CN114597359A - 具有蛋黄-壳结构的粒子以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有蛋黄‑壳结构的粒子以及包含其的锂二次电池用负极和锂二次电池。所述具有蛋黄‑壳结构的粒子包含：碳壳；和硅(Si)核，所述硅(Si)核被设置在碳壳的内部，其中所述壳的至少一部分与所述核间隔开，并且所述具有蛋黄‑壳结构的粒子具有0.15cm3/g以下的微孔体积。所述负极具有优异的长期稳定性、增加的第一CE值、能够控制电极厚度的变化率并具有提高的初始效率和优异的倍率限制性能。

Description

具有蛋黄-壳结构的粒子以及包含其的锂二次电池用负极和 锂二次电池
本发明专利申请是基于申请日为2018年9月21日，发明名称为“蛋黄-壳结构的粒子、其制备方法和包含其的锂二次电池”，申请号为201880046617.3的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本申请要求2017年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0127292号以及2017年9月29日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2017-0127273号的优先权和权益，其全部内容通过引用被并入本文中。
本发明涉及具有蛋黄-壳结构的粒子、其制备方法和包含其的锂二次电池。
背景技术
最近，对储能技术的兴趣正在日益增长。随着应用已经扩展到移动电话、便携式摄像机和笔记本电脑的能源，而且扩展到电动车辆的能源，在电化学装置的研究和开发上的努力已经越来越具体化。
电化学装置是这些方面中受到最多关注的领域，其中，能够充电和放电的二次电池的开发已经成为关注的焦点，并且开发这样的电池已经进展为对用于提高容量密度和比能量的新电极和电池的设计进行研究和开发。
在目前使用的二次电池中，二十世纪九十年代早期开发的锂二次电池已经受到了关注，与使用水溶液液体电解质的传统电池如Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池相比，所述锂二次电池的优点在于具有高的工作电压和显著较高的能量密度。
其中，用作现有锂离子电池负极材料的石墨的容量(在25℃下为372mAh/g)达到了极限，因此，已经出现了对与石墨相比具有较高理论容量的硅(在25℃下为3580mAh/g)的开发的需要。
这样的硅具有低导电性，并且由于在与锂充电和放电时发生合金化反应而使其体积膨胀约300％。当发生这种连续的体积膨胀时，连续产生了电解质与电极之间的界面处不可避免地产生的SEI层，造成对电池的长寿命性能致命的问题。
此外，在商业化阶段，与石墨相比，这样的硅的问题在于具有低的第一循环库仑效率(C：约90％，Si：约60％)，并且因为当用在实际电池中时性能差，所以需要改进。
鉴于上述情况，现有技术如“J.Phys.Chem.C 2015,119,10255”已经使用具有2nm至3nm的中孔的具有蛋黄-壳结构的硅-碳复合材料作为锂二次电池的负极材料，然而，因为当用在实际电池中时性能差，所以需要改进。
(非专利文献1)“Elucidating Relationships between Structural Propertiesof Nanoporous Carbonaceous Shells and Electrochemical Performances of Si@Carbon Anodes for Lithium-Ion Batteries(阐明纳米多孔碳质壳的结构性质与锂离子电池用Si@碳负极的电化学性能之间的关系)”，Jihoon Ahn，Kyung Jae Lee，WoojeongBak，Jung-Joon Kim，Jin-Kyu Lee，Won Cheol Yoo和Yung-Eun Sung，“J.Phys.Chem.C，2015,119(19),pp 10255-10265”
发明内容
技术问题
在现有技术中，被包含在负极材料中的碳复合结构中的碳壳由具有中孔的碳形成，并且电解质容易穿过中孔渗透，在负极材料的壳的内部的硅(Si)粒子表面上引起副反应，这导致初始效率和库仑效率下降。
作为鉴于上述内容而广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，通过减小碳壳表面上的孔尺寸，部分腐蚀粒子内部的二氧化硅，然后将所得物镁热还原，可以开发一种具有蛋黄-壳结构的硅负极材料，所述具有蛋黄-壳结构的硅负极材料在具有体积膨胀缓冲结构且具有电解质渗透降低效果的同时具有提高的初始效率和优异的倍率限制(rate-limiting)性能。
因此，本发明的一个方面提供了一种具有蛋黄-壳结构的粒子和其制备方法，当被用在电池中时，所述具有蛋黄-壳结构的粒子具有降低电解质渗透的效果，从而具有提高的初始效率、优异的倍率限制性能和循环稳定性。
另外，在现有技术中，使用硅的负极材料存在其第一循环库仑效率比石墨低的问题。
作为鉴于上述内容而广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，通过由高温热处理来控制碳壳内部的Si粒子尺寸，可以开发一种具有蛋黄-壳结构的硅负极材料，所述具有蛋黄-壳结构的硅负极材料具有优异的长期稳定性、增加的第一CE值、能够控制电极厚度的变化速率且具有提高的初始效率和优异的倍率限制性能。
因此，本发明的另一方面提供一种具有蛋黄-壳结构的粒子和其制备方法，所述具有蛋黄-壳结构的粒子具有提高的第一循环库仑效率并且具有优异的倍率限制性能和循环稳定性。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种具有蛋黄-壳结构的粒子，其包含：碳壳；和硅(Si)核，所述硅(Si)核被设置在碳壳的内部，其中壳的至少一部分与核间隔开，并且所述具有蛋黄-壳结构的粒子具有0.15cm3/g以下的微孔粒子体积。
