JP7062691B2 - ヨーク－シェル構造の粒子、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

ヨーク－シェル構造の粒子、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本出願は、２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１２７２９２号及び２０１７年９月２９日付韓国特許出願第１０－２０１７－０１２７２７３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容を本明細書の一部として含む。
本発明は、ヨーク－シェル構造の粒子、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
最近、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、ひいては電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がって、電気化学素子の研究と開発に対する努力がますます具体化されている。
電気化学素子は、このような側面で最も注目を浴びている分野であり、その中でも充－放電可能な二次電池の開発は、関心の焦点となっていて、最近は、このような電池を開発するにあたり、容量密度及びエネルギー効率を向上させるために新しい電極と電池の設計に対する研究開発に進められている。
現在適用されている二次電池の中で、１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使うＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの在来式電池に比べて作動電圧が高く、エネルギー密度が遥かに高いという長所で脚光を浴びている。
この中で、既存のリチウムイオンバッテリー負極材料で使われる黒鉛は、その容量（２５℃で３７２ｍＡｈ／ｇ）が限界に至るようになり、これによって、黒鉛より高い理論容量を有するシリコン（２５℃で３５８０ｍＡｈ／ｇ）に対する開発が必要な時点である。
このようなシリコンは電気伝導度が低く、リチウムと充放電するにあたり、合金化（Ａｌｌｏｙｉｎｇ）反応が起きて約３００％体積が膨脹する特性を持っているが、こうして持続的に体積が膨脹する場合、電解質と電極界面の間で必然的に生成されるＳＥＩ層（ｌａｙｅｒ）が持続的に生成され、バッテリーの長寿命特性に致命的であるという問題点があった。
また、このようなシリコンは、実用化段階でシリコンは黒鉛に比べて低い第１のサイクルクーロン効率（Ｃ：～９０％、Ｓｉ：～６０％）を持っているという問題点があって、実際電池に適用する時性能が良くなくて改善の必要性があった。
ここで、従来の技術、例えば「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１５、１１９、１０２５５」の場合、２－３ｎｍのメソポアを有するヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のシリコン－炭素複合体を用いてリチウム二次電池の負極材で使用したが、実際に電池に適用する時、性能が良くないため改善の必要性があった。
「Ｅｌｕｃｉｄａｔｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｎａｎｏｐｏｒｏｕｓ Ｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ Ｓｈｅｌｌｓ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ ｏｆ Ｓｉ＠Ｃａｒｂｏｎ Ａｎｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」、Ｊｉｈｏｏｎ Ａｈｎ、Ｋｙｕｎｇ Ｊａｅ Ｌｅｅ、Ｗｏｏｊｅｏｎｇ Ｂａｋ、Ｊｕｎｇ－Ｊｏｏｎ Ｋｉｍ、Ｊｉｎ－Ｋｙｕ Ｌｅｅ、Ｗｏｎ Ｃｈｅｏｌ Ｙｏｏ、ａｎｄ Ｙｕｎｇ－Ｅｕｎ Ｓｕｎｇ、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１５、１１９（１９）、ｐｐ１０２５５－１０２６５」
従来の技術の場合、負極材に含まれる炭素複合体構造の炭素シェル（Ｓｈｅｌｌ）がメソポア（ｍｅｓｏ－ｐｏｒｅ）を有するカーボンで構成され、メソポアを通じて電解質が容易に浸透するため、負極材のシェル（ｓｈｅｌｌ）内部のシリコン（Ｓｉ）粒子表面で副反応が起き、初期効率及びクーロン効率が減少する原因となった。
ここで、本発明者らは、多角的に研究した結果、炭素シェル表面の気孔の大きさを小さくし、粒子内部のシリカを部分エッチングした後、これをマグネシウム熱還元処理して体積膨脹緩衝構造を有し、電解質浸透の減少効果をもたらしつつ、初期効率増加と優れた律速特性を持つヨーク－シェル（Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のシリコン負極材を開発できるという事実を確認した。
したがって、本発明の目的は、電池に適用する際に電解質の浸透を減少させる効果があるので、初期効率が増加し、優れた律速特性及びサイクル安定性があるヨーク－シェル構造の粒子及びこの製造方法を提供することである。
また、従来技術の場合、シリコンを使用する負極材の場合、黒鉛に比べて低い第１サイクルクーロン効率を有する問題があった。
ここで、本発明者らは、多角的な研究した結果、高温熱処理を通して炭素シェル内部のＳｉ粒子の大きさを調節し、優れた長期安定性（ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、１ｓｔ ＣＥ値増加、電極厚さの変化率を調節することができ、初期効率の増加と優れた律速特性を有するヨーク－シェル（Ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のシリコン負極材を開発できるという事実を確認した。
したがって、本発明のまた別の目的は、第１サイクルクーロン効率が増加し、優れた律速特性及びサイクル安定性があるヨーク－シェル構造の粒子及びこの製造方法を提供することである。
前記目的を達成するため、本発明は、炭素シェル；及び前記炭素シェルの内部に備えられたシリコン（Ｓｉ）コアを含むヨーク－シェル構造の粒子であって、前記シェルの少なくとも一部は、前記コアと離隔配置され、前記ヨーク－シェル構造粒子のマイクロ気孔粒子の体積が０．１５ｃｍ３／ｇ以下である、ヨーク－シェル構造の粒子を提供する。
また、本発明は炭素シェル；及び前記炭素シェルの内部に備えられたシリコン（Ｓｉ）コアを含むヨーク－シェル構造の粒子であって、前記シェルの少なくとも一部は、前記コアと離隔して配置され、前記コア内のシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさが２０ｎｍ以上である、ヨーク－シェル構造の粒子を提供する。
また、本発明は、（ａ）シリカ（ＳｉＯ２）に炭素シェルを形成してシリカ－炭素コア－シェル粒子を製造する段階；（ｂ）前記（ａ）段階で形成された粒子の炭素シェルの気孔の大きさを小さくする段階；（ｃ）前記（ｂ）段階で気孔の大きさが減った粒子内部のシリカ（ＳｉＯ２）を部分エッチングする段階；及び（ｄ）マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理を通して、ヨーク－シェル構造の粒子を製造する段階；を含むヨーク－シェル構造粒子の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記ヨーク－シェル構造の粒子を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
