CN114436243A - 一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料及其制备方法和应用，属于高分子材料和检测分析技术领域。各种表征结果表明，C‑π‑CP壳层被成功包覆到SiO2载体表面。该碳化共轭聚合物包覆硅胶材料(C‑π‑CP@SiO2)合成工艺简单、成本低，同时对季铵型生物碱有着极高的萃取效率。对影响C‑π‑CP@SiO2固相萃取效率的各项参数进行优化。建立的分析方法线性范围广、检测限和定量限低、精密度高、准确性好；该方法被成功应用于尿液样品小檗碱的萃取检测，并取得了十分令人满意的分析结果。C‑π‑CP@SiO2还有很好的重复利用性，因此具有良好的实际应用之价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料和检测分析技术领域，具体涉及一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
小檗碱是一种天然的异喹啉类生物碱，主要来源于黄连的根茎。小檗碱的毒性低、天然来源广，具有包括止泻、抗菌、抗病毒、抗疟、抗肿瘤、降糖、降血脂、抗炎和抗血管生成等在内的多种药理活性。在研究过程中，常采用薄层色谱、液相色谱和质谱等方法分析生物碱样品。其中，复杂基质中生物碱样品的前处理工作，一直是最耗时耗力的过程。传统的柱层析分离纯化技术，检测下限高、富集效率低，无法满足临床实践的需求。
固相萃取(SPE)是目前广泛使用的一种高效样品前处理技术，具有回收率高、萃取时间短、富集系数高、有机溶剂用量少以及易于自动化的优点。固相萃取使用的吸附剂，从根本上决定了萃取效率。目前运用于SPE的创新型吸附剂包括：分子印迹聚合物、金属有机骨架、多糖生物聚合物、石墨烯类材料、三嗪类材料，以及其他一些新型材料；这些吸附剂都取得了十分令人满意的萃取结果。将新型高效吸附剂与固相萃取技术相结合，进行复杂基质中生物碱含量的测定，是一种新的有效检测手段。例如：Zhu等人结合非水固相萃取过程，开发了一种高效PAA-PZNs吸附剂用于生物碱的有效富集。Li等人结合磁性固相萃取技术，设计合成一种新型DESs-Fe3O4/MIPs吸附剂，实现对绿茶中生物碱异构体的快速分离，并成功运用于实际绿茶样品的预处理过程。以及，在Hu等人的工作中，一种具有高效萃取能力的磁性吸附剂Ni@POFs被成功合成，并用于人尿中微量生物碱的富集测定。
此前，就复杂分析基质中生物碱的分离纯化工作，申请人已经进行了一些探索。一开始，申请人设计合成了一种双羧基硅烷改性的氧化石墨烯硅胶复合材料(TSPSAcide@GO@SiO2)，该材料对季铵型生物碱(QAAs)有着十分优秀的萃取效果。但是，TSPSAcide@GO@SiO2的合成过程相对复杂、成本较高，极大限制了它的应用。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料及其制备方法和应用。本发明制备的新型碳化共轭聚合物包覆硅胶材料(C-π-CP@SiO2)成功应用于尿液样品小檗碱的萃取检测中，并取得了十分令人满意的分析结果；同时C-π-CP@SiO2还有很好的重复利用性，从而实现了小檗碱高效吸附的新方法，同时为新型共轭聚合物的应用开辟了一条新途径。因此具有良好的实际应用之价值。
为了实现上述技术目的，本发明提供的技术方案如下：
本发明的第一个方面，提供一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料(C-π-CP@SiO2)，所述材料由π-CP@SiO2经高温碳化后即得；
其中，所述π-CP@SiO2由1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、硅胶载体和反应溶剂在加热条件下搅拌反应制得。
本发明的第二个方面，提供碳化共轭聚合物包覆硅胶材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、硅胶载体和反应溶剂在加热条件下搅拌反应制得π-CP@SiO2；
S2、对步骤S1制得的π-CP@SiO2进行高温碳化处理即得。
本发明的第三个方面，提供上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料在作为固相萃取吸附材料中的应用。