根据本发明的另一方面，提供了一种具有蛋黄-壳结构的粒子，其包含：碳壳；和硅(Si)核，所述硅(Si)核被设置在碳壳的内部，其中壳的至少一部分与核间隔开，并且核内部的硅(Si)粒子具有20nm以上的尺寸。
根据本发明的另一方面，提供了一种制备具有蛋黄-壳结构的粒子的方法，所述方法包括：(a)通过在二氧化硅(SiO2)上形成碳壳来制备二氧化硅-碳的核-壳粒子；(b)减小(a)中形成的粒子的碳壳的孔尺寸；(c)部分腐蚀孔尺寸在(b)中减小的粒子的内部的二氧化硅(SiO2)；以及(d)通过镁热还原来制备具有蛋黄-壳结构的粒子。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用负极，其包含所述具有蛋黄-壳结构的粒子。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：所述负极；正极；和电解质。
有益效果
根据本发明，通过使用镁反应来合成具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料，能够得到体积膨胀缓冲结构。另外，能够在减少镁反应之后形成壳的碳材料的孔隙率，并且能够提高石墨化程度。当在电池中使用时，这样的碳中的孔的减少在减少电解质渗透方面是有效的，因此获得了具有提高的初始效率、优异的倍率限制性能和循环稳定性的优点。
此外，根据本发明，通过对具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料进行热处理，能够提供获得一种如下负极的优点，所述负极具有优异的长期稳定性、增加的第一CE值、能够控制电极厚度的变化率并具有提高的初始效率和优异的倍率限制性能。
附图说明
图1是示出制备根据本发明的实施方案的具有蛋黄-壳结构的粒子的工序的模拟图。
图2是示出根据现有技术的具有蛋黄-壳结构的粒子的模拟图。
图3是拍摄本发明的实施例1中制备的SiO2的SEM图像。
图4是示出本发明的实施例1中制备的SiO2@C复合材料的拉曼图谱分析的结果的图。
图5和图6是拍摄本发明的实施例1中制备的Si@C复合材料的TEM图像。
图7是示出本发明的实施例1中制备的Si@C复合材料的拉曼图谱分析的结果的图。
图8是示出本发明的实施例1中制备的Si@C复合材料的XRD分析的结果的图。
图9是拍摄本发明的比较例1中制备的SiO2的SEM图像。
图10和图11是拍摄本发明的比较例中制备的Si@mC的TEM图像。
图12是拍摄本发明的实施例2中制备的SiO2的SEM图像。
图13是拍摄本发明的实施例2中制备的Si@mC复合材料的TEM图像。
图14是示出根据本发明的比较例1的容量性能和倍率限制性能实验的结果的图。
图15是示出根据本发明的实施例1的容量性能和倍率限制性能实验的结果的图。
图16是示出根据本发明的比较例2的容量性能和倍率限制性能实验的结果的图。
图17是示出根据本发明的实施例2的容量性能和倍率限制性能实验的结果的图。
图18是示出本发明的热处理工序的模拟图。
图19是示出本发明的比较例1和实施例1的XRD测量结果的变化的图。
图20是示出本发明的比较例2和实施例2的XRD测量结果的变化的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明，使得本领域技术人员可以容易地实施本发明。然而，可以以各种不同的形式来实施本发明，并且本发明不限于本说明书。
在附图中，为了清楚地描述本发明，不包括与描述不相关的部分，并且在整个说明书中相同的参考符号用于相同的元件。此外，附图中所呈现的构件的尺寸和相对尺寸与实际尺度无关，并且为了描述的清楚而可以将其缩小或夸大。
具有蛋黄-壳结构的粒子
本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子包含：碳壳；和硅(Si)核，所述硅(Si)核被设置在碳壳的内部。
在本发明中，作为来源于鸡蛋的术语，蛋黄-壳粒子的结构是指在核与壳之间具有空的空间的结构，因为鸡蛋具有按照蛋黄、蛋白和壳的顺序的结构。为此，本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子的至少一部分壳与核间隔开。
在本发明中，可以通过如图1中所示的工序制备蛋黄-壳粒子，并且这将在稍后描述的制备蛋黄-壳粒子的方法中详细研究。
在本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，具有蛋黄-壳结构的粒子可以具有0.15cm3/g以下、优选0.05cm3/g以下、更优选0.03cm3/g以下、最优选0.001cm3/g以下的微孔粒子体积。当具有蛋黄-壳结构的粒子具有大于0.15cm3/g的微孔粒子体积时，电解质液体容易渗透，造成当用在电池中时容量保持率和第一循环库仑效率降低的问题。
在本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，可以使用工业中使用的常规方法来测量孔体积，并且可以优选使用BEL的BEL微型设备来测量。
在本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，具有蛋黄-壳结构的粒子可以具有600m2/g以下、优选50m2/g至600m2/g、最优选50m2/g至120m2/g的比表面积。当比表面积范围大于600m2/g时，与电解质的接触表面增加，增加了与电解质发生副反应的可能性，这导致初始效率降低的问题。
另外，在本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，碳壳可以具有2nm以下的中孔尺寸。当用在电池中时，大于2nm的中孔尺寸可能造成容量保持率和第一循环库仑效率降低的问题，这是因为电解液容易渗透。
此外，在经历如图1中的工序之后，可以通过如本发明中的图18中的工序来制备蛋黄-壳粒子，所述工序将在稍后描述的制备蛋黄-壳粒子的方法中详细研究。