また、本発明は、前記負極；正極；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によれば、マグネシウム反応を利用したヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃ複合体を合成し、体積膨脹緩衝構造を有することができる。また、マグネシウム反応後のシェル（Ｓｈｅｌｌ）を構成する炭素素材の気孔（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を減少させ、炭素化（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｔｉｏｎ）度が向上することがある。このような炭素気孔の減少によって、電池に適用する時、電解質の浸透を減少させる効果があるので、初期効率が増加し、優れた律速特性及びサイクル安定性を有するという長所がある。
また、本発明によれば、ヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃ複合体に熱処理することで、優れた長期安定性（ｌｏｎｇ－ｔｅｒｍ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、１ｓｔ ＣＥ値の増加、電極厚さ変化率の調節が可能であり、初期効率増加と優れた律速特性を有する負極を提供することができるという長所がある。
本発明の実施例によるヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造の粒子の製造過程を示す模式図である。 従来技術によるヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造の粒子を示す模式図である。 本発明の実施例１で製造されたＳｉＯ２を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例１で製造されたＳｉＯ２＠Ｃ複合体のラマンパターン分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１で製造されたＳｉ＠Ｃ複合体を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で製造されたＳｉ＠Ｃ複合体を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の実施例１で製造されたＳｉ＠Ｃ複合体のラマンパターン分析結果を示すグラフである。 本発明の実施例１で製造されたＳｉ＠Ｃ複合体のＸＲＤ分析結果を示すグラフである。 本発明の比較例１で製造されたＳｉＯ２を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の比較例で製造されたＳｉ＠ｍＣを撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の比較例で製造されたＳｉ＠ｍＣを撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の実施例２で製造されたＳｉＯ２を撮影したＳＥＭ写真である。 本発明の実施例２で製造されたＳｉ＠ｍＣ複合体を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の比較例１による容量特性及び律速特性実験結果を示すグラフである。 本発明の実施例１による容量特性及び律速特性実験結果を示すグラフである。 本発明の比較例２による容量特性及び律速特性実験結果を示すグラフである。 本発明の実施例２による容量特性及び律速特性実験結果を示すグラフである。 本発明の熱処理工程を示す模式図である。 本発明の比較例１及び実施例１にＸＲＤ測定結果の変化を示すグラフである。 本発明の比較例２及び実施例２にＸＲＤ測定結果の変化を示すグラフである。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は、幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。
図面では、本発明を明確に説明するために説明と関系ない部分を省略し、明細書全体にわたって類似する部分に対しては類似の図面符号を付した。また、図面で表示される構成要素の大きさ及び相対的な大きさは、実際の縮尺とは無関系であり、説明の明瞭性のために縮小したり誇張したものである。
ヨーク－シェル構造の粒子
本発明のヨーク－シェル構造の粒子は、炭素シェル；及び上記炭素シェルの内部に備えられたシリコン（Ｓｉ）コアを含む。
本発明において、ヨーク－シェル粒子の構造は、卵から派生した用語で、たまごが卵黄と卵白、そしてシェルの順で構造を成しているように、コア（Ｃｏｒｅ）とシェル（Ｓｈｅｌｌ）の間に空間を持つ構造を意味する。これのため、本発明のヨーク－シェル構造粒子のシェルの少なくとも一部は、上記コアと離隔して配置される。
本発明でヨーク－シェル粒子は、図１のような過程を経て製造されてもよく、これは後述するヨーク－シェル粒子の製造方法で詳察してみる。
本発明のヨーク－シェル構造の粒子において、上記ヨーク－シェル構造粒子のマイクロ気孔粒子の体積は、０．１５ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、さらに０．０３ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、最も好ましくは０．００１ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。上記ヨーク－シェル構造粒子のマイクロ気孔粒子の体積が０．１５ｃｍ３／ｇを超えるようになれば、電解液の浸透が容易になるため、電池に適用した時に容量維持率及び第１サイクルクーロン効率が落ちる問題が発生することがある。
本発明のヨーク－シェル構造の粒子において、上記気孔体積は当業界で測定する常法で測定することができ、好ましくはＢＥＬ社のＢＥＬ ｍｉｎｉ装備を利用して測定することができる。
本発明のヨーク－シェル構造の粒子において、上記ヨーク－シェル構造粒子の比表面積が６００ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは５０ないし６００ｍ２／ｇであってもよく、最も好ましくは５０ないし１２０ｍ２／ｇであってもよい。上記比表面積の範囲が６００ｍ２／ｇを超えると電解質との接触面積が大きくなるので、電解質との副反応を起こす確率が高くなって、初期効率を落とす問題がある。
また、本発明のヨーク－シェル構造の粒子において、上記炭素シェルのポアの大きさが２ｎｍ以下であってもよい。上記ポアの大きさが２ｎｍを超えれば、電解液の浸透が容易になるため、電池に適用した時に容量維持率及び第１サイクルクーロン効率が落ちる問題が発生することがある。
また、本発明において、ヨーク－シェル粒子は図１のような過程を経た後、図１８のような過程を経て製造されてもよく、これは、後述するヨーク－シェル粒子の製造方法で詳察する。
上記のように製造される場合、本発明のヨーク－シェル構造の粒子は、上記炭素シェルの内部に備えられたコア内のシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさは、２０ｎｍ以上であってもよく、好ましくは３０ｎｍないし１５０ｎｍであってもよく、より好ましくは３０ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。上記シリコン粒子の大きさが２０ｎｍ未満であれば、比表面積が増加することにつれ、第１サイクルクーロン効率が落ちる問題が発生することがある。
上記のように製造される場合、本発明のヨーク－シェル構造粒子の比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは１００ｍ２／ｇ以下であってもよく、最も好ましくは３０ないし１００ｍ２／ｇであってもよい。上記比表面積が大きくなると、電解質との接触面積が大きくなるので、電解質との副反応を起こす確率が高くなり、初期効率を落とす問題がある。
ヨーク－シェル構造粒子の製造方法
