KR102148510B1 - 요크-쉘 구조의 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

요크-쉘 구조의 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 쉘; 및 상기 탄소 쉘 내부에 구비된 실리콘(Si) 코어를 포함하는 요크-쉘 구조의 입자로서, 상기　쉘의 적어도 일부는 상기 코어와 이격배치되고, 상기 코어 내의 실리콘(Si) 입자의 크기가 20nm 이상인, 요크-쉘 구조의 입자. 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

요크-쉘 구조의 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{YOLK-SHELL PARTICLE, MANUFACTURING METHOD THEREOF, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 요크-쉘 구조의 입자, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충-방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 에너지 효율을 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이 중, 기존 리튬 이온 배터리 음극재료로 사용되는 흑연은 그 용량 (372 mAh/g at 25℃)이 한계에 다다르게 되었으며, 이에 따라 흑연보다 높은 이론 용량을 갖는 실리콘 (3580 mAh/g at 25℃)에 대한 개발이 필요한 시점이다.
그러나, 이러한 실리콘은 실용화 단계에 있어 실리콘은 흑연에 비해 낮은 첫 번째 사이클 쿨롱 효율(C: ~90%, Si: ~60%)을 가지고 있다는 문제점이 있어, 실제 전지에 적용 시 성능이 좋지 않아 개선의 필요성이 있었다.
종래 기술의 경우, 실리콘을 사용하는 음극재의 경우, 흑연에 비해 낮은 첫 번째 사이클 쿨롱 효율을 가지고 있는 문제가 있었다.
이에 본 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 끝에, 고온 열처리를 통하여 탄소 쉘 내부의 Si입자의 크기를 조절하여,
뛰어난 장기 안정성(long-term stability), 1st CE값의 증가, 전극두께 변화율의 조절이 가능하며, 초기 효율 증가와 우수한 율속 특성을 가지는 요오크-쉘(Yolk-shell) 구조의 실리콘 음극재를 개발할 수 있다는 사실을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 증가하고, 뛰어난 율속 특성 및 사이클 안정성이 있는 요크-쉘 구조의 입자 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은
탄소 쉘; 및 상기 탄소 쉘 내부에 구비된 실리콘(Si) 코어를 포함하는 요크-쉘 구조의 입자로서, 상기　쉘의 적어도 일부는 상기 코어와 이격배치되고, 상기 코어 내의 실리콘(Si) 입자의 크기가 20nm 이상인, 요크-쉘 구조의 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 실리카(SiO2)에 탄소 쉘을 형성하여 실리카-탄소 코어-쉘 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 입자의 탄소 쉘의 기공 크기를 줄이는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 기공 크기가 줄어든 입자의 내부의 실리카(SiO2)를 부분 에칭하는 단계; (d) 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리를 통하여, 요크-쉘 구조의 입자를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리된 요크-쉘 구조의 입자에 열처리를 하여 코어 내의 실리콘(Si)의 입자의 크기를 성장시키는 단계;를 포함하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 요크-쉘 구조의 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 요크-쉘(yolk-shell)구조의 Si@C 복합체에 열처리를 가함으로써, 뛰어난 장기 안정성(long-term stability), 1st CE값의 증가, 전극두께 변화율의 조절이 가능하며, 초기 효율 증가와 우수한 율속 특성을 가지는 음극을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 요크-쉘(yolk-shell)구조의 입자의 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 2는 종래 기술에 따른 요크-쉘(yolk-shell)구조의 입자를 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 SiO2을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 SiO2@C 복합체의 라만 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Si@C 복합체를 촬영한 TEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Si@C 복합체의 라만 패턴 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 Si@C 복합체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 SiO2을 촬영한 SEM 사진이다.
도 10 및 도 11은 본 발명의 비교예에서 제조된 Si@mC를 촬영한 TEM 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 SiO2을 촬영한 SEM 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2에서 제조된 Si@mC 복합체를 촬영한 TEM 사진이다.
도 14는 본 발명의 비교예 1에 따른 용량 특성 및 율속 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1에 따른 용량 특성 및 율속 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 비교예 2에 따른 용량 특성 및 율속 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2에 따른 용량 특성 및 율속 특성 실험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 열처리 공정을 나타낸 모식도이다.