更具体的，所述固相萃取吸附材料为生物碱固相萃取吸附材料；所述生物碱进一步优选为季铵型生物碱，如(盐酸)小檗碱。
本发明的第四个方面，提供一种固相萃取吸附材料，所述固相萃取吸附材料包含上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料。
本发明的第五个方面，提供一种固相萃取试剂盒，所述试剂盒包含上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料和/或固相萃取吸附材料；
相应的，所述固相萃取试剂盒还包含常用材料诸如洗脱液等。
本发明的第六个方面，提供一种检测小檗碱的方法，所述方法包括：使用上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料、固相萃取吸附材料或固相萃取试剂盒对样品进行固相萃取，然后进行HPLC检测。
上述一个或多个技术方案的有益技术效果：
上述技术方案提供一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料C-π-CP@SiO2，各种表征结果表明，C-π-CP壳层被成功包覆到SiO2载体表面。上述技术方案系统性研究了C-π-CP@SiO2的吸附性质，结果表明，碳化处理使共轭聚合物对小檗碱的吸附行为发生改变，由碳化前的吸热过程转变为放热过程。对影响C-π-CP@SiO2固相萃取效率的各项参数进行优化。建立的分析方法线性范围广、检测限和定量限低、精密度高、准确性好；该方法被成功应用于尿液样品小檗碱的萃取检测，并取得了十分令人满意的分析结果。C-π-CP@SiO2还有很好的重复利用性。
总之，上述技术方案成功建立了一个实现小檗碱高效吸附的新方法，同时为新型共轭聚合物的应用开辟了一条新途径。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例中SiO2、π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2的氮气吸附-解吸附曲线和孔隙分布(a)；π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2的热重曲线(b)；
图2为本发明实施例中π-CP@SiO2(a)、C-π-CP@SiO2(b)、π-CP(c)和C-π-CP(d)的XPS表征结果；
图3为本发明实施例中π-CP@SiO2(a，b)和C-π-CP@SiO2(c，d)的SEM结果；
图4为本发明实施例中C-π-CP@SiO2对小檗碱的拟一级动力学模型(a)、拟二级动力学模型(b)和颗粒内扩散模型(c)的拟合结果；不同初始浓度下吸附时间对C-π-CP@SiO2吸附量的影响(d)；
图5为本发明实施例中不同温度下，C-π-CP@SiO2吸附小檗碱的Langmuir模型(a)、Frendlich模型(b)和Temkin模型(c)拟合结果；不同小檗碱浓度对C-π-CP@SiO2吸附量的影响(d)；
图6为本发明实施例中不同温度下ln(qe/Ce)与qe的线性拟合结果(a)；lnKd与1/T的线性拟合曲线(b)；
图7为本发明实施例中π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2对小檗碱的饱和吸附量；
图8为本发明实施例中上样溶液体积(a)、盐浓度(b)和pH值(c)对萃取效率的影响；
图9为本发明实施例中有机溶剂类型(a)、乙醇-水比例(b)、洗脱液pH值(c)和洗脱液体积(d)对洗脱剂洗脱效率的影响；
图10为本发明实施例中C-π-CP@SiO2的重复利用性测试。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
现结合具体实例对本发明作进一步的说明，以下实例仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。如果实施例中未注明的实验具体条件，通常按照常规条件，或按照试剂公司所推荐的条件；下述实施例中所用的试剂、耗材等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明的一个典型具体实施方式中，提供一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料(C-π-CP@SiO2)，所述材料由π-CP@SiO2经高温碳化后即得；