本発明のヨーク－シェル構造の粒子は、（ａ）シリカ（ＳｉＯ２）に炭素シェルを形成してシリカ－炭素コア－シェル粒子を製造する段階；（ｂ）上記（ａ）段階で形成された粒子の炭素シェルの気孔の大きさを小さくする段階；（ｃ）上記（ｂ）段階で気孔大きさが小さくなった粒子内部のシリカ（ＳｉＯ２）を部分エッチングする段階；及び（ｄ）マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理を通して、ヨーク－シェル構造の粒子を製造する段階；を通して製造され、これは図１で模式化されてもよい。
また、上記ｄ）段階後、ｅ）上記（ｄ）段階でマグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理されたヨーク－シェル構造の粒子に熱処理してコア内のシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさを成長させる段階；をさらに行って製造され、これは図１８を通して模式化されてもよい。
先ず、本発明のヨーク－シェル構造粒子の製造方法は、シリカ（ＳｉＯ２）に炭素シェルを形成してシリカ－炭素コア－シェル粒子を製造する（ａ）段階を含む。
上記（ａ）段階で使用するシリカは特に制限しないが、好ましくは、業界で通常用いるＳｔｏｂｅｒ製造方法を利用して所望の大きさのＳｉＯ２を合成し、好ましくは１００ないし１，５００ｎｍ大きさのシリカを使うことができる。好ましい一例として、１４０ｎｍ大きさのＳｉＯ２を合成した後、３００ｎｍまで成長させたり、６００ｎｍ大きさのＳｉＯ２を合成した後、１μｍまで成長させて使うことができる。以後、ＳｉＯ２の表面に高分子コーティングをするようになるが、シリカの表面を炭化させられる高分子であれば特に制限はないが、好ましくは、レゾルシノールホルムアルデヒド（ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ－ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ）のような高分子前駆体に臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）などを混合して使うことができる。このような高分子コーティング後、Ｎ２雰囲気下で５００ないし１０００℃で１ないし５時間炭化させてシリカ－炭素コア－シェル粒子（ＳｉＯ２＠Ｃ）を合成することができる。
次に、本発明のヨーク－シェル構造粒子の製造方法は、上記（ａ）段階で形成された粒子の炭素シェルの気孔の大きさを小さくする（ｂ）段階を含む。
上記（ｂ）段階では、炭素シェルの気孔の大きさを小さくするため、上記シリカ－炭素コア－シェル粒子にフェノールを溶浸させた後で炭化させることができる。
上記溶浸されるフェノールの量は、シリカ－炭素コア－シェル粒子（ＳｉＯ２＠Ｃ）の気孔体積の１００ないし３００％であってもよい。
上記シリカ－炭素コア－シェル粒子（ＳｉＯ２＠Ｃ）を炭化させる方法は、炭素シェルの気孔の大きさを小さくする方法であれば特に制限がないが、好ましくはＮＨ３ ｆｕｍｅを利用して９０℃で３時間重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ）した後、窒素雰囲気下で８００℃まで１分当たり５℃の昇温速度を維持し、該温度に達すると、３時間温度を維持する方法を使って炭化させることができる。
上記（ｂ）段階のように、炭素シェルの気孔の大きさを小さくするようになれば、図２のように炭素シェルにメソポア（ｍｅｓｏｐｏｒｅ）を持つ従来の粒子と違い、炭素シェルの気孔がほとんど存在しないから、粒子の内部に電解液が浸透しにくくなるため、電池に適用する時に容量維持率が向上し、サイクル維持容量が向上する長所がある。
このように製造された本発明のヨーク－シェル構造の粒子は、上記ヨーク－シェル構造粒子のマイクロ気孔粒子の体積は、０．１５ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、好ましくは０．０５ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、より好ましくは０．０３ｃｍ３／ｇ以下であってもよく、最も好ましくは０．００１ｃｍ３／ｇ以下であってもよい。
また、このように製造された本発明のヨーク－シェル構造の粒子は、上記ヨーク－シェル構造粒子の比表面積が６００ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは５０ないし６００ｍ２／ｇであってもよく、最も好ましくは５０ないし１２０ｍ２／ｇであってもよい。
以後、本発明のヨーク－シェル構造粒子の製造方法は、上記（ｂ）段階で気孔の大きさが小さくなった粒子内部のシリカ（ＳｉＯ２）を部分エッチングする（ｃ）段階を含む。
上記（ｃ）段階では、充放電時に必要な余裕空間を確保するために、ＳｉＯ２を部分エッチング（ｐａｒｔｉａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）する。
このような部分エッチングのために、上記（ｂ）段階で気孔の大きさが小さくなった粒子内部のシリカ（ＳｉＯ２）に水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）処理をし、コア－シェル粒子内部のシリカ（ＳｉＯ２）の中で一部をエッチングする。
このように上記シリカ－炭素コア－シェル粒子に水酸化ナトリウムを反応させ、一部の ＳｉＯ２を取り除くことにより、充放電時に必要な余裕空間が形成され、これは下記（ｄ）段階のマグネシウム熱還元反応時、体積の縮小及び膨脹が発生する場合もコア－シェル構造が破れない余裕空間の役目をすることができる。
以後、本発明のヨーク－シェル構造粒子の製造方法は、（ｄ）マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理を通して、ヨーク－シェル構造の粒子を製造する（ｄ）段階を含む。
上記（ｄ）段階では、上記粒子の内部のシリカ（ＳｉＯ２）を還元するために、マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理をする。
このため、上記（ｃ）段階後、上記シリカ－炭素コア－シェル粒子（ＳｉＯ２＠Ｃ）内部のシリカ（ＳｉＯ２）にＭｇを反応させて、Ｓｉ及びＭｇＯを生成する。
上記のようにＳｉＯ２とＭｇを反応させると、還元反応によってＳｉとＭｇＯが生成される。この時、還元される前のＳｉＯ２と還元された後のＳｉのモル数は同じなので、上記反応を式で示すと、下の式１のとおりである。
ＶＳｉＯ２×ｄＳｉＯ２／ＭＳｉＯ２＝ ＶＳｉ×ｄＳｉ／ＭＳｉ （式１）
（ｄＳｉＯ２：２．２ｇ／ｃｍ３、ｄＳｉ：２．３３ｇ／ｃｍ３、ＭＳｉＯ２：６０ｇ／ｍｏｌ、ＭＳｉ：２８ｇ／ｍｏｌ）
上記反応が進められれば、上記式１に従い、密度の差によってＳｉ及びＭｇＯの体積が ＳｉＯ２の体積より大きくなる。
また、生成されたＭｇＯは、ＳｉＯ２の２倍にあたるモル数であるため、反応後の体積はＶＳｉ＋ＶＭｇＯで、ＳｉＯ２と比べると約１．２６倍となる。この時、水酸化ナトリウムを通してＳｉＯ２の大きさを調節して体積膨脹に必要な空間を提供しなければならず、この時、空間の体積と追って酸処理して除去されるＭｇＯの体積がＳｉ体積の３倍になるように調節して充放電時に膨脹する体積を計算することができる。
このような方法を通して、Ｓｉの充放電時に３００％体積膨脹に必要なＳｉＯ２の最大の大きさを求めることができて、これは下記式２で表される。
３×Ｖｓｉ＝Ｖｖｏｉｄ＋ＶＭｇＯ （２）
また、上記段階３のＳｉＯ２＠ＣとＭｇの間の反応は、Ｍｇ２Ｓｉや、ＳｉＣのような副産物が生成され易いため、反応時に最適化された条件を確認する必要がある。
Ｍｇ２Ｓｉや、ＳｉＣのような副産物の生成を減らすために、投入されるＭｇの当量が２．５以下であることが好ましく、投入されるＳｉＯ２＠Ｃの量は、一反応器を基準にしてＳｉＯ２＠Ｃの大きさが２００ないし５００ｎｍである時は、４０ｍｇ以下で投入しなければならず、ＳｉＯ２＠Ｃの大きさが５００ｎｍないし１μｍである時は、１００ｍｇ以下で投入されるとＳｉＣとの生成を減らすことができる。