当如上述的那样制备时，在本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，在设置在碳壳内部的核中的硅(Si)粒子的尺寸可以为20nm以上，优选30nm至150nm，更优选30nm至100nm。小于20nm的硅粒子尺寸可能导致第一循环库仑效率随着比表面积的增加而降低的问题。
当如上述的那样制备时，本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子可以具有150m2/g以下、优选100m2/g以下、最优选30m2/g至100m2/g的比表面积。当比表面积增加时，与电解质的接触面积增加，增加了与电解质发生副反应的可能性，这导致初始效率降低的问题。
制备具有蛋黄-壳结构的粒子的方法
通过如下方式来制备本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子：(a)通过在二氧化硅(SiO2)上形成碳壳来制备二氧化硅-碳的核-壳粒子；(b)减小(a)中形成的粒子的碳壳的孔尺寸；(c)部分地腐蚀孔尺寸在(b)中减小的粒子的内部的二氧化硅(SiO2)；以及(d)通过镁热还原来制备具有蛋黄-壳结构的粒子，并且这可以由图1示意性地示出。
另外，在d)之后，可以在制备中进一步进行：e)通过对(d)中镁热还原的具有蛋黄-壳结构的粒子进行热处理，使核内部的硅(Si)粒子的尺寸生长，并且这可以由图18示意性地示出。
首先，制备本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子的方法包括：(a)通过在二氧化硅(SiO2)上形成碳壳来制备二氧化硅-碳的核-壳粒子。
(a)中使用的二氧化硅不受特别限制，但优选使用工业中常用的Stober制备方法来合成目标尺寸的SiO2，优选地，可以使用尺寸为100nm至1,500nm的二氧化硅。作为一个优选实例，合成尺寸为140nm的SiO2，然后使其生长至300nm，或者合成尺寸为600nm的SiO2，然后使其生长至1μm以待使用。之后，将SiO2表面用聚合物涂覆，尽管所述聚合物不受特别限制，只要其是能够使二氧化硅表面碳化的聚合物即可，但可以优选将溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)等混合到诸如间苯二酚-甲醛的聚合物前体中。在这样的聚合物涂覆之后，可以通过在N2气氛下在500℃至1000℃下碳化1小时至5小时来合成二氧化硅-碳的核-壳粒子(SiO2@C)。
接下来，制备本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子的方法包括：(b)减小(a)中形成的粒子的碳壳的孔尺寸。
在(b)中，二氧化硅-碳的核-壳粒子可以在被苯酚浸透之后碳化，以便减小碳壳的孔尺寸。
浸透的苯酚的量可以是二氧化硅-碳的核-壳粒子(SiO2@C)的孔体积的100％至300％。
对二氧化硅-碳的核-壳粒子(SiO2@C)进行碳化的方法不受特别限制，只要其是能够减小碳壳的孔尺寸的方法即可，然而，可以优选使用如下方法进行碳化：使用NH3烟雾在90℃下聚合3小时，然后在氮气气氛下保持每分钟5℃的升温速率直至800℃，当达到对应温度时保持该温度3小时。
当能够如(b)中的那样减小碳壳的孔尺寸时，与如图2中的在碳壳中具有中孔的现有粒子不同的是，碳壳的孔几乎不存在，并且电解液难以渗透到粒子中，这导致当用在电池中时增加容量保持率并增加循环保持能力的优点。
在如上制备的本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，具有蛋黄-壳结构的粒子可以具有0.15cm3/g以下、优选0.05cm3/g以下、更优选0.03cm3/g以下、最优选0.001cm3/g以下的微孔粒子体积。
另外，在如上制备的本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子中，具有蛋黄-壳结构的粒子可以具有600m2/g以下、优选50m2/g至600m2/g、最优选50m2/g至120m2/g的比表面积。
之后，制备本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子的方法包括：(c)部分地腐蚀孔尺寸在(b)中减小的粒子的内部的二氧化硅(SiO2)。
在(c)中，部分地腐蚀SiO2是为了确保充电和放电所需的自由空间。
对于这样的部分腐蚀，用氢氧化钠(NaOH)处理孔尺寸在(b)中减小的粒子的内部的二氧化硅(SiO2)，以腐蚀核-壳粒子的内部的一部分二氧化硅(SiO2)。
通过使二氧化硅-碳的核-壳粒子与氢氧化钠反应来除去一部分SiO2，形成了充电和放电所需的自由空间，当在接下来的(d)的镁热还原反应期间发生体积减少和膨胀时，这可以起到防止核-壳结构破裂的自由空间的作用。
之后，制备本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子的方法包括：(d)通过镁热还原来制备具有蛋黄-壳结构的粒子。
在(d)中，进行镁热还原是为了还原粒子内部的二氧化硅(SiO2)。
为此，在(c)之后，通过使二氧化硅-碳的核-壳粒子(SiO2@C)内部的二氧化硅(SiO2)与Mg反应来生成Si和MgO。
当如上所述的那样使SiO2和Mg反应时，Si和MgO通过还原反应而生成。此处，还原前的SiO2和还原后的Si的摩尔数相同，并且反应可以由如下式1表示。
VSiO2*dSiO2/MSiO2＝VSi*dSi/MSi (式1)
(dSiO2：2.2g/cm3，dSi：2.33g/cm3，MSiO2：60g/mol，MSi：28g/mol)
随着反应的进行，根据式1，Si和MgO的体积因密度差异而变得大于SiO2的体积。
另外，生成的MgO的摩尔数相当于SiO2的2倍，并且反应后的体积为VSi+VMgO，这与SiO2相比约为1.26倍。此处，需要通过由氢氧化钠控制SiO2尺寸来提供体积膨胀所需的空的空间，并且可以通过利用酸处理将空的空间的体积和稍后要除去的MgO的体积控制为Si体积的3倍来计算充电和放电期间的体积膨胀。