其中，所述π-CP@SiO2由1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、硅胶载体和反应溶剂在加热条件下搅拌反应制得。
本发明又一具体实施方式中，提供碳化共轭聚合物包覆硅胶材料的制备方法，所述制备方法包括：
S1、将1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、硅胶载体和反应溶剂在加热条件下搅拌反应制得π-CP@SiO2；
S2、对步骤S1制得的π-CP@SiO2进行高温碳化处理即得。
其中，所述步骤S1中，所述反应溶剂为有机溶剂，进一步优选为乙醇，所述乙醇为无水乙醇。
所述硅胶载体、1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪和反应溶剂的质量体积比为1：0.05～0.1：0.05～0.1：50～150(g/g/g/mL)，优选为1：0.083：0.067：100；
加热条件下搅拌反应具体处理条件为：在300-500rpm、70-90℃条件下反应5-15h；优选为450rpm、80℃，反应10h；
所述步骤S2中，高温碳化具体处理条件为：在500-600℃条件下加热处理1-5h；优选为560℃加热处理2h；进一步的，控制升温速率为1-5℃/min，优选为3℃/min。本发明通过研究发现，碳化处理使共轭聚合物对小檗碱的吸附行为发生改变，由碳化前的吸热过程转变为放热过程。
本发明又一具体实施方式中，提供上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料在作为固相萃取吸附材料中的应用。
更具体的，所述固相萃取吸附材料为生物碱固相萃取吸附材料；所述生物碱进一步优选为季铵型生物碱，如(盐酸)小檗碱。
本发明又一具体实施方式中，提供一种固相萃取吸附材料，所述固相萃取吸附材料包含上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料。
本发明又一具体实施方式中，提供一种固相萃取试剂盒，所述试剂盒包含上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料和/或固相萃取吸附材料；
相应的，所述固相萃取试剂盒还包含常用材料诸如洗脱液等。
其中，所述洗脱液包括但不限于甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和异丙醇；进一步优选为4:1(v/v)的乙醇-水溶液。所述洗脱液pH呈强酸性有利于提高洗脱效率，因此优选pH不高于4.19，优选为2.36-4.19，如pH为3或4等。
本发明又一具体实施方式中，提供一种检测小檗碱的方法，所述方法包括：使用上述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料、固相萃取吸附材料或固相萃取试剂盒对样品进行固相萃取，然后进行HPLC检测。
其中，所述样品可以生物样品，所述生物样品可以为尿液。
固相萃取过程中，样品溶液连续通过固相萃取小柱后，加水清洗，最后用洗脱剂洗脱完全；得到的洗脱液真空干燥完全，再用50％甲醇溶液复溶后备用，进行HPLC检测。
洗脱液包括但不限于甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和异丙醇；进一步优选为4:1(v/v)的乙醇-水溶液。所述洗脱液pH呈强酸性有利于提高洗脱效率，因此优选pH不高于4.19，优选为2.36-4.19，如pH为3或4，最优选pH为4。
所述HPLC色谱条件包括：使用的色谱柱是C18色谱柱，具体为ChromCoreTM120C18(4.6×150mm，5μm)；流动相组成为35％乙腈-65％水相(1％三乙胺溶液，用磷酸调节pH＝3)；流速、柱温和检测波长分别是0.5-5mL/min、25-45℃和330-350nm；进样体积是10-30μL；优选流速、柱温和检测波长分别是1.0mL/min、30℃和345nm；进样体积是20μL。
本发明的技术方案具有如下特点和优势：
(1)C-π-CP@SiO2制备过程简单且成本低；