上記（ｄ）段階では、気化されるＭｇの損失を最大限に阻むために、蓋のある容器を封止した後、マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）反応を進めることができる。具体的に、Ａｒ雰囲気下で昇温速度３～７℃ ／ｍｉｎ、４００ないし６００℃で反応させた。また、熱還元反応が終わった後、残っているＭｇＯは、酸成分を利用して取り除くことができるし、好ましくは、塩酸などの強酸を利用して取り除くことができる。
以後、本発明のヨーク－シェル構造粒子の製造方法は、上記（ｄ）段階でマグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理されたヨーク－シェル構造の粒子に熱処理して、コア内のシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさを成長させる（ｅ）段階を含む。上記ｅ）段階の概念は、図１８のように示すことができる。
上記（ｅ）段階は、２ないし１０℃／分の昇温速度で昇温し、７００ないし１２００℃の温度で１２ないし３６時間熱処理して、コア内のシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさを成長させることができる。
上記（ｅ）段階の熱処理において、上記（ａ）段階で使ったシリカ（ＳｉＯ２）の大きさが１００以上７００ｎｍ未満であると、上記（ｅ）段階の熱処理は７００ないし９００℃の温度で行うことが好ましい。
また、上記（ｅ）段階の熱処理において、上記（ａ）段階で使ったシリカ（ＳｉＯ２）の大きさが７００以上１．５００ｎｍ以下であれば、上記（ｅ）段階の熱処理は９００ないし１２００℃の温度で熱処理することが好ましい。上記温度を満たすことができなければ、シリコン粒子の成長に問題がある。
このように成長したシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさは、２０ｎｍ以上であってもよく、好ましくは、３０ｎｍないし１５０ｎｍであってもよく、より好ましくは３０ｎｍないし１００ｎｍであってもよい。上記シリコン粒子の大きさが２０ｎｍ未満であれば、比表面積が増加することで、第１サイクルクーロン効率が落ちる問題が発生することがある。
また、上記ヨーク－シェル構造粒子の比表面積は、１５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下であってもよく、より好ましくは３０ないし１００ｍ２／ｇであってもよい。上記比表面積の範囲が１５０ｍ２／ｇを超えれば、第１サイクルクーロン効率が落ちる問題が発生することがある。
リチウム二次電池用負極
本発明で示すヨーク－シェル構造の粒子は、リチウム二次電池用負極の負極材として好ましく使用可能である。
負極は負極集電体上に形成された負極活物質を含み、上記負極活物質では本発明によって製造されたヨーク－シェル構造の粒子を使用する。
上記負極集電体は、具体的に、銅、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。上記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、上記合金ではアルミニウム－カドミウム合金が使われてもよい。その他、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。
上記負極は、バインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他添加剤などをさらに含んでもよい。
上記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の結合と集電体に対する結合のために使用する。このようなバインダー樹脂の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、アルギン酸（Ａｌｇｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルジネート（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
上記導電材は、電極活物質の導電性をもっと向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
リチウム二次電池
本発明の一実施例として、リチウム二次電池は、上述した負極；正極；及び電解質；を含むことができる。
本発明によるリチウム二次電池は、正極及び負極と、これらの間に介在された分離膜、及び電解質を含み、負極活物質で本発明によって製造されたヨーク－シェル構造の粒子を使用する。
本発明によって製造されたヨーク－シェル構造の粒子は、シリコンの体積膨脹による容量退化を緩和させることができ、優れた電気伝導度及び容量維持率を示す。
上記リチウム二次電池の正極、負極、分離膜及び電解質の構成は、本発明で特に限定せず、この分野で公知されたところに従う。
正極は正極集電体上に形成された正極活物質を含んで使うが、正極集電体は当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われてもよい。この時、上記正極集電体は、正極活物質との接着力を高められるように、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、多様な形態を用いることができる。
電極層を構成する正極活物質は、当該技術分野で利用できる全ての正極活物質が使用可能である。このような正極活物質の具体例として、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト系酸化物；Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘＯ４（ここで、ｘは０ないし０．３３である）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン系酸化物；Ｌｉ２ＣｕＯ２などのリチウム銅酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；ＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１ないし０．３である）で表されるリチウムニッケル系酸化物；ＬｉＭｎ２－ｘＭｘＯ２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１ないし０．１である）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表されるリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト系酸化物；ＬｉＶ３Ｏ８、ＬｉＦｅ３Ｏ４、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；硫黄またはジスルフィド化合物；ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのリン酸塩；Ｆｅ２（ＭｏＯ４）３などを挙げることができるが、これらのみに限定されることではない。
この時、電極層は、正極活物質以外にバインダー樹脂、導電材、充填剤及びその他添加剤などをさらに含むことができる。
上記バインダー樹脂は、電極活物質と導電材の組み合わせと集電体に対する組み合わせのために使用する。このようなバインダー樹脂の非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリメタクリルアミド、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、ポリイミド（ＰＩ）、アルギン酸（Ａｌｇｉｎｉｃ ａｃｉｄ）、アルジネート（Ａｌｇｉｎａｔｅ）、キトサン（Ｃｈｉｔｏｓａｎ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