도 19는 본 발명의 비교예 1 및 실시예 1에 XRD 측정 결과의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 20은 본 발명의 비교예 2 및 실시예 2에 XRD 측정 결과의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한, 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
요크-쉘 구조의 입자
본 발명의 요크-쉘 구조의 입자는, 탄소 쉘; 및 상기 탄소 쉘 내부에 구비된 실리콘(Si) 코어를 포함한다.
본 발명에서　요크-쉘 입자의 구조는 달걀에서 파생된 용어로 달걀이 노른자와 흰자 그리고 껍질 순의 구조를 이루고 있는 것과 같이, Core와 Shell 사이에 빈 공간을 가지는 구조를 의미한다. 이를 위하여, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자의　쉘의 적어도 일부는 상기 코어와 이격 배치된다.
본 발명에서　요크-쉘 입자는 도 1과 같은 과정을 거쳐 제조될 수 있으며, 이는 후술하는 요크-쉘 입자의 제조방법에서 자세히 살펴본다.
본 발명의 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 탄소 쉘 내부에 구비된 코어 내의 실리콘(Si) 입자의 크기는, 20nm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 30nm 내지 150nm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 100nm 일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 크기가 20nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라서, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 요크-쉘 구조의 입자의 마이크로 기공입자의 부피는 0.15 cm3/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 cm3/g 이하일 수 있으며, 더욱 0.03 cm3/g 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.001 cm3/g 이하일 수 있다. 상기 요크-쉘 구조의 입자의 마이크로 기공입자의 부피가 0.15 cm3/g을 초과하게 되면, 전해액의 침투가 용이해지기 때문에 전지에 적용하였을 때 용량유지율 및 첫 번째 사이클 쿨롱효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 기공부피는 당업계에서 측정하는 통상의 방법으로 측정할 수 있으며, 바람직하게는 BEL사의 BEL mini 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 요크-쉘 구조의 입자의 비표면적이 150 m2/g 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 150 m2/g 이하 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적의 범위가 150 m2/g을 초과하면, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자에서, 상기 탄소 쉘의 메조 기공의 크기가 2nm 이하일 수 있다. 상기 메조 기공의 크기가 2nm를 넘으면, 전해액의 침투가 용이해지기 때문에 전지에 적용하였을 때 용량유지율 및 첫 번째 사이클 쿨롱효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
요크-쉘 구조의 입자의 제조방법
본 발명의 요크-쉘 구조의 입자는 (a) 실리카(SiO2)에 탄소 쉘을 형성하여 실리카-탄소 코어-쉘 입자를 제조하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 입자의 탄소 쉘의 기공 크기를 줄이는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 기공 크기가 줄어든 입자의 내부의 실리카(SiO2)를 부분 에칭하는 단계; (d) 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리를 통하여, 요크-쉘 구조의 입자를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리된 요크-쉘 구조의 입자에 열처리를 하여 코어 내의 실리콘(Si)의 입자의 크기를 성장시키는 단계; 를 통하여 제조되며, 이는 도 1을 통하여 모식화 될 수 있다.
먼저, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은, 실리카(SiO2)에 탄소 쉘을 형성하여 실리카-탄소 코어-쉘 입자를 제조하는 (a) 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서 사용하는 실리카는 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 업계에서 통상적으로 사용하는 Stober 제조방법을 이용하여 원하는 크기의 SiO2를 합성하며, 바람직하게는 100 내지 1,500nm 크기의 실리카를 사용할 수 있다. 바람직한 일례로 140nm 크기의 SiO2 를 합성한 후 300nm까지 성장시키거나, 600nm 크기의 SiO2를 합성한 후 1 um까지 성장시켜 사용할 수 있다. 이후 SiO2의 표면에 고분자 코팅을 하게 되는데, 실리카의 표면을 탄화시킬 수 있는 고분자라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 레조시놀 포름알데히드(resorcinol-formaldehyde)와 같은 고분자 전구체에 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 등을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 고분자 코팅 후, N2 분위기 하에서 500 내지 1000℃에서 1 내지 5시간 동안 탄화시켜 실리카-탄소 코어-쉘 입자(SiO2@C)를 합성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은, 상기 (a) 단계에서 형성된 입자의 탄소 쉘의 기공 크기를 줄이는 (b) 단계를 포함한다.
상기 (b) 단계에서는, 탄소 쉘의 기공 크기를 줄이기 위하여, 상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자에 페놀을 용침시킨 후 탄화시킬 수 있다.
상기 용침되는 페놀의 양은 실리카-탄소 코어-쉘 입자(SiO2@C)의 기공 부피의 100 내지 300%일 수 있다.