通过这种方法，可以得到在Si充电和放电期间300％体积膨胀所需的最大SiO2尺寸，并且这由下式2表示。
3*Vsi＝Vvoid+VMgO (2)
另外，在步骤3中，在SiO2@C与Mg之间的反应中容易生成诸如Mg2Si或SiC的副产物，并且需要确定反应的最佳条件。
为了减少诸如Mg2Si或SiC的副产物的生成，基于一个反应器，引入的Mg的当量优选为2.5以下，当SiO2@C的尺寸为200nm至500nm时，引入的SiO2@C的量需要为40mg以下，当SiO2@C的尺寸为500nm至1μm时，引入的SiO2@C的量需要为100mg以下，以便减少SiC的产生。
在(d)中，在用盖来密封容器以尽可能地防止蒸发的Mg损失之后，可以进行镁热还原反应。具体地，在Ar气氛下以3℃/分钟至7℃/分钟的升温速率在400℃至600℃下进行反应。另外，在热还原反应完成之后，可以使用酸成分除去残余的MgO，并且可以优选使用诸如盐酸的强酸来除去。
之后，制备本发明的具有蛋黄-壳结构的粒子的方法包括：(e)通过对(d)中镁热还原的具有蛋黄-壳结构的粒子进行热处理，使核内部的硅(Si)粒子的尺寸生长。e)的概念可以如图18中所示。
在(e)中，可以通过以2℃/分钟至10℃/分钟的升温速率升高温度并在700℃至1200℃的温度下进行12小时至36小时的热处理来使核内部的硅(Si)粒子的尺寸生长。
在(e)的热处理中，当(a)中使用的二氧化硅(SiO2)的尺寸大于或等于100nm且小于700nm时，(e)中的热处理优选在700℃至900℃的温度下进行。
另外，在(e)的热处理中，当(a)中使用的二氧化硅(SiO2)的尺寸大于或等于700nm且小于或等于1500nm时，(e)中的热处理优选在900℃至1200℃的温度下进行。不满足上述温度可能会在硅粒子生长方面造成问题。
如上所述地生长的硅(Si)粒子的尺寸可以为20nm以上，优选30nm至150nm，更优选30nm至100nm。小于20nm的硅粒子尺寸可能导致第一循环库仑效率随着比表面积的增加而降低的问题。
另外，具有蛋黄-壳结构的粒子可以具有150m2/g以下、优选100m2/g以下、更优选30m2/g至100m2/g的比表面积。比表面积范围大于150m2/g可能导致第一循环库仑效率降低的问题。
锂二次电池用负极
本发明中提供的具有蛋黄-壳结构的粒子可以优选用作锂二次电池用负极的负极材料。
负极包含形成在负极集电器上的负极活性材料，并且使用根据本发明制备的具有蛋黄-壳结构的粒子作为负极活性材料。
具体地，负极集电器可以选自：铜、不锈钢、钛、银、钯、镍、其合金以及其组合。可以用碳、镍、钛或银对不锈钢进行表面处理，并且可以使用铝-镉合金作为所述合金。除此之外，还可以使用焙烧碳、表面被导电材料处理过的非导电聚合物、导电聚合物等。
负极还可以包含粘合剂树脂、导电材料、填料、其它添加剂等。
粘合剂树脂用于结合电极活性材料与导电材料并用于结合在集电器上。这样的粘合剂树脂的非限制性实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、海藻酸、海藻酸盐、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以上材料的各种共混物等。
使用导电材料是为了进一步增加电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起对应的电池的化学变化即可，并且可以使用例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；聚亚苯基衍生物等。
锂二次电池
作为本发明的一个实施方案，锂二次电池包含：上述负极；正极；和电解质。
根据本发明的锂二次电池包含正极、负极以及设置在正极与负极之间的隔膜和电解质，并且包含作为负极活性材料的根据本发明制备的具有蛋黄-壳结构的粒子。
根据本发明制备的具有蛋黄-壳结构的粒子可以减轻由硅体积膨胀引起的容量劣化，并且表现出优异的导电性和容量保持率。
锂二次电池的正极、负极、隔膜和电解质的构造在本发明中不受特别限制，并且遵循本领域中已知的构造。
所使用的正极包含形成在正极集电器上的正极活性材料，并且所述正极集电器不受特别限制，只要其具有高导电性且不会引起对应电池的化学变化即可，并且可以使用例如：不锈钢；铝；镍；钛；焙烧碳；或用碳、镍、钛、银等表面处理过的铝或不锈钢。此处，正极集电器可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体或无纺布，所述各种形式具有形成在其表面上的微小凹凸，以便增加与正极活性材料的粘附强度。
作为形成电极层的正极活性材料，可以使用本领域中可用的所有正极活性材料。这样的正极活性材料的具体实例可以包括：锂钴类氧化物，如LiCoO2；锂锰类氧化物，如Li1+xMn2-xO4(此处x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2；锂铜氧化物，如Li2CuO2；钒氧化物，如LiV3O8、Li3VO4、V2O5或Cu2V2O7；由LiNi1-xMxO2(此处M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的锂镍类氧化物；由LiMn2-xMxO2(此处M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(此处M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；由Li(NiaCobMnc)O2(此处0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，且a+b+c＝1)表示的锂-镍-锰-钴类氧化物；硫化合物或二硫化合物；磷酸盐，如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4或LiNiPO4；Fe2(MoO4)3等，但不限于此。
