH或其任意组合(例如，在从纳米结构表面除去二氧化硅涂层的实例中)。在一些实施方案中，可以使用HNO3、HCl、HI、HBr、BF3、H2SO4、CH3COOH、HCOOH或其任意组合(例如，从纳米结构表面去除氧化铝涂层)。在另一个实施方案中，除了添加上述酸，可以添加用于Al3+的螯合剂(例如，EDTA)作为更快蚀刻氧化铝的辅助。
在蚀刻过程之后，可以使用常规分离技术(例如，离心)将所制备的蛋黄/CNT壳材料20或中空CNT壳材料30从蚀刻溶液分离并洗涤以除去任何残留的蚀刻溶液(例如，用醇洗涤)并干燥。在一些实施方案中，可以使碳纳米材料20和碳纳米材料30经历步骤1至4以形成碳纳米管材料层。举例来说，可以在碳纳米管材料20作为纳米颗粒使用的情况下，使碳纳米管材料20经历步骤1至4。所得到的碳纳米管材料会具有包围纳米结构的两层碳纳米管网络。
2.从中空聚合物基体制备碳纳米管材料
a.中空聚合物基体的形成
参考图5，步骤1，上述含碳溶液(参见，第i节)可以使用常规乳液聚合方法进行聚合以形成中空聚合物基体材料50，其具有聚合物基体壳52和其中的离散空隙22。例如，乳液聚合方法可以涉及包含含碳化合物、任选的交联剂和表面活性剂的乳液的聚合。聚合可以由水溶性引发剂引发。在一些实施方案中，聚合在不含氧的条件下进行，例如使用惰性气体气氛和脱氧溶液和乳液。表面活性剂和引发剂的选择对于本领域技术人员是明显的。在一个实例中，可以混合一种或更多种单体、基于乙烯基/丙烯酰基/烯丙基的衍生物和/或交联剂、水和溶剂(例如，通过使用Sonic Dismembrator(Fisher Scientific，Model 550)进行超声处理)。所得到的乳液可以用氮气吹扫所需时间(例如，20分钟)。在加入引发剂如过硫酸钾(KPS，约0.1重量％)后，可以将混合物加热至适当的聚合温度(例如，60℃至80℃或70℃)。所得到的颗粒可以通过使用已知的颗粒分离方法(例如，离心、过滤等)从反应混合物中分离。
b.聚合物基体的石墨化和中空CNT壳的形成
在步骤2中，在形成聚合物基体材料壳52之后，可以使其经受石墨化过程以将基体52转化成如上所述的碳纳米管网络12(参见，第1.b节)。碳纳米管网络12包围离散空隙22形成，从而形成中空CNT壳体30。然后将所制备的CNT壳30逐渐冷却至室温。如果需要，可以通过在适当的除去了催化剂的溶液(例如，除去铁催化剂的HNO3溶液)中回流来除去石墨化催化剂(例如，Fe)。
碳纳米管网络12可以具有与上文第1.b节中描述的相同特征。例如，网络可以主要由单个碳纳米管组成(可以使用单壁或多壁CNT或其组合)，并且可以作为将空隙包封在其中的连续相或基体存在。类似地，可以用除碳纳米管之外的其它材料浸渍或负载网络12。举例来说，在步骤1过程期间，可以将其他材料分散到具有含碳化合物的溶液中。或者，在进行步骤2之后，可以使所制备的碳纳米管材料的外表面负载其他材料。在任一情况下，其他材料可以是其它聚合物、金属颗粒、金属氧化物颗粒、硅颗粒、基于碳的颗粒、MOF、ZIF、COF或其任意组合。
此外，根据需要，通过限制步骤1使用的溶液量可以改变或调整碳纳米管网络12的厚度。举例来说，网络的厚度可以为0.5nm至1000nm、10nm至100nm、10nm至50nm、或10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm nm、17nm、18nm、19nm、20nm、21nm、22nm、23nm、24nm、25nm、26nm、27nm、28nm、29nm、30nm、31nm、32nm、33nm、34nm、35nm、36nm、37nm、38nm、39nm、40nm、41nm、42nm、43nm、44nm、45nm、46nm、47nm、48nm、49nm、50nm、或其间的任意范围或任意值。在一些实施方案中，可以认为网络是“薄的”、“中等的”或“厚”的。薄网络12可以具有几纳米或0.5nm至10nm的厚度。厚网络12可以具有50nm至1000nm的厚度。中等网络可以具有与薄和厚范围重叠的厚度(即，10nm至50nm)。通过控制网络的厚度，可以获得所制备材料的界面化学性质。
在优选的方面，碳纳米管网络具有基本上球形的形状。然而，在本发明的情况下还预期其它形状。举例来说，可以使用例如立方体、锥体、矩形盒等的形状。值得注意的是，碳纳米管网络12的扩散传输(流通量或渗透性)可以是1×10-6至1×10-4mol·m-2s-1Pa-1或1×10-5mol·m-2s-1Pa-1。此外，网络12可以具有200m2g-1至1000m2g-1的表面积。所制备的碳纳米管可以是开放端部的，且可以具有10nm至300nm的直径。
c.碳纳米管材料的使用
本发明所制备的CNT材料可以用于各种化学反应。化学反应的非限制性实例包括烃加氢重整反应、烃加氢裂化反应、烃加氢反应和/或烃脱氢反应。用于制备碳纳米管材料催化剂的方法可以调节核的尺寸、催化金属颗粒、催化含金属颗粒在核中的分散、壳的孔隙率和孔径或壳的厚度以制备产生用于选定化学反应的高反应性和稳定的多核/碳纳米管壳催化剂。