상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자(SiO2@C)를 탄화시키는 방법은, 탄소 쉘의 기공 크기를 줄일 수 있는 방법이라면 특별한 제한이 없으나, 바람직하게는 NH3 fume을 이용하여 90℃에서 3시간 동안 중합(polymerize)한 후, 질소 분위기 하에 800 ℃까지 분당 5 ℃의 승온 속도를 유지하며, 해당 온도에 다다를 시 3시간 동안 온도를 유지하는 방법을 사용하여 탄화 시킬 수 있다.
상기 (b) 단계에서와 같이, 탄소 쉘의 기공 크기를 줄일 수 있게 되면, 도 2와 같이 탄소 쉘에 mesopore를 가지는 종래의 입자와 달리, 탄소 쉘의 기공이 거의 존재하지 않기 때문에, 입자 내부로 전해액이 침투하기 어려워 지기 때문에 전지에 적용 시 용량유지율이 향상되고 사이클 유지 용량이 향상 되는 장점이 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자는,
또한, 상기 요크-쉘 구조의 입자의 마이크로 기공입자의 부피는 0.15 cm3/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 0.05 cm3/g 이하일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.03 cm3/g 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.001 cm3/g 이하일 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자는, 상기 요크-쉘 구조의 입자의 비표면적이 600 m2/g 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 600 m2/g 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 50 내지 120 m2/g 일 수 있다.
이후, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은 상기 (b) 단계에서 기공 크기가 줄어든 입자의 내부의 실리카(SiO2)를 부분 에칭하는 (c) 단계를 포함한다.
상기 (c) 단계에서는 충방전시 필요한 여유 공간 확보를 위하여, SiO2를 부분 에칭(partial etching) 한다.
이러한 부분 에칭을 위하여, 상기 (b) 단계에서 기공 크기가 줄어든 입자의 내부의 실리카(SiO2)에 수산화나트륨(NaOH)을 처리하여, 코어-쉘 입자 내부의 실리카(SiO-2) 중 일부를 에칭시킨다.
이렇게 상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자에 수산화나트륨을 반응시켜, 일부의 SiO2를 제거함에 따라서, 충방전시 필요한 여유 공간이 형성되며, 이는 하기 단계 4의 마그네슘 열환원 반응시, 부피의 축소 및 팽창이 발생하는 경우에도 코어-쉘 구조가 깨지지 않는 여유 공간 역할을 할 수 있다.
이후, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은 (d) 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리를 통하여, 요크-쉘 구조의 입자를 제조하는 (d) 단계를 포함한다.
상기 (d) 단계에서는, 상기 입자의 내부의 실리카(SiO2)를 환원하기 위하여, 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리를 한다.
이를 위하여, 상기 (c) 단계 이후, 상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자(SiO2@C) 내부의 실리카(SiO2)에 Mg를 반응시켜, Si 및 MgO를 생성시킨다.
상기와 같이 SiO2와 Mg를 반응시키게 되면, 환원반응에 의하여 Si와 MgO가 생성된다. 이때 환원되기 전의 SiO2와 환원된 후의 Si의 몰수는 동일하므로, 상기 반응을 식으로 나타내면 아래의 식 1과 같다.
VSiO2 * dSiO2/MSiO2 = VSi * dSi/MSi (식 1)
(dSiO2: 2.2g/cm3 , dSi: 2.33g/cm3 , MSiO2: 60 g/mol, MSi: 28 g/mol)
상기 반응이 진행되면, 상기 식 1에 따라서, 밀도의 차이에 의하여 Si 및 MgO의 부피가 SiO2의 부피보다 커지게 된다.
또한 생성된 MgO는 SiO2의 2배에 해당하는 몰 수를 가지고 있어 반응 후 의 부피는 VSi + VMgO 로 SiO2와 비교해 약 1.26 배가 된다. 이 때 수산화나트륨을 통해 SiO2의 크기를 조절하여 부피 팽창에 필요한 빈 공간을 제공해야 하며, 이 때 빈 공간의 부피와 추후 산 처리를 통해 제거될 MgO의 부피가 Si의 부피의 3배가 되게 조절하여 충 방전시 팽창하는 부피를 계산할 수 있다.
이러한 방법을 통하여, Si의 충방전 시 300% 부피팽창에 필요한 SiO2의 최대 크기를 구할 수 있으며, 이는 하기 식 2로 표시된다.