此处，除了正极活性材料之外，电极层还可以包含粘合剂树脂、导电材料、填料、其它添加剂等。
粘合剂树脂用于结合电极活性材料与导电材料并用于结合在集电器上。这样的粘合剂树脂的非限制性实例可以包括：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚甲基丙烯酰胺、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯腈、聚酰亚胺(PI)、海藻酸、海藻酸盐、壳聚糖、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、以上材料的各种共混物等。
导电材料用于进一步增加电极活性材料的导电性。这样的导电材料不受特别限制，只要其具有导电性且不会引起对应电池的化学变化即可，并且可以使用例如：石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟碳粉末、金属粉末如铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，如氧化钛；聚亚苯基衍生物等。
作为负极，可以使用上述本发明的负极。
隔膜可以由多孔基材形成，并且电化学装置中常用的多孔基材都可以被用作多孔基材。多孔基材的实例可以包括聚烯烃类多孔膜或无纺布，但不限于此。
隔膜可以是由选自如下中的任一种或其两种以上的混合物形成的多孔基材：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯，聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯，聚缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
作为含锂盐的非水电解质液体，锂二次电池的电解质液体由锂盐和溶剂形成，并且作为溶剂，使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
锂盐是良好溶解在非水电解质液体中的材料，锂盐的实例可以包括：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiC4BO8、LiCF3CO2、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC4F9SO3、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)·2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、亚氨基锂等。
非水有机溶剂的实例可以包括非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四羟呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二
Figure BDA0003505066360000161
烯(dioxen)、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸(polyagitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用例如Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
另外，为了改善充放电性能、阻燃性等，非水电解质液体还可以包含其它添加剂。添加剂的实例可以包括：吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、二甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003505066360000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
除了作为一般工序的卷绕之外，根据本发明的锂二次电池还可以经过隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。另外，电池壳可以是圆筒型、方型、袋型、硬币型等。
优选实施方案
下文中，提供优选实例以便阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在本发明的类别和技术思想内进行各种修改和变型，并且这些修改和变型也落入所附权利要求的范围内。
[实施例]
硅-碳复合材料的制备
[实施例1]
步骤1：SiO2@C的合成
在使用stober方法合成平均粒子尺寸为140nm的SiO2之后，使140nm的SiO2生长至300nm。使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所制备的300nm的SiO2，并将其示于图3中。
之后，将0.5g SiO2分散在380mL水中，然后向其中引入5mL 7.5mM的溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)，并在将所得物充分混合之后，将0.2mL氨引入其中。之后，向其中添加将200mg间苯二酚和0.2mL甲醛与5mL水混合的溶液，并使所得物反应24小时，用于聚合物涂覆。
之后，将SiO2@聚合物复合材料在N2气氛下在800℃的温度下碳化3小时，以合成SiO2@C核-壳结构。
另外，将所制备的300nm的SiO2@C核-壳的拉曼图谱分析的结果示于图6中。
对所制备的SiO2@C核-壳的微孔体积进行了测量，并将结果示于后述的表5中。
步骤2：孔阻塞工序
进行了孔阻塞工序，以减小所制备的SiO2@C核-壳的碳的孔尺寸。
向所制备的SiO2@C核-壳中渗入相当于150％孔体积的苯酚。之后，使用NH3烟雾将所得物在90℃下聚合3小时，并且在氮气气氛下，通过保持每分钟5℃的升温速率直至800℃并在达到对应温度时保持该温度3小时来进行碳化。