CNT材料也可以用于各种储能应用(例如，燃料电池、电池、超级电容器和电化学电容器)、光学应用和/或控释应用。在一些方面，锂离子电池包括(例如，阳极电极和/或阴极电极)前述碳纳米管材料或多核/碳纳米管壳材料。在一些实施方案中，碳纳米管材料包括适用于控释的一种或更多种纳米结构，包括用于医疗应用的纳米结构。
实施例
本发明会以具体实施例的方式更详细描述。仅出于举例说明目的提供以下实施例，不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易识别出可以改变或修改以产生基本相同结果的各种非关键参数。
实施例1(经修饰的二氧化硅纳米颗粒的合成和表征)
在室温下，将原硅酸四乙酯(TEOS，80mL，0.36摩尔)的乙醇(100mL)混合物滴加到乙醇(500mL)、水(50mL)和铵(8mL，25％水溶液，超声30分钟)中，并伴随剧烈搅拌。在6小时后，添加[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷(MPS，12mL，0.05摩尔)，将反应混合物再搅拌72小时。然后将所得到的二氧化硅颗粒通过三个离心循环、倾析和在超声波浴下的乙醇中再悬浮来纯化。将二氧化硅颗粒在50℃真空烘箱中干燥至恒重。
图6显示未经修饰和经MPS修饰的二氧化硅纳米颗粒的FT-IR光谱。未经修饰和经MPS修饰的二氧化硅纳米颗粒的两个FT-IR光谱均在1096cm-1处显示非常强的吸收带，其归因于Si-O-Si基团的伸缩振动，而这些基团的弯曲模式对应于在469cm-1处观察到的带。799cm-1的峰值被指认为Si-O伸缩振动。3426cm-1和1635cm-1处的吸收带分别归因于所吸收的水的H-O-H伸缩和弯曲模式。在经MPS修饰的二氧化硅颗粒的光谱中，1705cm-1和2920cm-1处的吸收与C＝O官能团和-CH2的伸缩振动有关。光谱证实有机官能团成功被纳入到二氧化硅纳米颗粒的表面。图7显示直径约200nm的经MPS修饰的SiO2颗粒的SEM图像。
实施例2(SiO2/聚苯乙烯共聚物核/壳颗粒(SiO2/PS)的合成和表征)
通过Sonic Dismembrator(Fisher Scientific，Model 550，USA)将MPS接枝的二氧化硅颗粒(2g，实施例1)分散在200ml乙醇中，然后向分散体加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw＝36000，2g)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN，0.2g)、苯乙烯(17.2mL)、二乙烯基苯(1.4mL)和4-氯甲基苯乙烯(1.4mL)。在将氮气鼓入反应介质30分钟后，在70℃下进行聚合24小时。将白色沉淀物离心，然后用乙醇(4次)洗涤以除去过量的单体和引发剂，然后干燥，随后在空气中干燥。图8显示直径约490nm的SiO2/PS核-壳颗粒的SEM图像。图9显示SiO2/PS核-壳颗粒的TEM图像。观察到核-壳结构，表明SiO2颗粒(暗核)被聚苯乙烯共聚物(灰壳)包封。
实施例3(SiO2/PS(SiO2/X-PS)的后交联)
将实施例2的SiO2/PS(1g)、CHCl3(60mL)和AlCl3(3g)的混合物在配有聚四氟乙烯桨叶和水冷冷凝器的250mL三颈圆底烧瓶中、在N2下回流过夜。在除去溶剂后，添加HCl(2％，50mL)。收集产物并通过离心纯化并用乙醇(15mL×3)洗涤。收集得到的黄色粉末，并在60℃真空干燥过夜。
实施例4(SiO2/X-PS(SiO2/X-PS-Fe)的离子交换)
将实施例2的SiO2/X-PS(1g)和三甲胺(水中25重量％，20mL)的混合物在室温下搅拌24小时。然后将所得到的固体用水洗涤至中性pH，然后与NaOH(2％，20mL)混合并搅拌12小时。在离心并用H2O洗涤至中性pH后，添加K3[Fe(CN)6](1g)，将混合物搅拌24小时。然后将反应混合物离心并用H2O洗至中性pH。收集黄色粉末并在60℃真空干燥过夜。
实施例5(SiO2/CNT的合成和表征)
将实施例4的SiO2/X-PS-Fe(1g)装载入管式炉中，以2℃/分钟从室温加热至310℃，然后以1℃/分钟加热至370℃，保持2小时，然后以10℃/分钟加热至800℃，在氩气(100cc/分钟)下保持4小时。在冷却至室温后，得到0.31g黑色粉末。图10显示SiO2/CNT核/壳颗粒的SEM图像。观察到由短管组成的壳。图11是SiO2/CNT核/壳颗粒的TEM图像。观察到黑色二氧化硅核被CNT壳包围。图12是所合成的SiO2/CNT的拉曼光谱，其与收到的商购CNT相匹配。
实施例6(CNT中空球(CNT-HP)的合成和表征)
