CN114950385B - 聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法及应用 - Google Patents

聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法及应用，以间苯二酚和甲醛为合成碳纳米球的碳源，四氯化锡作为合成步骤中特殊结构形成的关键物质，最终合成蛋黄核壳结构介孔碳纳米球，并选用聚氨酯海绵作为蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的负载基材。本方法利用聚氨酯海绵的骨架优势，解决了传统介孔碳纳米球在实际应用中易团聚的问题，实现重金属钝化与材料回收，避免了传统的碳纳米球对环境的二次污染，为现有的水污染、土壤修复和裸露矿山修复技术提供了新的思路，具有很高的实用价值。

Description

聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于碳复合材料技术领域，具体涉及一种聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法。
背景技术
碳元素是自然界中与包括人类在内的众多生物生存活动最紧密相关，同时也是最重要的元素之一，是地球上所有生命体组成的基础。随着社会的不断发展和科技的不断进步，碳材料特殊的形貌和结构引起人们的高度重视，揭开了碳材料研究领域的新篇章。所谓的碳材料是指以碳作为基本骨架，具有高度发达的孔隙结构的一种多孔材料；由于其良好的热稳定性、大的比表面积、丰富的孔道以及强的耐腐蚀性等独特的性质在催化、储能、吸附分离、生物医药等领域大放异彩，越来越受到研究者的重视。在大量的实际应用中，人们逐渐意识到控制碳基材料外在形貌的重要性。不仅不同应用领域对材料形貌的要求不同，而且通过控制形貌可开发材料新的应用领域。到目前为止，己经成功制备出了球状、棒状，薄膜状和网状等多种形貌结构的碳基材料。碳材料的形貌结构与其应用领域密切相关，不同的碳基材料各有各自的优势和劣势，根据其各自的优缺点可以在不同应用领域灵活地选用不同的碳基材料。
多孔碳纳米材料是以碳素为骨架主体，由相互贯通或封闭的空洞构成网络结构的一类新型多孔结构材料，和一般材料不同，多孔材料能与原子、分子和离子发生表面反应，进而影响材料或其它物质性能。近年来，多孔碳纳米材料、在形貌的调控以及不同孔道的结构优化等方面已经取得了较好的进展。多孔碳纳米材料按照其孔径尺寸的大小主要分为三类：孔径小于2nm的称为微孔碳纳米材料；孔径大于50nm的称为大孔碳纳米材料；孔径介于2–50nm之间的称为介孔碳纳米材料。介孔碳纳米材料是近年来纳米材料科学研究的热点，因其独特性能而备受关注。介孔碳材料不仅具有极高的比表面积、发达的孔隙结构和结构有连续可调的特点，而且介孔碳材料的还具有表面易官能化、化学稳定性高、生物相容性好以及耐高温和腐蚀性等一系列优点，广泛地应用于药物传递、电极材料、催化、吸附等方面。
在不同形貌的介孔碳纳米材料中，介孔碳纳米材料由于其规则的球状形貌、丰富的孔隙结构、低密度、大的比表面积和孔体积、开放的孔道结构以及强的骨架刚性等优点引起了人们的高度重视，在储能材料、催化剂载体、生物医学等不同领域中具有重要的应用价值。介孔碳纳米球为孔径在2–50nm的多孔碳基纳米材料，按照结构可分为(1)实心介孔碳纳米球；(2)中空介孔碳纳米球；(3)核壳结构介孔碳纳米球和(4)蛋黄核壳结构介孔碳纳米球，与其他纳米材料相比具有显著优势。碳球的结构被认为是碳芯出发的断裂的同心碳层的包裹体。由于碳球之间的范德华力作用，碳球一般不是单分散存在的，而是以相互粘结的形式存在。除此之外，介孔碳纳米材料还具有化学稳定性好，耐高温耐腐蚀等一系列应用特征。在不同形貌的介孔碳纳米材料中，介孔碳纳米球因其具有规则的球状形貌、低密度、大的比表面积、开放的孔道结构以及强的骨架刚性等优良特性，在污染治理的过程中被广泛应用，尤其是在重金属污水处理中表现出优良的性能。目前，介孔碳纳米球在环境修复中的应用形式大多为直接将其分散或混匀在水体或土壤中，但将具有不同结构介孔碳纳米球负载在基材上应用在水体修复和裸露矿山修复研究重金属捕获、促进成矿等相关研究还较少。
因此，开发一种成本低、性能更优、实际应用性强的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法有重要的理论和现实意义。同时，可以通过对矿山修复机制的深入研究，为开发出更多不同类型环境修复材料提供一定的理论和技术指导。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨水与乙醇混合均匀后加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液和去离子水直至搅拌均匀，搅拌时间控制在0.5h～10h。
(2)经过(1)步骤后，温度控制在25℃～35℃时，加入间苯二酚，随后将四氯化锡水溶液、正硅酸乙酯、甲醛溶液依次滴入反应溶液中，并连续搅拌18h～36h，得到的固体产物烘干待用，烘干温度范围为80℃～105℃，时间控制在12h～48h。
(3)经过步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，在惰性气体(氮气或氩气等)的保护氛围中进行碳化过程。
(4)经过步骤(3)得到的材料进一步采用浓度为10％～25％的氢氟酸水溶液对蛋黄核壳结构介孔碳纳米球前驱体进行洗涤，并用水和乙醇充分清洗多次，烘干即得到蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
(5)预处理后的聚氨酯海绵浸入由介孔碳纳米球去离子水分散液和磷酸铝无机胶粘合剂的混合溶液中并进行超声处理，烘干后即可得到聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