(2)SiO2@π-C经简单热处理得到C-π-CP@SiO2，后者对季铵型生物碱(如：小檗碱)吸附性能较前者显著提升；
(3)建立的SPE-HPLC/DAD方法线性范围广，能实现复杂基质(如：尿液)中小檗碱的有效分析；
(4)设计合成的C-π-CP@SiO2吸附剂有巨大的商业化潜力。
以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中为注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例
1.1试剂
合成中用作包覆载体的
二氧化硅颗粒购买自月旭科技股份有限公司(中国天津)，粒径、比表面积、孔体积和介孔尺寸分别是20-40μm，321m2/g，0.82mL/g和
实验过程中使用的水均由普力菲尔超纯水机(18.2MΩ.cm，25℃)制备，该仪器购买自上海福斯特仪器设备有限公司(中国上海)。使用的SPE空柱管(3mL)和聚乙烯筛板(20μm)由深圳逗点科技有限公司提供。聚合反应用的两种单体——1,5-二羟基萘(DHN，>99％)和1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪(TMTA，>98％)，购买自东京化学工业有限公司(中国上海)。用作分析标准品的盐酸小檗碱水合物(≥95％)购买自阿拉丁试剂(中国上海)。HPLC检测使用的色谱纯乙腈购自Oceanpak公司(瑞典)。实验过程中使用的三乙胺、磷酸和氢氧化钠均购买自国药集团化学试剂有限公司(中国上海)。
1.2仪器
实验中所有HPLC检测工作均在配备有四元泵和DAD检测器的安捷伦1260高效液相色谱仪(美国安捷伦科技有限公司)上完成；所有固相萃取过程均在SPE80半自动固相萃取仪上完成，该仪器购买自海能仪器股份有限公司(中国济南)。ASAP2020/TriStar3000快速表面积和孔隙率测定系统(美国微晶)、GeminiSEM300场发射扫描电子显微镜(美国卡尔-蔡司显微镜有限公司)、TGAQ50(美国)和PHI5000VersaprobeII(VP-II)光电子能谱仪(日本ULVAC-PHI公司)分别用于材料表征部分N2吸附-解吸附(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、热重分析(TGA)和X-射线光电子能谱(XPS)数据的获得。实验过程中用到的仪器还有：ZNCL-GS智能磁力搅拌器(郑州科泰实验室设备有限公司)、KQ-3200DE超声波清洗机(昆山超声波仪器有限公司)、TGL-16C台式高速离心机(上海安亭科学仪器厂)和DZF-6050型真空干燥箱(精宏仪器设备有限公司)等。
1.3新型碳化共轭聚合物包覆硅胶材料(C-π-CP@SiO2)的制备
称取1.0g硅胶、0.0830gDHN(5mM)、0.0670gTMTA(5mM)，量取100mL无水乙醇。DHN、TMTA分别用5mL、3mL无水乙醇稀释备用，剩余的乙醇倒入放有硅胶的250mL圆底烧瓶中。5mLDHN的无水乙醇溶液转移至烧瓶中，超声分散5min。烧瓶置于油浴中，冷凝回流，设置磁力搅拌转速450rpm，加热温度80℃；待油浴温度升至80℃，向烧瓶内滴加3mLTMTA的无水乙醇溶液(5min内加完)。450rpm、80℃，反应10h。反应结束，将反应混悬液转移至50mL离心管中离心处理(7850rpm，20min)得到π-CP@SiO2，随后用无水乙醇洗涤多次直至上清液无色透明，于50℃真空干燥12h后备用。
取一定量干燥的π-CP@SiO2置于管式炉中，560℃高温碳化处理。热处理时以氮气为保护气体，控制升温速率为3℃/min，加热时间为2h，加热完成后自然降温至室温取出，即得到新型碳化共轭聚合物包覆硅胶材料(C-π-CP@SiO2)。
1.4标准溶液的配置
精密称取12.5mg盐酸小檗碱水合物标准品于50mL容量瓶中，用甲醇溶解稀释，配制成500μg/mL的标准储备液，置于4℃冰箱中密封保存。实验过程中用超纯水稀释后使用。
1.5SPE程序
在3mL空柱管内的两个20μm聚乙烯筛板间装入50mg干燥吸附剂。装有吸附剂的SPE小柱分别用3mL甲醇、3mL水活化后备用。当样品溶液以1.0mL/min的流速连续通过小柱后，加入2mL水清洗，最后用1mL洗脱剂洗脱完全。得到的洗脱液真空干燥完全，再用100μL50％甲醇溶液(按体积比)复溶后进行HPLC检测。