3*Vsi = Vvoid + VMgO (2)
또한, 상기 단계 3의 SiO2@C와 Mg 사이의 반응은, Mg2Si나, SiC와 같은 부산물이 쉽게 생성되기 때문에, 반응 시 최적화 된 조건을 확인할 필요가 있다.
Mg2Si나, SiC와 같은 부산물의 생성을 줄이기 위하여, 투입되는 Mg의 당량이 2.5 이하인 것이 바람직하며, 투입되는 SiO2@C의 양은, 한 반응기를 기준으로 SiO2@C의 크기가 200 내지 500nm 일 때는 40 mg 이하로 투입되어야 하고, SiO2@C의 의 크기가 500 nm 내지 1um 일 때는 100 mg 이하로 투입되어야 SiC의 생성을 줄일 수 있다.
상기 (d) 단계에서는, 기화되는 Mg의 손실을 최대한 막기 위해 뚜껑이 있는 용기를 밀봉한 후 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 반응을 진행할 수 있다. 구체적으로 Ar 분위기 하에서 승온 속도 3~7℃ /min, 400 내지 600℃ 에서 반응을 진행하였다. 또한 열환원 반응이 끝난 후, 남아있는 MgO는 산 성분을 이용하여 제거할 수 있으며, 바람직하게는 염산 등의 강산을 이용하여 제거할 수 있다.
이후, 본 발명의 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법은 상기 (d) 단계에서 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리된 요크-쉘 구조의 입자에 열처리를 하여 코어 내의 실리콘(Si)의 입자의 크기를 성장시키는 (e) 단계를 포함한다. 상기 e) 단계의 개념은 도 18과 같이 나타낼 수 있다.
상기 (e) 단계는 2 내지 10℃/min의 승온속도로 승온하여, 700 내지 1200℃의 온도에서 12 시간 내지 36시간 열처리를 하여, 코어 내의 실리콘(Si) 입자의 크기를 성장시킬 수 있다.
상기 (e) 단계의 열처리에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용한 실리카(SiO2)의 크기가 100 이상 700nm 미만이면, 상기 (e) 단계의 열처리는 700 내지 900℃의 온도에서 진행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (e) 단계의 열처리에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용한 실리카(SiO2)의 크기가 700 이상 1.500nm 이하이면, 상기 (e) 단계의 열처리는 900 내지 1200℃의 온도에서 열처리를 하는 것이 바람직하다. 상기 온도를 만족하지 못하면 실리콘 입자의 성장에 문제가 있다.
이렇게 성장된 실리콘(Si) 입자의 크기는, 20nm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 인, 30nm 내지 150nm 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 100nm 일 수 있다. 상기 실리콘 입자의 크기가 20nm 미만이면, 비표면적이 증가함에 따라서, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 상기 요크-쉘 구조의 입자의 비표면적은 150 m2/g 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 150 m2/g 이하 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 내지 100 m2/g 일 수 있다. 상기 비표면적의 범위가 150 m2/g을 초과하면, 첫 번째 사이클 쿨롱 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명에서 제시하는 요크-쉘 구조의 입자는 리튬 이차전지용 음극의 음극재로서 바람직하게 사용이 가능하다.
음극은 음극 집전체 상에 형성된 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 본 발명에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 입자를 사용한다.
상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 음극은 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
리튬이차전지
본 발명의 일 실시예로서, 리튬 이차전지는 상술한 음극; 양극; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는 양극 및 음극과 이들 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하고, 음극 활물질로 본 발명에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 입자를 사용한다.
본 발명에 따라 제조된 요크-쉘 구조의 입자는 실리콘의 부피 팽창에 의한 용량 퇴화를 완화시킬 수 있고, 우수한 전기전도도 및 용량유지율을 나타낸다.
상기 리튬이차전지의 양극, 음극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함하여 사용하는데, 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
음극으로는 앞서 기재한 본 발명의 음극을 사용할 수 있다.
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
상기 리튬이차전지의 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성되어 있으며, 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬이차전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실리콘-탄소 복합체의 제조
[실시예 1]
단계 1: SiO 2 @C 합성
스토버 방식(Stober method)을 사용하여, 입자 평균 크기가 140nm인 SiO2를 합성한 후, 140nm SiO2 를 300nm까지 성장시켰다. 상기 제조된 300nm SiO2 를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하였으며, 이를 도 3에 나타내었다.