进一步地，步骤(1)中所述的氨水和乙醇的体积比为1:(30～100)；十六烷基三甲基氯化铵溶液(10wt％～40wt％的水溶液)的用量与氨水的添加比例控制在(0.5g～8.0g)：0.1mL；去离子水用量与乙醇的体积比例为19:(5～30)。
进一步地，步骤(2)中所述的间苯二酚用量与氨水的添加比例控制在(1.0g～8.0g):1mL；四氯化锡溶液(0.5wt％～10.0wt％的水溶液)用量与氨水的体积比例为(3～20):1；正硅酸乙酯以速率为0.02mL/min～0.5mL/min的速率滴加到混合溶液中，其用量与氨水的体积比例为(0.2～10):1；甲醛用量与氨水的体积比例为(2～10):1。
进一步地，步骤(3)中所述的碳化过程是利用管式炉将步骤(2)得到的材料以3℃/min～15℃/min的速率升温到550℃～850℃，保温1h～4h后，并冷却至室温。步骤(4)中所述的采用浓度为10％～25％的氢氟酸水溶液对蛋黄核壳结构介孔碳纳米球前驱体进行洗涤，并用水和乙醇充分清洗多次，烘干即得到蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
进一步地，步骤(5)中所述的聚氨酯海绵(0.008cm3～1cm3正立方体)依次用丙酮和乙醇超声清洗0.5h～3h，然后在60℃～85℃的条件下干燥6h～12h备用；处理后的聚氨酯海绵浸入到介孔碳纳米球去离子水分散液(0.2mg/mL～10mg/mL)与磷酸铝无机胶粘合剂(0.05g/mL～0.90g/mL)的混合溶液中，超声处理1～10h，干燥之后即得聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
上述制备的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球对浓度为20mg/L～300mg/L的Cu、Cd、Pb等重金属水溶液的吸附率为85％～98.5％；对于裸露矿山土壤中不同重金属可达到70％～95.3％的钝化率。
与传统的碳纳米球和制备方法相比，本发明聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球及其制备方法具有以下突出优点：
1、本发明采用原位自组装和溶胶凝胶法协同增效方法制备得到蛋黄核壳结构介孔碳纳米球，并利用无机胶粘合剂实现蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在聚氨酯海绵上的高效负载，该方法制得的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球具有高于1800m2/g的比表面积和超过1.95cm3/g的孔体积。
2、本发明方法制得的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球利用聚氨酯海绵的骨架优势，解决了传统介孔碳纳米球在实际应用中易团聚的问题，实现重金属吸附与材料回收两个步骤合二为一，避免了传统介孔碳纳米球使用后再收集的复杂步骤，应用性较强。
3、本发明方法制得的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球可实现对As、Cu、Pb等重金属高于95.7％的钝化率并加速其次生成矿的进程，而且聚氨酯海绵还可提高裸露矿山土壤的吸水保水能力。
附图说明
图1是实施例1所得蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备：首先将0.4mL的氨水与20mL的乙醇均匀混合，向其中加入2.18g十六烷基三甲基氯化铵溶液(20wt％水溶液)和55mL去离子水，搅拌1h。随后向混合溶液中加入1.6g间苯二酚，并将2.8mL的四氯化锡溶液(2wt％水溶液)缓慢滴入其中，然后依次加入2.56mL正硅酸乙酯和0.9mL甲醛溶液，在30℃下连续搅拌20h，得到的固体产物在105℃干燥12h备用；将得到的固体产物置于管式炉中并在氮气的保护下以10℃/min的速率升温到650℃，保温1h后，自然冷却至室温。随后用10％的氢氟酸对碳化材料进行洗涤并随后用水和乙醇清洗多次烘最终得到尺寸为350nm大小的蛋黄核壳结构介孔碳纳米球，图1是实施例1所得蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的扫描电镜图。
(2)聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备：在50ml容量的烧杯中依次加入20ml去离子水、16mg蛋黄核壳结构介孔碳纳米球和2.6g磷酸铝无机胶粘合剂，室温搅拌1h后，将5块0.008cm3大小的正立方体聚氨酯海绵浸泡其中并持续超声处理8h，干燥处理后即得到聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
(3)聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球对水溶液中重金属的吸附：分别配制浓度为100mg/L的Cu、Cd、Pb和Zu的重金属水溶液，制得的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球加入到上述水溶液中进行重金属的吸附，材料及对比材料的投加量均控制在3～6块聚氨酯海绵负载物/100mL水溶液，对比数据如表1所示。
表1实施例1与传统碳纳米球对重金属吸附率对比
Figure BDA0003607555330000051
实施例2