步骤3：部分腐蚀工序
部分腐蚀SiO2是为了确保充电和放电所需的自由空间。
对于部分腐蚀，将氢氧化钠(NaOH)添加到步骤2中制备的SiO2@C核-壳。通过如上所述地添加氢氧化钠，腐蚀了SiO2@C核-壳内部的一部分二氧化硅(SiO2)，并因此在SiO2@C核-壳的内部形成了空的空间。当在随后的步骤4的镁热还原反应期间发生体积减小和膨胀时，这样的空的空间的形成可以起到防止核-壳结构破裂的自由空间的作用。
步骤4：镁热还原
在步骤3中制备的SiO2@C核-壳上，使用如下方法进行镁热还原：在带盖的尺寸为宽24mm×长32mm×高17mm的氧化铝反应器中，通过气固反应使镁蒸发，然后使所得物与SiO2@C核-壳反应。此处，引入的Mg的当量为1.5、2.0和2.5，并且引入的SiO2的量为30mg、40mg和50mg。
在使用石膏阻塞间隙以尽可能地防止蒸发的Mg损失的同时在带盖的氧化铝舟皿中进行反应，具体地，在Ar气氛下以5℃/分钟的升温速率在600℃下进行热还原反应。
在完成热还原反应之后，使用HCl除去残余的MgO，最后，得到具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料。
首先，确认了副产物的生成取决于引入的Mg的当量。
[表1]
Figure BDA0003505066360000191
如表1中所示，当Mg的当量为2.5以上时，确认了副产物的生成。
接下来，确认副产物的生成取决于引入的SiO2@C的重量。
[表2]
Figure BDA0003505066360000192
SiC是在SiO2与C之间的界面处生成的热力学稳定的材料，并且当SiO2还原成Si时产生热量。如表2中所示，看出，因为产生的热量增加，所以随着样品量的增加，SiC的生成占主导地位。
另外，使用透射电子显微镜(TEM)拍摄所制备的具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料，并将结果示于图5和图6中。
通过图5和图6的透射电子显微镜测量，确认了，与图10的比较例1不同的是，随着使用实施例1中的镁反应合成了具有蛋黄-壳结构的Si@C，在Mg反应之后，在碳壳中生成了石墨层和多孔Si结构。
另外，为了检测镁反应后的碳的物理变化，对上述制备的具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料进行拉曼谱图分析，并将结果示于图7中，并且以相同的方式进行X射线衍射分析(XRD)，并将结果示于图8中。
通过比较拉曼光谱分析的结果，确认了，与图4的SiO2@C复合材料相比，图7的Si@C复合材料显示出较好的碳的石墨性质(ID/IG：1.01->0.95)。
步骤5：附加的热处理工序
在Ar气氛下，在通过以5℃/分钟的升温速率升温而达到800℃之后，将步骤4中制备的Si@C结构的蛋黄-壳材料反应24小时。
在步骤5中的热处理之前(比较例1)和热处理之后(实施例1)，对蛋黄-壳进行X射线衍射(XRD)分析，并将结果示于图19中。
黑色图示出了对热处理之前的蛋黄-壳粒子的XRD分析的结果，蓝色图示出了对热处理之后的蛋黄-壳粒子的XRD分析的结果。通过图19看出，Si晶体尺寸从16.1nm增加到31.4nm。
[实施例2]
步骤1：SiO2@C的合成
除了使用平均粒子尺寸为600nm的SiO2并使其生长至1μm来代替使用平均粒子尺寸为140nm的SiO2之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄所制备的1μm的SiO2，并将结果示于图12中。
步骤2：孔阻塞工序
以与实施例1中相同的方式进行制备。
步骤3：部分腐蚀工序
以与实施例1中相同的方式进行制备。
步骤4：镁热还原
除了引入的SiO2的量为50mg、100mg和110mg之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
另外，使用透射电子显微镜(TEM)拍摄所制备的Si@C蛋黄-壳，并将结果示于图13中。
如实施例1中的那样，确认了副产物的生成随引入的Mg的当量和引入的SiO2@C的重量的变化。
首先，确认了副产物的生成取决于引入的Mg的当量。
[表3]
Figure BDA0003505066360000211
如表3中所示，当Mg的当量为2.5以上时，确认了Mg2Si的生成。
接下来，确认了副产物的生成取决于引入的SiO2@C的重量。
[表4]
Figure BDA0003505066360000221
如表4中所示，在实施例2中还看出，因为产生的热量增加，所以随着样品量的增加，SiC的生成占主导地位。
步骤5：附加的热处理工序
在Ar气氛下，在通过以5℃/分钟的升温速率升温而达到1000℃之后，将步骤4中制备的Si@C结构的蛋黄-壳材料反应24小时。
在步骤5中的热处理之前(比较例2)和热处理之后(实施例2)，对蛋黄-壳进行X射线衍射(XRD)分析，并将结果示于图20中。
黑色图示出了对热处理之前的蛋黄-壳粒子的XRD分析的结果，蓝色图示出了对热处理之后的蛋黄-壳粒子的XRD分析的结果。通过图20看出，Si晶体尺寸从17.1nm增加到30.0nm。
[比较例1]
步骤1至步骤3