表1.优化的半自动固相萃取程序
1.6吸附动力学实验
首先，取30、40、50μg/mL的盐酸小檗碱水溶液各20mL，其中各加入50mgC-π-CP@SiO2吸附剂，超声5min分散完全，室温匀速震荡吸附；分别间隔15min、35min、1h、1.5h、3h、4h、5h、6.5h、8h取上清液100μL进行HPLC检测。
使用公式Qt＝(C0–Ct)×V计算C-π-CP@SiO2对小檗碱的实时吸附量。Qt表示50mgC-π-CP@SiO2对小檗碱的实时吸附量，C0和Ct分别为吸附初始时和各时间点溶液中小檗碱的浓度，V是小檗碱溶液的体积(20mL)。
所有实验数据均重复测试三次，计算出平均值作为最终数据。
1.7吸附热力学实验
首先，取20、25、30、35、40、45、50、55、60、80、100、150μg/mL的盐酸小檗碱水溶液各20mL，各加入50mgC-π-CP@SiO2吸附剂于其中，超声5min分散完全，30℃恒温匀速震荡吸附2小时(达吸附平衡)，取上清液1mL过滤(0.22μm水系滤膜)后进行HPLC检测。
仅改变吸附温度为40℃(或50℃)，其余操作不变，得到40℃(和50℃)下C-π-CP@SiO2对不同初始浓度小檗碱溶液的平衡吸附量。
使用公式Q＝(C0-Ce)×V计算C-π-CP@SiO2对小檗碱的平衡吸附量。Q表示50mgC-π-CP@SiO2对小檗碱的平衡吸附量，C0和Ce分别为吸附初始和吸附平衡时溶液中小檗碱的浓度，V是小檗碱溶液的体积(20mL)。
所有实验数据均重复测试三次，计算出平均值作为最终数据。
1.8色谱条件
完成HPLC检测使用的色谱柱是ChromCoreTM120C18(4.6×150mm，5μm)；流动相组成是35％乙腈-65％水相(1％三乙胺溶液，用磷酸调节pH＝3)；流速、柱温和检测波长分别是1.0mL/min、30℃和345nm；进样体积是20μL。
2结果与讨论
2.1C-π-CP@SiO2的表征结果
图1(a)中是氮气吸附-解吸附的实验数据，包括SiO2、π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2的比表面积和孔结构信息。测得的SiO2、π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2的BET比表面积分别为337、281和321m2/g。在SiO2表面进行聚合物修饰得到π-CP@SiO2，π-CP@SiO2的比表面积由SiO2的337m2/g减小至281m2/g。经过高温碳化处理，硅胶表面的聚合物壳层发生收缩，导致C-π-CP@SiO2的BET比表面积由π-CP@SiO2的281m2/g增加至321m2/g。相应地，C-π-CP@SiO2的孔道尺寸是7.2nm，介于π-CP@SiO2(5.8nm)和SiO2(9.0-12.0nm)之间。这些结果都表明，SiO2表面成功包覆上了碳化共轭聚合物壳层，以及碳化处理对共轭聚合物的尺寸有影响。
0-800℃范围内的热重分析结果汇总在图1(b)中。C-π-CP@SiO2是π-CP@SiO2经560℃碳化处理得到的。π-CP@SiO2整个热处理过程中伴随两个阶段的质量下降，先是残留溶剂的迅速蒸发，再是表面的聚合物壳层的碳化、收缩。与π-CP@SiO2不同，C-π-CP@SiO2的热重曲线总体上趋于平坦，仅在0℃-105℃间存在由于物理吸附水分蒸发导致的轻微质量损失，这表明C-π-CP@SiO2具有良好的热稳定性。
X-射线光电子能谱(XPS)被用于获取材料表面的元素组成、化学状态和分子结构信息。π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2的XPS表征结果如图2(a，b)所示。图中N1s(401eV)和C1s(285.5eV)的峰来自于修饰π-CP和C-π-CP壳层后引入的氮元素和碳元素，O1s(533eV)的峰来自SiO2内核和π-CP/C-π-CP壳层上的氧元素。比较图2(a，b)中的发现，由π-CP@SiO2到C-π-CP@SiO2，O1s和N1s的峰强度下降，C1s的强度增加。但是，π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2中SiO2占了绝大部分，表征数据中表面聚合物壳层碳化前后的元素组成变化并不十分明显。因此，对无SiO2载体，纯π-CP和C-π-CP也进行了XPS表征，结果如图2(c，d)所示。数据表明，碳化处理得到的C-π-CP的O1s和N1s的含量较π-CP明显降低，C1s则明显增加。这两组数据都说明，热处理会促进聚合物结构环化，同时消除氮和氧，形成长程共轭结构，导致碳含量的增加。