이후 380 mL의 물에 SiO2 0.5g을 분산시킨 뒤, 7.5 mM 세틸트리메틸암모니움 브로마이드(cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 5 mL을 넣어 충분히 섞어 준 후 암모니아 0.2 mL를 넣어 준다. 이후 물 5 mL에 레조시놀 200 mg, 포름알데히드 0.2 mL를 혼합한 용액을 더한 후 24시간 반응을 통해 고분자 코팅하였다.
이후 상기 SiO2@고분자 복합체를 N2 분위기에서 800℃의 온도에서 3시간 동안 탄화시켜 SiO2@C core-shell 구조를 합성하였다.
또한, 상기 제조된 300nm SiO2@C core-shell에 대한 라만 패턴 분석 결과를 도 6에 나타내었다.
상기 제조된 SiO2@C core-shell의 마이크로 기공부피를 측정하였으며, 그 결과를 후술하는 표 5에 나타내었다.
단계 2: Pore block process
상기 제조된 SiO2@C core-shell의 탄소의 기공 크기를 줄이기 위한 기공 막음(pore blocking) 과정을 진행하였다.
상기 제조된 SiO2@C core-shell에 기공 부피의 150%에 해당하는 페놀(Phenol)을 용침(infiltration) 시켰다. 이후, NH3 fume을 이용하여 90℃에서 3시간 동안 중합(polymerize)한 후, 질소 분위기 하에 800 ℃까지 분당 5 ℃의 승온 속도를 유지하며, 해당 온도에 다다를 시 3시간 동안 온도를 유지하여 탄화시켰다.
단계 3: Partial etching process
충방전시 필요한 여유 공간 확보를 위하여, SiO2를 부분 에칭(partial etching) 하였다.
상기 부분 에칭을 위하여, 상기 단계 2에서 제조된 SiO2@C core-shell에, 수산화나트륨(NaOH)을 가하였다. 이렇게 수산화나트륨을 가함으로써 SiO2@C core-shell의 내부에 있는 실리카(SiO-2) 중 일부가 에칭되었으며, 이를 통하여 SiO2@C core-shell의 내부에 빈공간이 형성되었다. 이러한 빈공간의 형성은 하기 단계 4의 마그네슘 열환원 반응시, 부피의 축소 및 팽창이 발생하는 경우에도 코어-쉘 구조가 깨지지 않는 여유 공간 역할을 할 수 있다.
단계 4: 마그네슘 열환원 ( Magnesiothermic reduction)
상기 단계 3에서 제조된 SiO2@C core-shell를 w24 x L32 x h17 mm 크기의 뚜껑이 있는 알루미나 반응기에서 기체-고체 반응(gas solid reaction)을 통하여 마그네슘을 기화시킨 후, SiO2@C core-shell와 반응시키는 방법으로 마그네슘 열환원 처리를 진행하였다. 이 때 투입된 Mg의 당량은 1.5, 2.0, 2.5이었고, 투입된 SiO2@C의 양은 30, 40, 50 mg 이었다.
기화되는 Mg의 손실을 최대한 막기 위해 뚜껑이 있는 alumina boat에 넣고 석고를 이용하여 빈틈을 막고 반응 진행하였으며, 구체적으로 Ar 분위기 승온 속도 5℃ /min, 600℃ 에서 열환원 반응을 진행하였다.
열환원 반응이 끝난 후, 남아있는 MgO를 HCl을 이용하여 제거하였으며, 최종적으로 요크-쉘(York-Shell) 구조의 Si@C 복합체를 얻었다.
먼저, 투입되는 Mg의 당량에 따른 부산물의 생성 여부를 확인해 보았다.
투입 Mg 당량 투입 SiO2@C의 무게 (mg) 결과
실험 1 1.5 30 Mg2Si 생성 미확인
실험 2 2 30 Mg2Si 생성 미확인
실험 3 2.5 30 Mg2Si 생성 확인
상기 표 1에서와 같이, Mg의 당량이 2.5 이상인 경우, 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로 투입되는 투입 SiO2@C의 무게에 따른 부산물의 생성 여부를 확인해 보았다.