实施例5的SiO2/CNT(0.3g)在浓HNO3(20mL)中回流过夜。在用水洗涤至中性pH后，将黑色固体与10％HF(10mL)混合并搅拌12小时。在离心并用水洗涤至中性pH后，收集黑色粉末并在60℃下真空干燥过夜。图13显示CNT中空球的SEM图像。图14显示CNT中空球的TEM图像。如通过CNT中空球的中空部分所证明的，与图11相比，HF处理后二氧化硅核消失。

Claims (20)

1.一种制备碳纳米管材料的方法，所述方法包括：
(a)获得含碳聚合物基体壳，其具有由所述含碳聚合物基体壳限定的单一离散空隙或具有包封核；以及
(b)使所述含碳聚合物基体壳经受石墨化过程以由基体形成具有碳纳米管网络的壳，
其中获得碳纳米管材料，其包含具有碳纳米管网络的壳和(i)由所述碳纳米管网络限定的单一离散空隙或(ii)由所述碳纳米管网络包围的所述包封核。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有碳纳米管网络的壳基本上由碳纳米管组成或由碳纳米管组成。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有碳纳米管网络的壳是碳纳米管的单片网络。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述含碳聚合物基体壳具有催化金属离子或具有交换催化金属离子的可交换离子，所述催化金属离子能够在步骤(b)石墨化过程期间催化由聚合物基体壳形成所述碳纳米管网络。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)石墨化过程之前或期间，将催化金属离子负载到所述聚合物基体壳中。
6.根据权利要求4所述的方法，其还包括在步骤(b)石墨化过程之后，从碳纳米管网络壳除去催化金属离子。
7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述含碳聚合物基体壳包含具有离子交换能力的聚合物，其中所述聚合物是官能化的聚苯乙烯聚合物、官能化的基于硅氧烷的聚碳酸酯聚合物、或其组合。
8.根据权利要求1所述的方法，其还包括使步骤(a)或步骤(b)、或步骤(a)和步骤(b)二者中的聚合物基体壳交联，优选与二乙烯基苯交联。
9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)和(b)中任一的聚合物基体是不交联的。
10.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)石墨化过程包括将所述含碳聚合物基体壳加热至400℃至1000℃足够长时间，或1分钟至50小时，以形成所述具有碳纳米管网络的壳。
11.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述含碳聚合物基体壳是具有单一离散空隙的含碳聚合物基体壳，并且其中获得了具有碳纳米管网络和由所述碳纳米管网络限定的单一离散空隙的中空CNT壳结构。
12.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述含碳聚合物基体壳是具有包封核的含碳聚合物基体壳，并且其中获得了具有碳纳米管网络和由所述碳纳米管网络包围的包封核的核/CNT壳结构。
13.根据权利要求1所述的方法，其中核材料是纳米结构或微米结构，优选是纳米结构，更优选是纳米颗粒。
14.根据权利要求11所述的方法，其还包括部分蚀刻掉由所述碳纳米管网络包围的包封核，以使所述包封核占据空隙体积的1％至99％、优选30％至60％。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所制备的碳纳米管材料具有蛋黄/CNT壳结构。
16.根据权利要求11所述的方法，其中所述包封核包括金属纳米结构或微米结构或其氧化物或合金、硅纳米结构或微米结构、含碳纳米结构或微米结构、金属氧化物纳米颗粒、金属有机骨架纳米结构或微米结构、沸石有机骨架纳米结构或微米结构、共价有机骨架纳米结构或微米结构、或沸石纳米结构或微米结构、或其任意组合。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述具有碳纳米管网络的壳还包含分散在整个网络的聚合物、金属、金属氧化物、硅、金属有机骨架、沸石有机骨架、共价有机骨架、沸石或其任意组合。
18.一种由权利要求1所述的方法得到的碳纳米管材料。
19.根据权利要求18所述的碳纳米管，其中纳米管包括于储能装置中，优选包括于电池、控释装置、燃料电池或超级电容器中。
20.一种在化学反应中使用权利要求18所述的碳纳米管材料的方法，所述方法包括使材料与反应物进料接触以催化反应并产生产物进料，其中所述化学反应包括烃裂化反应、烃加氢反应和/或烃脱氢反应、用于机动车的三效催化环境缓解反应、空气治理反应。
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