SEM被用于研究C-π-CP@SiO2碳化前后尺寸、单分散性和表面形态的变化。如图3所示，C-π-CP@SiO2和π-CP@SiO2颗粒的尺寸基本一致。这是因为，与SiO2载体(20-40μm)相比，其表面包覆的聚合物壳层非常薄(仅2nm)。但可以明显观察到，与π-CP@SiO2相比，C-π-CP@SiO2的表面更为光滑，这是由高温碳化处理引起聚合物壳层收缩所致。
2.2吸附动力学
吸附过程的动力学研究主要用于描述吸附剂对吸附质的吸附速率，并通过动力学模型对数据进行拟合，以探索其吸附机理。图4(d)呈现了不同溶液初始浓度对C-π-CP@SiO2吸附小檗碱性能的影响。随着小檗碱溶液初始浓度增加，C-π-CP@SiO2对小檗碱的吸附量增加，且都在30分钟内达到了吸附平衡。这是因为在吸附的初始阶段，吸附剂表面存在大量的空白结合位点，随着吸附时间延长，结合位点逐渐被饱和，最终达到吸附平衡
在本工作中，使用三种经典的动力学模型进行吸附动力学实验数据的拟合。它们的方程式分别是：
拟一级动力学模型:ln(qe-qt)＝ln qe-K1t (1)
拟二级动力学模型:
颗粒内扩散模型:qt＝Kidt0.5+C (3)
qt(mg/g)和qe(mg/g)分别是实时(t，h)和吸附平衡时吸附剂对小檗碱的吸附量；K1(/h)、K2(g/mg/h)和Kid(g/mg/h1/2)分别是各个模型对应的动力学速率常数；C(mg/g)是与厚度和边界层有关的常数。
拟合曲线汇总于图4(a，b和c)中。表2总结了通过以上模型拟合获得的动力学参数和相关系数。在不同的初始浓度下，拟二级动力学模型线性拟合得到的相关系数均大于0.999，明显高于拟一级动力学模型(0.558-0.972)和颗粒内扩散模型(0.960-0.982)。而且，拟二级动力学模型拟合得到的qe值与实际实验测量值相当吻合。因此，在三种经典的动力学模型中，拟二级动力学模型与实验数据的相关性最好，说明C-π-CP@SiO2吸附小檗碱的限速步骤可能是化学吸附。
颗粒内扩散模型用于确定吸附过程中的传质步骤。如图4(c)所示，数据的分段线性回归表明整个吸附过程存在两个步骤：吸附剂表面的吸附和孔隙中的扩散过程。这两条直线都没有经过原点，表明内部扩散不是控速的唯一步骤。
表2.不同浓度下C-π-CP@SiO2吸附小檗碱结果进行动力学模型拟合得到的参数
2.3吸附等温线
吸附等温线是指在一定温度下，吸附质在吸附剂上达到吸附平衡时，两相中吸附质分子浓度之间的关系曲线。本工作使用Langmuir、Freundlich和Temkin三种吸附热力学模型对C-π-CP@SiO2的吸附数据进行拟合：
Langmuir模型:
Freundlich模型:
Temkin模型:
qe(mg/g)是C-π-CP@SiO2对小檗碱的平衡吸附量；ce(mg/L)是吸附平衡时溶液中小檗碱的浓度；qmax(mg/g)是C-π-CP@SiO2对小檗碱的理论最大吸附量；KL(L/mg)是Langmuir常数；KF(mg/g(mg/L)1/n)和1/n是Freundlich常数，分别表示吸附剂的吸附容量和吸附强度。1/n的值越小，吸附剂的吸附性能越好。R(8.314J/mol/K)是理想气体常数；T(K)是小檗碱溶液的温度；KT(L/g)是Temkin常数；b(kJ/mol)是与吸附热相关的常数。
三种热力学模型的拟合结果汇总于表3和图5中。对比相关系数发现，Langmuir模型最符合C-π-CP@SiO2对小檗碱的吸附过程。这表明，C-π-CP@SiO2对小檗碱的吸附是单层吸附；C-π-CP@SiO2的吸附量主要受限于其表面吸附位点的数量，且C-π-CP@SiO2表面的各吸附位点间是相互独立的。从图5(d)上看，C-π-CP@SiO2对小檗碱的吸附量随着小檗碱溶液浓度的增大而增加，随着吸附温度的上升而下降；即，低温有利于C-π-CP@SiO2吸附小檗碱。
表3.不同温度下C-π-CP@SiO2吸附小檗碱的热力学模型参数
2.4热力学研究