투입 Mg 당량 투입 SiO2@C의 무게 (mg) 결과
실험 4 2.0 30 SiC 생성 미확인
실험 5 2.0 40 SiC 생성 미확인
실험 6 2.0 50 SiC 생성 확인
상기 SiC의 경우, SiO2와 C의 계면에서 생성되는 열역학적으로 안정한 물질로서, SiO2가 Si로 환원될 때 발열이 일어나는 것이며, 상기 표 2에서와 같이, 샘플의 양이 많을 수록 발생하는 열의 양이 많아 SiC 생성이 우세해지는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 제조된 요크쉘 구조의 Si@C 복합체를 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하였으며, 이를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
상기 도 5 및 도 6의 투과전자현미경 측정을 통하여, 실시예 1과 같이 마그네슘 반응을 이용한 yolk-shell 구조의 Si@C를 합성함에 따라서, 도 10의 비교예 1과 달리 Mg의 반응 후 탄소 shell에서 graphitic layer와 porous Si structure가 생성됨을 확인할 수 있었다.
또한, 마그네슘 반응 후의 탄소의 물리적 변화를 알아보기 위하여, 상기 제조된 yolk-shell 구조의 Si@C 복합체에 대한 라만 패턴 분석을 하여 그 결과를 도 7에 나타내었으며, 마찬가지로 X-선 회절 분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
라만 스펙트럼 분석 결과의 비교를 통하여, 도 4의 SiO2@C 복합체에 비하여, 도 7의 Si@C 복합체가 탄소의 graphitic한 특성이 더 나타남(ID/IG: 1.01 -> 0.95)을 확인할 수 있었다.
단계 5: 추가 열처리 공정
상기 단계 4에서 제조된 Si@C 구조의 요크-쉘 물질에 Ar 분위기에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온하여, 800 ℃에 다다른 후, 24시간 반응을 진행하였다.
상기 단계 5에서 열처리 전(비교예 1)과 열처리 후(실시예 1)의 요오크-쉘의 X-선회절 분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 19에 나타내었다.
검정색 그래프가 열처리 전의 요오크-쉘 입자의 XRD 분석 결과이고, 파란색 그래프가 열처리 후의 요오크-쉘 입자의 XRD 분석 결과이다. 도 19를 통하여 Si의 결정 크기가 16.1 nm에서 31.4 nm로 증가한 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
단계 1: SiO 2 @C 합성
입자 평균 크기가 140nm인 SiO2를 대신하여, 입자 평균 크키가 600nm인 SiO2을 사용하여, 1 ㎛까지 성장시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다. 상기 제조된 1㎛ SiO2 를 주사전자현미경(SEM)으로 촬영하였으며, 이를 도 12에 나타내었다.
단계 2: Pore block process
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단계 3: Partial etching process
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
단계 4: 마그네슘 열환원 ( Magnesiothermic reduction)
투입된 SiO2의 양을 50, 100, 110 mg 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
또한, 상기 제조된 Si@C 요크쉘을 투과전자현미경(TEM)으로 촬영하였으며, 이를 도 13에 나타내었다.
실시예 1과 마찬가지로, 투입되는 Mg의 당량 및 투입되는 투입 SiO2@C의 무게에 따른 부산물의 생성 여부를 확인해 보았다.
먼저, 투입되는 Mg의 당량에 따른 부산물의 생성 여부를 확인해 보았다.
투입 Mg 당량 투입 SiO2@C의 무게 (mg) 결과
실험 7 1.5 50 Mg2Si 생성 미확인
실험 8 2.0 50 Mg2Si 생성 미확인
실험 9 2.5 50 Mg2Si 생성 확인
상기 표 3에서와 같이, Mg의 당량이 2.5 이상인 경우, Mg2Si가 생성되는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로 투입되는 투입 SiO2@C의 무게에 따른 부산물의 생성 여부를 확인해 보았다.
투입 Mg 당량 투입 SiO2@C의 무게 (mg) 결과
실험 10 2.0 50 SiC 생성 미확인
실험 11 2.0 100 SiC 생성 미확인
실험 12 2.0 110 SiC 생성 확인
실시예 2 역시, 상기 표 4에서와 같이, 샘플의 양이 많을 수록 발생하는 열의 양이 많아 SiC 생성이 우세해지는 것을 알 수 있었다.
단계 5: 추가 열처리 공정
상기 단계 4에서 제조된 Si@C 구조의 요크-쉘 물질에 Ar 분위기에서 5 ℃/min의 승온속도로 승온하여, 1000 ℃에 다다른 후, 24시간 반응을 진행하였다.