在以与上述实施例中相同的方式合成140nm的SiO2之后，通过生长法合成200nm的SiO2。之后，将3g SiO2超声分散到将108g EtOH和224g去离子水混合的溶液中，并进一步引入1.11g CTAB并将其溶解于其中。将所得物搅拌10分钟，向其中引入3g氨和2g TEOS，并将所得物反应16小时，以在现有SiO2的表面上附加合成具有2nm中孔的壳。在反应之后，使用EtOH提纯所得物，在对材料进行干燥之后，通过在箱式炉中在700℃下煅烧5小时来除去孔中的CTAB。为了向所合成的材料中引入成为碳的前体的聚合物，通过2小时的超声分散将2gAlCl3·6H2O/2g SiO2@mSiO2分散到20mL去离子水和20mL EtOH的混合溶液中。在此，在SiO2@mSiO2的孔上掺杂Al，并利用其作为催化位点来进行聚合物反应。对于每200mg所合成的Al-SiO2·mSiO2，使用95mg苯酚和100mg多聚甲醛。在通过广泛扩散将Al-SiO2@mSiO2材料引入可密封容器之后，将苯酚和多聚甲醛各自放置在小的塑料或铝容器中，并将苯酚和多聚甲醛引入包含Al-SiO2@mSiO2的容器中。在将容器密封之后，将所得物在100℃的烘箱中反应12小时，然后在氮气气氛下在800℃下碳化3小时。苯酚和多聚甲醛在80℃以上的温度下蒸发，导致在Al催化位点处的区域选择性聚合物反应，这使得在孔内可以进行选择性聚合物合成。之后，以与实施例1中相同的方式通过进行部分腐蚀工序来合成SiO2@mC材料。
使用扫描电子显微镜(SEM)拍摄比较例中生成的SiO2，并将结果示于图9中。
步骤4：镁热还原
如现有技术“J.Phys.Chem.C 2015,119,10255”中所公开的那样进行还原工序。
具体地，使用SiO2@C和过量的Mg(摩尔比为SiO2：Mg＝1：4)，以防止生成SiC，并且使用H2/Ar气体混合物将Mg2Si还原成Si。
如上所述，与Si相比，使用现有碳-硅复合材料的镁热还原可以生成热力学稳定的SiC(碳化硅)。
另外，使用透射电子显微镜(TEM)拍摄所制备的具有核壳结构的Si@mC复合材料，并将结果示于图10和图11中。
[比较例2]
除了不包括步骤5之外，以与实施例1中相同的方式进行制备。
[比较例3]
除了不包括步骤5之外，以与实施例2中相同的方式进行制备。
实验例1：复合材料性质的评价
(孔结构的比较)
使用BEL制造的BEL微型氮气吸附设备来测量实施例1中制备的SiO2@C和比较例1中制备的SiO2@mC(其为具有2nm至3nm的中孔的蛋黄-壳结构)的孔结构。
此外，使用BEL制造的BEL微型氮气吸附设备对SiO2@C、SiO2@mC和Si@mC的比表面积(SBET)、总体积(Vtot)和孔体积(Vmicro)进行氮气吸附实验，测量出结果并将所述结果示于下表5中。
[表5]
对象 S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) V<sub>tot</sub>(cm<sup>3</sup>/g) V<sub>micro</sub>(cm<sup>3</sup>/g)
SiO<sub>2</sub>@mC 711 0.956 0.180
SiO<sub>2</sub>@C 124.7 0.06 0.046
Si@C 116 0.53 0
通过表5，确认了，通过使用镁反应合成具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料，在反应之后，SiO2@C材料的镁反应之前和之后的微孔体积减少(0.046cm3/g->0.0cm3/g)，由此看出，无定形碳的孔结构发生了变化。
对于实施例1和2以及比较例2和3中制备的蛋黄-壳结构，测量比表面积和粒子尺寸，并将结果示于下表6中。
对于比表面积，使用BEL制造的BEL微型氮气吸附设备来进行氮气吸附实验，测量出结果并将所述结果示于下表6中。
另外，所述粒子尺寸是指使用通过SEM分析得到的图像测量了约100个粒子的直径的平均尺寸。将其示于表6中。
[表6]
Figure BDA0003505066360000251
通过表6看出，通过附加的热处理，使具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料中的Si粒子尺寸生长。
实验例2-1：使用硅-碳复合材料的电池的制造
(使用硅-碳复合材料的电池的制造)
使用实施例1和比较例1中制备的每一种Si@C复合材料作为负极活性材料来制造电池。
首先，以6：2：2的重量比混合实施例1和比较例1中制备的每一种Si@C：粘合剂(聚酰胺酰亚胺(PAI))：导电材料(Super-P)，并使用NMP作为溶剂，以制备浆料。
使用刮刀将所制备的浆料涂覆在铜(Cu)箔上至40μm的厚度，并且为了增加PAI的粘合剂效果，在Ar气氛下在350℃下进行1.5小时的热处理，以制备负极。
之后，对于实施例1中的半电池，使用硬币2032型电池，将EC：DEC以30：70体积％混合以作为电解质液体，使用10重量％FEC作为添加剂，并使用1.3M LiPF6组分作为锂盐，以制造半电池。
另外，在比较例1中，使用硬币2016型电池作为半电池，将EC：DEC：FEC以5：70：25体积％混合以作为电解质液体，并使用1.5M LiPF6组分作为锂盐。
实验例2-2：电池性能的评价
(实施例1的容量性能实验和倍率限制性能实验的方法)
对于容量性能实验，在第一次循环下为0.01V至1.5V和0.1C且第二次循环下为0.01V至1.0V和0.1C的条件下进行实验，之后，从第三次循环起，在0.01V至1.0V和0.5C的条件下进行实验，以生成稳定的SEI层。在此，在所有循环中都使用0.02C的截止电流。
倍率限制性能实验与循环性能完全相同，并且各自在第三次循环下在0.2C、0.5C、1C、2C和5C的条件下进行5个循环。
(比较例1的容量性能实验和倍率限制性能实验的方法)
如现有技术“J.Phys.Chem.C 2015,119,10255”中公开的那样进行容量性能实验和倍率限制性能实验。
具体地，在0.01V至1.5V和400mA/g的条件下进行容量性能实验。
倍率限制性能实验和循环性能均各自在400mA/g、800mA/g、1600mA/g和3200mA/g的条件下进行10个循环。
对实施例1中制造的电池进行的容量性能实验和倍率限制性能实验的结果分别示于图14和图15中，对比较例1中制造的电池进行的容量性能实验和倍率限制性能实验的结果分别示于图16和图17中。
另外，对实施例1中制造的电池和比较例1中制造的电池的性能进行了比较，并将结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0003505066360000271