上記導電材は、電極活物質の導電性をもっと向上させるために使用する。このような導電材は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を持つものであれば特に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などが使われてもよい。
負極では上記本発明の負極を使うことができる。
分離膜は、多孔性基材からなってもよいが、上記多孔性基材は、通常電気化学素子に用いられる多孔性基材であれば、いずれも使用可能であり、例えば、ポリオレフィン系多孔性膜または不織布を使うことができるが、これに特に限定されることではない。
上記分離膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、及びポリエチレンナフタレートからなる群から選択されたいずれか一つまたはこれらの中で２種以上の混合物からなる多孔性基材であってもよい。
上記リチウム二次電池の電解液は、リチウム塩を含む非水系電解液としてリチウム塩と溶媒で構成されていて、溶媒では、非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが用いられる。
上記リチウム塩は、上記非水系電解液に溶解され易い物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ４ＢＯ８、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、（ＣＦ３ＳＯ２）・２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムイミドなどが使われてもよい。
非水系有機溶媒は、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのプロトン性有機溶媒が使われてもよい。
上記有機固体電解質では、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、二次性解離基を含む重合体などが使われてもよい。
上記無機固体電解質では、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉ窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。
また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的としてその他の添加剤をさらに含むことができる。上記添加剤の例示としては、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウム、フルオロエチルレンカーボネート（ＦＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げることができる。
本発明によるリチウム二次電池は、一般的工程である巻取（ｗｉｎｄｉｎｇ）以外も分離膜と電極の積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ、ｓｔａｃｋ）及びフォールディング（ｆｏｌｄｉｎｇ）工程が可能である。そして、上記電池ケースは、円筒状、角形、ポーチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになってもよい。
以下、本発明を理解させるために、好ましい実施例を示すが、下記実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で多様な変更及び修正が可能であることは当業者にとって明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。
［実施例］
シリコン－炭素複合体の製造
［実施例１］
段階１：ＳｉＯ２＠Ｃ合成
ストーバー法（ｓｔｏｂｅｒ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して、粒子平均大きさが１４０ｎｍであるＳｉＯ２を合成した後、１４０ｎｍのＳｉＯ２を３００ｎｍまで成長させた。上記製造された３００ｎｍのＳｉＯ２を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、これを図３に示す。
以後、３８０ｍＬの水にＳｉＯ２ ０．５ｇを分散させた後、７．５ｍＭの臭化セチルトリメチルアンモニウム（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ、ＣＴＡＢ）５ｍＬを入れて充分に交ぜた後、アンモニア０．２ｍＬを入れる。以後、水５ｍＬにレゾルシノール２００ｍｇ、ホルムアルデヒド０．２ｍＬを混合した溶液を加えた後、２４時間反応を通して高分子コーティングした。
以後、上記ＳｉＯ２＠高分子複合体をＮ２雰囲気で８００℃の温度で３時間炭化させ、ＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）構造を合成した。
また、上記製造された３００ｎｍのＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）に対するラマンパターン分析結果を図６に示す。
上記製造されたＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）のマイクロ気孔体積を測定し、その結果を後述する表５に示す。
段階２：ポアブロックプロセス（Ｐｏｒｅ ｂｌｏｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）
上記製造されたＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）の炭素気孔の大きさを小さくするためのポアブロッキング（ｐｏｒｅ ｂｌｏｃｋｉｎｇ）過程を進めた。
上記製造されたＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）に気孔体積の１５０％にあたるフェノール（Ｐｈｅｎｏｌ）を溶浸（ｉｎｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）させた。以後、ＮＨ３ ｆｕｍｅを利用して９０℃で３時間重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅ）した後、窒素雰囲気下で８００℃まで１分当たり５℃の昇温速度を維持し、当該温度に達した時、３時間温度を維持して炭化させた。
段階３：部分エッチングプロセス（Ｐａｒｔｉａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）
充放電時に必要な余裕空間確保するために、ＳｉＯ２を部分エッチング（ｐａｒｔｉａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）した。
上記部分エッチングのために、上記段階２で製造されたＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）に、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えた。このように水酸化ナトリウムを加えることでＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）の内部にあるシリカ（ＳｉＯ２）中で一部がエッチングされ、これを通じてＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）の内部に空間が形成された。このような空間形成は、下記段階４のマグネシウム熱還元反応時、体積の縮小及び膨脹が発生する場合もコア－シェル構造が破れない余裕空間の役目をすることができる。
段階４：マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）