상기 단계 5에서 열처리 전(비교예 2)과 열처리 후(실시예 2)의 요오크-쉘의 X-선회절 분석(XRD)을 진행하여 그 결과를 도 20에 나타내었다.
검정색 그래프가 열처리 전의 요크-쉘 입자의 XRD 분석 결과이고, 파란색 그래프가 열처리 후의 요크-쉘 입자의 XRD 분석 결과이다. 도 20을 통하여 Si의 결정 크기가 17.1 nm에서 30.0 nm로 증가한 것을 알 수 있었다.
[비교예 1]
단계 5를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 2]
단계 5를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 진행하였다.
실험예 1: 복합체 물성 평가
(비표면적 및 입자 크기 비교)
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 요크-쉘 구조에 대하여, 비표면적 및 입자 크기를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
상기 비표면적은, BEL 사의 BEL mini 질소 흡착 장비를 이용하여 질소 흡착 실험을 진행하였으며, 그 결과를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 입자 크기는 SEM 분석을 통한 이미지를 사용하여 약 100 개의 입자의 지름을 측정한 평균 크기를 의미한다. 이를 표 5에 나타내었다.
대상 SBET (m2/g) Si 입자 크기(nm)
(Crystal size)
비교예 1
(300nm Si@C))		 116 16.1
실시예 1
(300nm Si@C_heat)		 70 31.47
비교예 2
(1㎛ Si@C)		 180 17.1
실시예 2
(1㎛ Si@C_heat)		 131 30
상기 도 12 내지 도 13과, 표 5를 통하여, 추가적인 열처리를 통하여, yolk-shell 구조의 Si@C 복합체 내의 Si의 입자크기가 성장하는 것을 알 수 있었다.
실험예 2: 전지 물성 평가
(실리콘-탄소 복합체를 사용한 전지의 제조)
실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 Si@C 복합체를 음극 활물질로 사용하여 전지를 제조하였다.
먼저, 실시예 1 내지 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 2에서 제조된 Si@C: 바인더(Polyamide imide (PAI)): 도전재(Super-P) 를 6: 2: 2의 중량비율로 혼합하였으며, 용매로는 NMP를 이용하여 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를, 구리 호일(Cu foil)에 닥터 블레이드(Doctor. blade)를 이용하여 40um 두께로 도포하였으며, PAI의 바인더 효과 증대를 위해 Ar 분위기 하에서 350℃로 1.5 시간 동안 열처리하여 음극을 제조하였다.
이 후, 반쪽 전지는 coin 2032 type 셀을 사용하였으며, 전해액은 EC: DEC= 30:70 vol%로 혼합하였으며, 첨가물로 FEC 10 wt%를, 리튬염으로 1.3M LiPF6 조성으로 사용하여 반쪽 전지를 제조하였다.
(용량 특성 실험 및 율속 특성 실험 방법)
1) 용량 특성 실험은 안정적인 SEI layer 생성을 위해 첫 번째 사이클에서 0.01-1.5V 0.1C, 두 번째 사이클에서 0.01-1.0V 0.1C 조건으로 실험을 진행하였으며, 이후 3번째 사이클부터 0.01-1.0V 0.5C 조건으로 진행하였다. 이 때 모든 사이클에서 0.02C cut off 전류를 사용하였다.
2) 율속 특성 실험은 사이클 특성과 모두 동일하며 3번째 사이클에서 각각 5 사이클씩 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C 조건으로 진행하였다.
실시예 1과 비교예 1 에서 제조된 복합체를 사용한 전지의 용량 특성 실험과 율속 특성 실험 결과를 각각 도 14 및 도 15에 나타내었고, 실시예 2와 비교예 2 에서 제조된 복합체를 사용한 전지의 용량 특성 실험과 율속 특성 실험 결과를 각각 도 16 및 도 17에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 2의 특성을 비교하여 표 6에 나타내었다.