(1)蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备：首先将0.4mL的氨水与32mL的乙醇均匀混合，向其中加入10.32g十六烷基三甲基氯化铵溶液(20wt％水溶液)和86mL去离子水，搅拌1h。随后向混合溶液中加入1.6g间苯二酚，并将0.55mL的四氯化锡溶液(2wt％水溶液)缓慢滴入其中，然后依次加入2.56mL正硅酸乙酯和0.9mL甲醛溶液，在30℃下连续搅拌20h，得到的固体产物在105℃干燥12h备用；将得到的固体产物置于管式炉中并在氮气的保护下以10℃/min的速率升温到700℃，保温1h后，自然冷却至室温。最后利用15％的氢氟酸对碳化材料进行洗涤并随后用水和乙醇清洗多次烘干最终得到尺寸为420nm大小的蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
(2)聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球的制备：在50ml容量的烧杯中依次加入20ml去离子水、25mg蛋黄核壳结构介孔碳纳米球和3.5g磷酸铝无机胶粘合剂，室温搅拌1h后，将5块0.008cm3大小的正立方体聚氨酯海绵浸泡其中并持续超声处理8h，干燥处理后即得到聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
(3)聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球对裸露矿山的重金属固化：以江浙沪某区域裸露矿山土壤为环境修复的研究对象，制得的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球加入到裸露矿山土壤样品中进行重金属的固化和毒性浸出实验，材及对比材料的投加量均控制在2～6块聚氨酯海绵负载物/10g土壤样品，对比数据如表2所示：
表2实施例2与传统碳纳米球对重金属钝化率对比
Figure BDA0003607555330000061
表3对比了传统的碳纳米球与实施例1和2的几种基础参数。传统的碳纳米球常用到的碳源有葡萄糖、淀粉、间苯二酚、甲醛、盐酸多巴胺等；常用到的其他药剂有介孔硅分子筛、球形SiO2颗粒、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基氯化铵、金属氧化物、碳酸盐、贵金属等。制备本专利产品用到的药剂有间苯二酚、甲醛、十六烷基三甲基氯化铵和四氯化锡等。不同于传统的碳纳米球，本专利产品在重金属的固定及促进次生成矿等环境修复领域有望发挥较大的应用优势。
表3几类传统的碳纳米球与本专利产品的不同参数对比
Figure BDA0003607555330000062
Figure BDA0003607555330000071
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和增减，这些改进和增减也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球对矿山重金属进行吸附，所述聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球通过以下方法制得：
(1)氨水与乙醇混合均匀后，加入十六烷基三甲基氯化铵水溶液和去离子水，直至搅拌均匀；
(2)经过步骤(1)后，温度控制在25℃～35℃时，加入间苯二酚，随后将四氯化锡水溶液、正硅酸乙酯、甲醛溶液依次滴入反应溶液中，并连续搅拌18h～36h，得到的固体产物烘干待用；
(3)经过步骤(2)得到的固体产物置于管式炉中，在惰性气体的保护氛围中进行碳化过程；
(4)采用氢氟酸水溶液对步骤(3)得到的蛋黄核壳结构介孔碳纳米球前驱体进行洗涤，并用水和乙醇充分清洗多次，烘干即得到蛋黄核壳结构介孔碳纳米球；
(5)聚氨酯海绵依次用丙酮和乙醇超声清洗0.5h～3h，然后在60℃～85℃的条件下干燥6h～12h备用，处理后的聚氨酯海绵浸入到浓度为0.2mg/mL～10mg/mL的介孔碳纳米球去离子水分散液与浓度为0.05g/mL～0.90g/mL的磷酸铝无机胶粘合剂的混合溶液中，超声处理1～10h，干燥之后即得聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的氨水和乙醇的体积比为1:30～100；十六烷基三甲基氯化铵溶液浓度为10wt％～40wt％，其用量与氨水的添加比例控制在0.5g～8.0g：0.1mL；去离子水用量与乙醇的体积比例为19:5～30。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，步骤(1)搅拌时间控制在0.5h～10h。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，步骤(2)烘干温度范围为80℃～105℃，时间控制在12h～48h。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，步骤(2)中所述的间苯二酚用量与氨水的添加比例控制在1.0g～8.0g:1mL；四氯化锡溶液的浓度为0.5wt％～10.0wt％的水溶液，其用量与氨水的体积比例为3～20:1；正硅酸乙酯以速率为0.02mL/min～0.5mL/min的速率滴加到混合溶液中，其用量与氨水的体积比例为0.2～10:1；甲醛用量与氨水的体积比例为(2～10):1。
6.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的碳化过程是利用管式炉将步骤(2)得到的材料以3℃/min～15℃/min的速率升温到550℃～850℃，保温1h～4h后，并冷却至室温。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯海绵负载蛋黄核壳结构介孔碳纳米球在矿山修复中的应用，其特征在于，步骤(4)中采用浓度为10％～25％的氢氟酸水溶液对蛋黄核壳结构介孔碳纳米球前驱体进行洗涤。
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