(1：单位是nm
2：基于第50次循环
3：基于第50次循环(mAh/g)
4：相对于0.5C
5：单位是μm。基于第50次循环(放电)
6：单位是μm。基于第50次(放电)相对于第51次(充电)循环)
通过表7，确认了，当使用本发明的实施例1时，得到了取决于碳的物理性质和材料结构的高效的倍率限制性能。
特别地，相对于0.5C的2C容量保持率为97.5％，这与比较例1(25.6％)相比是显著不同的，并且预计这是由本发明的碳的石墨物理性质和Si的中孔结构造成的。
另外，对于由蛋黄-壳结构引起的电极厚度的变化，确认了，在本发明中，在第50次循环后放电时的电极厚度和在第51次循环下充电时的电极厚度有9％的增加。
在由本发明的实施例1制备的具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料中，看出，通过镁热还原(放热反应)产生了局部加热，并且非晶碳在高温下变为石墨碳，这减少了孔隙率并提高了电性能。由此看出，当被用在电池中时，上述具有蛋黄-壳结构的Si@C复合材料对电化学性质具有积极影响。
另一方面，在由比较例1制备的Si@mC复合材料中，看出，通过使用具有相对大的孔尺寸的碳而增加了孔隙率，这结果使电解质顺利渗透并降低了电化学性能。
实验例3：使用硅-碳复合材料的电池的制造和性能评价
(使用硅-碳复合材料的电池的制造)
使用实施例1、实施例2、比较例2和比较例3中制备的每一种Si@C复合材料作为负极活性材料来制造电池。
首先，以6：2：2的重量比混合实施例1、实施例2、比较例2和比较例3中制备的每一种Si@C：粘合剂(聚酰胺酰亚胺(PAI))：导电材料(Super-P)，并使用NMP作为溶剂，以制备浆料。
使用刮刀将所制备的浆料涂覆在铜(Cu)箔上至40μm的厚度，并且为了增加PAI的粘合剂效果，在Ar气氛下在350℃下进行1.5小时的热处理，以制备负极。
之后，对于半电池，使用硬币2032型电池，将EC：DEC以30：70体积％混合以作为电解质液体，使用10重量％FEC作为添加剂，并使用1.3M LiPF6组分作为锂盐，以制造半电池。
(容量性能实验和倍率限制性能实验的方法)
1)对于容量性能实验，在第一次循环下为0.01V至1.5V和0.1C且第二次循环下为0.01V至1.0V和0.1C的条件下进行实验，之后，从第三次循环起，在0.01V至1.0V和0.5C的条件下进行实验，以生成稳定的SEI层。在此，在所有循环中都使用0.02C的截止电流。
2)倍率限制性能实验与循环性能完全相同，并且各自在第三次循环下在0.2C、0.5C、1C、2C和5C的条件下进行5个循环。
对使用实施例1和比较例2中制备的每一种复合材料的电池进行的容量性能实验和倍率限制性能实验的结果分别示于图14和图15中，并且对使用实施例2和比较例3中制造的每一种复合材料的电池进行的容量性能实验和倍率限制性能实验的结果分别示于图16和图17中。
另外，对实施例1和2以及比较例2和3的性能进行了比较，并将结果示于表8中。
[表8]
Figure BDA0003505066360000291
(1：单位是nm
2：基于第50次循环
3：基于第50次循环(mAh/g)
4：相对于0.5C
5：单位是μm。基于第50次循环(放电)
6：单位是μm。基于第50次(放电)相对于第51次(充电)循环)
当检查图14至图17以及表8时，使用比较例1中制备的复合材料(300nm Si@C)的电池中第一次循环的库仑效率为70％，而使用比较例2中制备的复合材料(1μm Si@C)的电池中第一次循环的库仑效率为60％。
当相对于使用比较例2和3中制备的复合材料的电池，检查使用实施例1和实施例2中通过热处理增加Si晶体尺寸并进行降低比表面积的工序而制备的复合材料的电池的结果时，看出，无论蛋黄-壳结构尺寸如何，第一循环库仑效率增加了约5％。
另外，确认了，在与循环前的电极厚度相比时，第50次循环后放电时的电极厚度增加了约20％，并且确认了，在第50次循环后放电时的电极厚度与第51次循环下充电时的电极厚度之差的增加小于10％。由此看出，由体积膨胀引起的电池体积的变化(现有硅负极材料的缺点)被最小化，结果是，在充电和放电容量方面也得到了稳定结果。

Claims (10)

1.一种具有蛋黄-壳结构的粒子，其包含：
碳壳；和
硅(Si)核，所述硅(Si)核被设置在所述碳壳的内部，
其中所述壳的至少一部分与所述核间隔开，并且
所述具有蛋黄-壳结构的粒子具有0.15cm3/g以下的微孔体积。
2.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其中所述具有蛋黄-壳结构的粒子具有0.05cm3/g以下的微孔体积。
3.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其具有0.03cm3/g以下的微孔体积。
4.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其具有0.001cm3/g以下的微孔体积。
5.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其具有600m2/g以下的比表面积。
6.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其具有50m2/g至600m2/g的比表面积。
7.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其具有50m2/g至120m2/g的比表面积。
8.根据权利要求1所述的具有蛋黄-壳结构的粒子，其中所述碳壳具有2nm以下的中孔尺寸。
9.一种锂二次电池用负极，其包含权利要求1至8中任一项所述的具有蛋黄-壳结构的粒子。
10.一种锂二次电池，其包含：
权利要求9所述的负极；
正极；和
电解质。
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