1st Cycle CE 용량 유지율2 용량3 2C
용량 유지율4 		두께변화5 충 방전 시
두께6
비교예 1
(300nm Si@C))		 70 96.5 1390 97.5 45 -> 58
(28%)		 67 -> 73 (9%)
실시예 1
(300nm Si@C_heat)		 75 94 1257 92.4 43 ->53 (23%) 53 -> 56 (5%)
비교예 2
(1㎛ Si@C)		 60 97 997 93 48 -> 57 um (18%) 57 -> 62
(9%)
실시예 2
(1㎛ Si@C_heat)		 65 93 1290 - 43 -> 55 (28%) 55 -> 59
(7%)
(1: 단위는 nm임
2: @50 cycle 기준
3: @50cycle (mAh/g) 기준
4: 0.5C 대비
5: 단위는 um임. @50 cycle (방전) 기준
6: 단위는 um임. @50 (방전) vs 51(충전) cycle 기준)
상기 도 14 내지 도 17과, 표 6을 살펴보면, 첫 번째 사이클에서 쿨롱 효율은 비교예 1에서 제조된 복합체를 사용한 전지의 경우(300nm Si@C) 70%이고, 비교예 2에서 제조된 복합체를 사용한 전지의 경우(1um Si@C) 60%로 나타났다.
이러한 비교예 1 및 2에서 제조된 복합체를 사용한 전지에 대하여, 열처리를 통해 Si의 crystal size를 증가시키고, 비표면적을 줄이는 공정을 진행한 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 복합체를 사용한 전지의 결과를 살펴보면, 첫 번째 사이클의 쿨롱 효율이 yolk-shell 구조의 사이즈에 관계 없이 약 5% 증가하는 것을 알 수 있었다.
또한, 50사이클 후 방전 시 전극의 두께는 사이클 전 전극의 두께와 비교하였을 때 약 20% 증가하는 것을 확인할 수 있었으며, 50사이클 후 방전 시 전극의 두께와 51사이클 충전 시 전극의 두께차이는 10% 미만으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통하여 기존 실리콘 음극제의 단점인 부피 팽창으로 인한 배터리의 부피변화를 최소화 하였으며, 그 결과 충 방전 용량에서도 안정적인 결과를 나타내었음을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 탄소 쉘; 및
    상기 탄소 쉘 내부에 구비된 실리콘(Si) 코어를 포함하는 요크-쉘 구조의 입자로서,
    상기　쉘의 적어도 일부는 상기 코어와 이격배치되고,
    상기 코어 내의 실리콘(Si) 입자의 크기가 20nm 이상이고,
    상기 요크-쉘 구조의 비표면적이 150 m2/g 이하인, 요크-쉘 구조의 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 입자의 크기가 30nm 내지 150nm 인, 요크-쉘 구조의 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘(Si) 입자의 크기가 30nm 내지 100nm 인, 요크-쉘 구조의 입자.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 요크-쉘 구조의 비표면적이 100 m2/g 이하인, 요크-쉘 구조의 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 요크-쉘 구조의 비표면적이 30 내지 100 m2/g 이하인, 요크-쉘 구조의 입자.
  7. (a) 실리카(SiO2)에 탄소 쉘을 형성하여 실리카-탄소 코어-쉘 입자를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 형성된 입자의 탄소 쉘의 기공 크기를 줄이는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 기공 크기가 줄어든 입자의 내부의 실리카(SiO2)를 부분 에칭하는 단계;
    (d) 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리하여, 요크-쉘 구조의 입자를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계에서 마그네슘 열환원(Magnesiothermic reduction) 처리된 요크-쉘 구조의 입자에 열처리를 하여 코어 내의 실리콘(Si) 입자의 크기를 성장시키는 단계;를 포함하고,
    상기 (b) 단계는, 상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자에 페놀을 용침시킨 후 탄화시키는 것이고,
    상기 (c) 단계는, 상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자에 수산화나트륨을 반응시켜, 일부의 SiO2를 제거하는 것을 특징으로 하는 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 실리카(SiO2)의 크기는 100 내지 1,500nm인, 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제7항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 상기 실리카-탄소 코어-쉘 입자의 SiO2에 Mg를 반응시켜, Si 및 MgO를 생성시키는, 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 (e) 단계는 2 내지 10℃/min의 승온속도로 승온하여, 700 내지 1200℃의 온도에서 12 시간 내지 36시간 열처리를 하여 실리콘(Si) 입자의 크기를 성장시키는, 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리카(SiO2)의 크기가 100 이상 700nm 미만이면,
    상기 (e) 단계는 700 내지 900℃의 온도에서 열처리를 하는, 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 실리카(SiO2)의 크기가 700 이상 1.500nm 이하이면,
    상기 (e) 단계는 900 내지 1200℃의 온도에서 열처리를 하는, 요크-쉘 구조의 입자의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제6항 중 어느 한 항의 요크-쉘 구조의 입자를 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  16. 제15항의 음극; 양극; 및 전해질;을 포함하는 리튬 이차전지.
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