上記段階３で製造されたＳｉＯ２＠Ｃコア－シェル（ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌ）をｗ２４×Ｌ３２×ｈ１７ｍｍ大きさの蓋があるアルミナ反応器で気体－固体反応（ｇａｓ ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を通じてマグネシウムを気化させた後、ＳｉＯ２＠Ｃ ｃｏｒｅ－ｓｈｅｌｌと反応させる方法でマグネシウム熱還元処理をした。この時投入されたＭｇの当量は１．５、２．０、２．５で、投入されたＳｉＯ２＠Ｃの量は、３０、４０、５０ｍｇである。
気化するＭｇの損失を最大限防ぐために、蓋があるアルミナボート（ａｌｕｍｉｎａ ｂｏａｔ）に入れ、石膏を利用して隙間を塞いで反応を進行し、具体的に、Ａｒ雰囲気の昇温速度５℃ ／ｍｉｎ、６００℃で熱還元反応を行った。
熱還元反応が終わった後、残っているＭｇＯをＨＣｌを利用して取り除き、最終的にヨーク－シェル（Ｙｏｒｋ－Ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃ複合体を得た。
先ず、投入されるＭｇの当量による副産物の生成可否を確認してみた。
Figure 0007062691000001
上記表１のように、Ｍｇの当量が２．５以上の場合、生成されることが確認できた。
次に、投入されるＳｉＯ２＠Ｃの重さによる副産物の生成可否を確認してみた。
Figure 0007062691000002
上記ＳｉＣの場合、ＳｉＯ２とＣの界面で生成される熱力学的に安定した物質であって、ＳｉＯ２がＳｉに還元される時に発熱することであり、上記表２のように、サンプル量が多いほど発生する熱の量が多くてＳｉＣ生成が優勢となることが分かった。
また、上記製造されたヨーク－シェル構造のＳｉ＠Ｃ複合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、これを図５及び図６に示す。
上記図５及び図６の透過電子顕微鏡測定を通じて、実施例１のようにマグネシウム反応を利用したヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃを合成することによって、図１０の比較例１と違って、Ｍｇの反応後に炭素シェル（ｓｈｅｌｌ）で黒鉛層（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ ｌａｙｅｒ）と多孔質Ｓｉ構造（ｐｏｒｏｕｓ Ｓｉ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）が生成されることを確認することができた。
また、マグネシウム反応後の炭素の物理的変化を調べるために、上記製造されたヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃ複合体に対するラマンパターン分析をして、その結果を図７に示し、同様にＸ－線回折分析（ＸＲＤ）を行って、その結果を図８に示す。
ラマンスペクトル分析結果を比較して、図４のＳｉＯ２＠Ｃ複合体に比べて、図７のＳｉ＠Ｃ複合体が炭素の黒鉛的（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）な特性がもっと表れる（ＩＤ／ＩＧ：１．０１－>０．９５）を確認することができた。
段階５：追加熱処理工程
上記段階４で製造されたＳｉ＠Ｃ構造のヨーク－シェル物質にＡｒ雰囲気で５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、８００℃に達した後、２４時間反応させた。
上記段階５で熱処理前（比較例１）と熱処理後（実施例１）のヨーク－シェルのＸ－線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図１９に示す。
黒色グラフが熱処理前のヨーク－シェル粒子のＸＲＤ分析結果で、青色グラフが熱処理後のヨーク－シェル粒子のＸＲＤ分析結果である。図１９を通じてＳｉ結晶の大きさが１６．１ｎｍから３１．４ｎｍに増加したことが分かった。
［実施例２］
段階１：ＳｉＯ２＠Ｃ合成
粒子平均大きさが１４０ｎｍであるＳｉＯ２の代わりに、粒子平均大きさが６００ｎｍであるＳｉＯ２を使用して、１μｍまで成長したことを除いて、実施例１と同様の方法で製造した。上記製造された１μｍのＳｉＯ２を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、これを図１２に示す。
段階２：ポアブロックプロセス（Ｐｏｒｅ ｂｌｏｃｋ ｐｒｏｃｅｓｓ）
実施例１と同様の方法で製造した。
段階３：部分エッチングプロセス（Ｐａｒｔｉａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）
実施例１と同様の方法で製造した。
段階４：マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）
投入されたＳｉＯ２の量を５０、１００、１１０ｍｇにしたことを除いて、実施例１と同様の方法で製造した。
また、上記製造されたＳｉ＠Ｃヨーク－シェルを透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、これを図１３に示す。
実施例１と同様、投入されるＭｇの当量及び投入される投入ＳｉＯ２＠Ｃの重さによる副産物の生成可否を確認してみた。
先ず、投入されるＭｇの当量による副産物の生成可否を確認してみた。
Figure 0007062691000003
前記表３のように、Ｍｇの当量が２．５以上の場合、Ｍｇ２Ｓｉが生成されることを確認することができた。
次に、投入されるＳｉＯ２＠Ｃの重さによる副産物の生成可否を確認してみた。
Figure 0007062691000004
実施例２も上記表４のように、サンプルの量が多いほど発生する熱の量が多くて、ＳｉＣ生成が優勢になることが分かった。
段階５：追加熱処理工程
上記段階４で製造されたＳｉ＠Ｃ構造のヨーク－シェル物質にＡｒ雰囲気で５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１０００℃に達した後、２４時間反応を進めた。
上記段階５で熱処理前（比較例２）と熱処理後（実施例２）のヨーク－シェルのＸ－線回折分析（ＸＲＤ）を行い、その結果を図２０に示す。
黒色グラフが熱処理前のヨーク－シェル粒子のＸＲＤ分析結果で、青色グラフが熱処理後のヨーク－シェル粒子のＸＲＤ分析結果である。図２０を通してＳｉ結晶の大きさが１７．１ｎｍから３０．０ｎｍに増加したことが分かった。
［比較例１］
段階１ないし段階３
上記実施例と同様に１４０ｎｍのＳｉＯ２を合成した後、成長（ｇｒｏｗｔｈ）方を通して２００ｎｍのＳｉＯ２を合成した。以後、１０８ｇのＥｔＯＨと２２４ｇの脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）を混合した溶液にＳｉＯ２ ３ｇを超音波分散した後、１．１１ｇ ＣＴＡＢをさらに入れて溶かした。これを１０分間攪拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）した後、３ｇのアンモニアと２ｇのＴＥＯＳを入れて１６時間反応を通じて既存のＳｉＯ２表面に２ｎｍのメソポアを有するシェル（ｓｈｅｌｌ）をさらに合成した。反応後、ＥｔＯＨを利用して精製し、物質を乾燥させた後でボックス型加熱炉（ｂｏｘ ｆｕｒｎａｃｅ）７００℃、５時間の焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）を通じて気孔内のＣＴＡＢを取り除いた。合成した物質に炭素の前駆体となる高分子を取り入れるために、ＳｉＯ２＠ｍＳｉＯ２ ２ｇ当たり２ｇのＡｌＣｌ３６Ｈ２Ｏ ２ｇを脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）とＥｔＯＨそれぞれ２０ｍＬ混合溶液に２時間、超音波分散を通じて分散させた。この時、ＳｉＯ２＠ｍＳｉＯ２の気孔にＡｌがドーピングされ、これを触媒点で活用して高分子反応を進めた。合成したＡｌ－ＳｉＯ２＠ｍＳｉＯ２ ２００ｍｇ当たり９５ｍｇのフェノール、１００ｍｇのパラホルムアルデヒドを使用した。Ａｌ－ＳｉＯ２＠ｍＳｉＯ２物質を封止できる容器に広げて入れた後、フェノールとパラホルムアルデヒドをそれぞれ小さいプラスチックまたはアルミニウム容器に入れてＡｌ－ＳｉＯ２＠ｍＳｉＯ２が入っている容器に入れた。容器を封止した後、１００℃のオーブンで１２時間反応した後、窒素雰囲気で８００℃、３時間炭化させた。フェノールとパラホルムアルデヒドは、８０℃以上の温度で気化され、Ａｌ触媒点で位置選択的高分子と反応を起こし、気孔内部に選択的高分子合成が可能であった。以後、実施例１と同様の方法を通じて部分エッチング（ｐａｒｔｉａｌ ｅｔｃｈｉｎｇ）過程を進め、ＳｉＯ２＠ｍＣ物質を合成した。
上記比較例で製造されたＳｉＯ２を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影し、これを図９に示す。
段階４：マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）
従来の技術、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１５、１１９、１０２５５」に開示された内容で還元工程を進めた。
具体的に、ＳｉＣの生成を防ぐためにＳｉＯ２＠Ｃと過当量のＭｇを使用（ＳｉＯ２：Ｍｇ＝１：４ｍｏｌ ｒａｔｉｏ）し、Ｈ２／Ａｒ混合ガスを使ってＭｇ２ＳｉをＳｉに還元した。
このように、従来の炭素－シリコン複合体を利用したマグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）は、Ｓｉに比べて熱力学的に安定したＳｉＣ（ｓｉｌｉｃｏｎ ｃａｒｂｉｄｅ）が生成されることがある。
また、上記製造されたコアシェル構造のＳｉ＠ｍＣ複合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で撮影し、これを図１０及び図１１に示す。
［比較例２］
段階５を経ていないことを除いて、実施例１と同様の方法で進めた。
［比較例３］
段階５を経ていないことを除いて、実施例２と同様の方法で進行した。
実験例１：複合体物性評価
（気孔構造比較）
実施例１で製造されたＳｉＯ２＠Ｃと、比較例１で製造されたＳｉＯ２＠ｍＣ（２－３ｎｍのメソポアを持つヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造）の気孔構造をＢＥＬ社のＢＥＬ ｍｉｎｉ窒素吸着装備を利用して測定して図１２に示し、実施例１で製造されたＳｉ＠Ｃ（ＳｉＯ２＠Ｃを利用して合成したヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造）の気孔構造も図１３に示す。
また、上記ＳｉＯ２＠Ｃ、ＳｉＯ２＠ｍＣ及びＳｉ＠ｍＣの比表面積（ＳＢＥＴ）、総体積（Ｖｔｏｔ）及び気孔体積（Ｖｍｉｃｒｏ）をＢＥＬ社のＢＥＬ ｍｉｎｉ窒素吸着装備を利用して窒素吸着実験を行い、その結果を測定して下記表５に示す。
Figure 0007062691000005
上記図１２ないし図１３と、表５を通じて、マグネシウム反応を利用したヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃ複合体を合成することによって、ＳｉＯ２＠Ｃ物質のマグネシウム反応前後のマイクロ気孔体積が反応後に減ることを（０．０４６－＞０．０ｃｍ３／ｇ）を確認し、これを通じてアモルファス炭素（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ）のポア（ｐｏｒｅ）構造が変わったことが分かった。
実施例１ないし２、及び比較例２ないし３で製造されたヨーク－シェル構造に対し、比表面積及び粒子の大きさを測定して下記表６に示す。
上記比表面積は、ＢＥＬ社のＢＥＬ ｍｉｎｉ窒素吸着装備を利用して窒素吸着実験を行い、その結果を測定して下記表６に示す。
また、上記粒子の大きさは、ＳＥＭ分析を通じたイメージをもって約１００個の粒径を測定した平均大きさを意味する。これを表６に示す。
Figure 0007062691000006
上記図１２ないし図１３と、表６を通じて、さらに熱処理を通じて、ヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のＳｉ＠Ｃ複合体内のＳｉ粒子の大きさが成長することが分かった。
実験例２－１：シリコン－炭素複合体を使った電池製造
（シリコン－炭素複合体を使った電池の製造）
先ず、実施例１及び比較例１で製造されたＳｉ＠Ｃ複合体を負極活物質で使って電池を製造した。
先ず、上記実施例１と比較例１で製造されたＳｉ＠Ｃ：バインダー（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ（ＰＡＩ））：導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を６：２：２の重量比で混合し、溶媒ではＮＭＰを利用してスラリーを製造した。
製造されたスラリーを、銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）にドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）を利用して４０μｍの厚さで塗布し、ＰＡＩのバインダー効果を増大するために、Ａｒ雰囲気下、３５０℃で１．５時間熱処理して負極を製造した。
以後、半電池は、実施例１の場合、コイン２０３２型（ｃｏｉｎ ２０３２ｔｙｐｅ）セルを用い、電解液はＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％で混合し、添加物でＦＥＣ１０ｗｔ％を、リチウム塩で１．３Ｍ ＬｉＰＦ６の組成で使って半電池を製造した。
また、比較例１の場合、半電池はコイン２０１６型（ｃｏｉｎ ２０１６ｔｙｐｅ）セルを用い、電解液はＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣ＝５：７０：２５ｖｏｌ％で混合し、リチウム塩で１．５Ｍ ＬｉＰＦ６組成して使った。
実験例２－２：電池物性評価
（実施例１の容量特性実験及び律速特性実験方法）
容量特性実験は、安定的なＳＥＩ層（ｌａｙｅｒ）生成のために第１サイクルで０．０１－１．５Ｖ ０．１Ｃ、第２サイクルで０．０１－１．０Ｖ ０．１Ｃ条件で実験を行い、以後第３サイクルから０．０１－１．０Ｖ ０．５Ｃ条件で行った。この時、全てのサイクルで０．０２Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電流を用いた。
律速特性実験は、サイクル特性と全て同一で、第３サイクルでそれぞれ５サイクルずつ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ条件で行った。
（比較例１の容量特性実験及び律速特性実験方法）
従来の技術、「Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ２０１５、１１９、１０２５５」に開示された内容で容量特性実験及び律速特性実験を行った。
具体的に、容量特性実験は０．０１－１．５Ｖ ４００ｍＡ／ｇ条件で行った。
律速特性実験は、サイクル特性と、いずれも１０サイクルずつ４００、８００、１６００、３２００ｍＡ／ｇ条件で行った。
実施例１で製造された電池の容量特性実験と律速特性実験結果をそれぞれ図１４及び図１５に示し、比較例１で製造された電池の容量特性実験と律速特性実験結果をそれぞれ図１６及び図１７に示す。
また、上記実施例１で製造された電池と比較例１で製造された電池の特性を比べて表７に示す。
Figure 0007062691000007
上記表７を通じて、本発明の実施例１を使用する場合、炭素の物理的特性及び物質の構造による高い効率の律速特性を示すことを確認することができた。
特に、０．５Ｃ対比２Ｃの容量維持率が９７．５％で、２５．６％の比較例１に比べて著しい差を示したため、これは本発明の炭素の黒鉛的（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）な物理的特性とＳｉのメソ多孔質（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）な構造に起因するものと予想される。
また、ヨーク－シェル構造による電極厚さの変化において、本発明の場合、５０サイクル後、放電時の電極の厚さと、５１サイクル充電時、電極の厚さが９％増加することを確認できた。
本発明の実施例１によって製造されたヨーク－シェル構造のＳｉ＠Ｃ複合体の場合、発熱反応であるマグネシウム熱還元（ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を通じて局所的加熱（ｌｏｃａｌ ｈｅａｔｉｎｇ）が発生し、高温で非結晶炭素が黒鉛的（ｇｒａｐｈｉｔｉｃ）炭素に変わるので、気孔度（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が減るし、電気的性質が増加することが分かった。これを通じて、電池に使用する場合、電気化学的性質に肯定的な影響を及ぼすことが分かった。
これに対し、比較例１によって製造されたＳｉ＠ｍＣ複合体の場合、相対的に大きい気孔の大きさを有する炭素使用によって気孔度（Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が増加するようになり、これによって電解質の浸透が円滑になって電気化学的性能を低下することが分かった。
実験例３：シリコン－炭素複合体を用いた電池の製造及び物性評価
（シリコン－炭素複合体を用いた電池の製造）
実施例１ないし実施例２及び比較例２ないし比較例３で製造されたＳｉ＠Ｃ複合体を負極活物質で使用して電池を製造した。
先ず、実施例１ないし実施例２、及び比較例２ないし比較例３で製造されたＳｉ＠Ｃ：バインダー（Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ ｉｍｉｄｅ（ＰＡＩ））：導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）を６：２：２の重量比で混合し、溶媒ではＮＭＰを利用してスラリーを製造した。
製造されたスラリーを、銅ホイル（Ｃｕ ｆｏｉｌ）にドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ．ｂｌａｄｅ）を利用して４０μｍの厚さで塗布し、ＰＡＩのバインダー効果を増大するためにＡｒ雰囲気下、３５０℃で１．５時間熱処理して負極を製造した。
以後、半電池はコイン２０３２型（ｃｏｉｎ ２０３２ｔｙｐｅ）セルを使い、電解液はＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０ｖｏｌ％で混合し、添加物でＦＥＣ １０ｗｔ％を、リチウム塩で１．３ＭのＬｉＰＦ６組成で使って半電池を製造した。
（容量特性実験及び律速特性実験方法）
１）容量特性実験は、安定的なＳＥＩ層（ｌａｙｅｒ）を生成するために、第１サイクルで０．０１－１．５Ｖ ０．１Ｃ、第２サイクルで０．０１－１．０Ｖ ０．１Ｃ条件で実験を行い、以後第３サイクルから０．０１－１．０Ｖ０．５Ｃの条件で行った。この時、全てのサイクルで０．０２Ｃカットオフ（ｃｕｔ ｏｆｆ）電流を利用した。
２）律速特性実験は、サイクル特性と全て同一で、第３サイクルでそれぞれ５サイクルずつ０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ条件で行った。
実施例１と比較例２で製造された複合体を使用した電池の容量特性実験と律速特性実験結果をそれぞれ図１４及び図１５に示し、実施例２と比較例３で製造された複合体を使用した電池の容量特性実験と律速特性実験結果をそれぞれ図１６及び図１７に示す。
また、上記実施例１ないし２及び比較例２ないし３の特性を比べて表８に示す。
Figure 0007062691000008
上記図１４ないし図１７と、表８を見ると、第１サイクルでクーロン効率は、比較例１で製造された複合体を使った電池の場合（３００ｎｍのＳｉ＠Ｃ）７０％で、比較例２で製造された複合体を使った電池の場合（１μｍのＳｉ＠Ｃ）６０％で表れた。
このような比較例２及び３で製造された複合体を使った電池に対し、熱処理を通してＳｉの結晶サイズ（ｃｒｙｓｔａｌ ｓｉｚｅ）を増加させ、比表面積を減らす工程を進めた実施例１及び実施例２で製造された複合体を使用した電池の結果を見ると、第１サイクルのクーロン効率がヨーク－シェル（ｙｏｌｋ－ｓｈｅｌｌ）構造のサイズに関系なく約５％増加することが分かった。
また、５０サイクル後に放電時、電極の厚さはサイクル前の電極の厚さと比べた時、約２０％増加することが確認でき、５０サイクル後、放電時の電極の厚さと、５１サイクル充電時の電極の厚さの差は、１０％未満で増加することを確認することができた。これを通じて、既存シリコン負極剤の短所である体積膨脹によるバッテリーの体積変化を最小化し、その結果、充放電容量でも安定的な結果を示すことが分かった。

Claims (7)

  1. （ａ）シリカ（ＳｉＯ２）に炭素シェルを形成してシリカ－炭素コア－シェル粒子を製造する段階；
    （ｂ）前記（ａ）段階で形成された粒子の炭素シェルの気孔の大きさを小さくする段階；
    （ｃ）前記（ｂ）段階で気孔の大きさが小さくなった粒子内部のシリカ（ＳｉＯ２）を部分エッチングする段階；及び
    （ｄ）マグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理し、ヨーク－シェル構造の粒子を製造する段階；を含む、ヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
  2. （ｅ）前記（ｄ）段階でマグネシウム熱還元（Ｍａｇｎｅｓｉｏｔｈｅｒｍｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）処理されたヨーク－シェル構造の粒子に熱処理してコア内のシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさを成長させる段階；をさらに含む、請求項１に記載のヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
  3. 前記（ａ）段階でシリカ（ＳｉＯ２）の大きさは、１００ないし１，５００ｎｍである、請求項１又は２に記載のヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
  4. 前記（ｂ）段階は、前記シリカ－炭素コア－シェル粒子にフェノールを溶浸した後で炭化させる、請求項１から３の何れか一項に記載のヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
  5. 前記（ｃ）段階は、前記シリカ－炭素コア－シェル粒子に水酸化ナトリウムを反応させ、一部のＳｉＯ２を取り除く、請求項１から４の何れか一項に記載のヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
  6. 前記（ｄ）段階は、前記シリカ－炭素コア－シェル粒子の内部のＳｉＯ２にＭｇを反応させ、Ｓｉ及びＭｇＯを生成させる、請求項１から５の何れか一項に記載のヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
  7. 前記（ｅ）段階は、２ないし１０℃／分の昇温温度で昇温し、７００ないし１２００℃の温度で１２時間ないし３６時間熱処理してシリコン（Ｓｉ）粒子の大きさを成長させる、請求項２に記載のヨーク－シェル構造粒子の製造方法。
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