2.3部分的实验结果表明，在一定温度范围内，吸附剂的吸附量随温度的变化发生改变。因此，本节引入标准自由能变化(ΔG0)、标准熵变(ΔS0)和标准焓变(ΔH0)三个热力学参数对C-π-CP@SiO2的热力学性质进行说明。这些参数由以下两个等式计算得到：
ΔG0＝ΔH0-TΔS0 (8)
Kd是热力学平衡常数，由ln(qe/Ce)对qe作图(图6a)得到；T(K)是小檗碱溶液的温度。通过lnKd对1/T进行线性拟合(图6b)得到直线的斜率和截距，分别计算得到△H0和△S0的值。
表4中△G0是负值，说明C-π-CP@SiO2吸附小檗碱的过程是自发的，无需额外给予能量，且该吸附过程的自发程度随吸附温度上升而下降。计算得到的△G0值(从-6.778到-7.226J/mol)均高于-20kJ/mol，说明C-π-CP@SiO2对小檗碱的吸附符合物理吸附。ΔH0是负值，说明吸附过程是放热的，升温不利于C-π-CP@SiO2吸附小檗碱，与吸附等温线部分的分析结果一致。计算得到ΔH0的绝对值(0.003J/mol)低于40kJ/mol，表明该吸附过程是物理吸附，与△G0值得结果一致。ΔS0为正值，说明C-π-CP@SiO2吸附小檗碱是一个熵增过程，吸附过程固-液界面的混乱度增加。这是因为，吸附剂吸附小檗碱的过程，伴随着吸附上溶剂分子(水分子)的解吸附。吸附质被吸附是熵减过程，溶剂分子解吸附是熵增过程；吸附过程总熵的变化由这两者共同决定。当吸附为物理吸附，且吸附质分子大小明显大于溶剂分子时，一个吸附质分子被吸附，必然伴随着大于一个的溶剂分子解吸附，导致吸附过程体系的熵增加。
表4.不同温度下C-π-CP@SiO2吸附小檗碱热力学参数
2.5饱和吸附量的测定
为了评估π-CP@SiO2碳化前后吸附量是否发生了显著变化，分别考察了π-CP@SiO2和C-π-CP@SiO2对小檗碱的饱和吸附量，结果如图7所示。C-π-CP@SiO2对小檗碱的饱和吸附量(14μg/mL)明显高于π-CP@SiO2(8.6μg/mL)。这说明，碳化后π-CP@SiO2的吸附量明显改善。
2.6SPE参数的优化
2.6.1上样体积的影响
在SPE过程中，上样体积增加，吸附剂对样品的吸附能力逐渐下降。因此，确定最佳上样体积十分有必要。本工作使用10μg/mL的小檗碱溶液为上样溶液。如图8(a)所示，上样体积达到16mL时，回收率仅呈现轻微下降趋势，基本接近于完全吸附(≥98.6％)；当上样体积大于16mL，回收率明显下降。因此，使用10μg/mL的小檗碱溶液为上样溶液时，相应的最佳上样体积为16mL。
2.6.2盐浓度的影响
在不同盐浓度的吸附环境中，相同材料可能呈现完全不同的吸附性能。盐浓度主要通过改变相互作用的环境来影响吸附。实验中设置了五组盐浓度(0、5％、10％、15％和20％)。如图8(b)所示，上样溶液的浓度为10μg/mL时，溶液盐浓度增加，回收率保持不变；当上样溶液的浓度增加至20μg/mL，随着上样溶液盐浓度增加，回收率先降低后增加，但总体维持在较高水平(≥96.7％)。碳化处理得到的C-π-CP@SiO2表面共轭结构增加，使吸附剂与分析物间的静电作用减弱。当上样溶液浓度仅为10μg/mL时，分析物的含量远低于吸附剂的饱和吸附量，此时仅通过共轭作用就能完全吸附上样溶液中的小檗碱；因此，盐浓度改变并不会引起回收率的变化。当上样溶液浓度增加至20μg/mL，此时仅通过共轭作用已经难以完全吸附分析物；因此，随着盐浓度增加，回收率逐渐下降。然而，随着盐浓度继续增加，溶液中的离子浓度也不断增加。此时，溶液环境更趋向于降低离子浓度“驱逐”分析物，表现为回收率增加。综合考虑，选择0％为最佳上样盐浓度。
2.6.3上样溶液pH值的影响
样品溶液的pH值决定其中分析物的电离状态，影响吸附容量。因此，本工作研究了不同pH值(pH2-11)条件下吸附剂的吸附性能，结果如图8(c)所示。样品溶液的pH由2增加至5时，回收率先降低后增加。当pH≥6，回收率达到100％且不再下降。这可能是因为经过高温碳化处理后，C-π-CP@SiO2表面的极性官能团减少，共轭结构的比例大大增加。样品溶液的pH值发生变化，主要改变小檗碱的存在形式，对吸附剂表面的整体结构影响不大。这也是为什么在碱性条件下，C-π-CP@SiO2的回收率不随pH值得增加而降低。为了简化实验操作，选择pH6.12为最佳pH，即用纯水溶解样品。
2.6.4洗脱有机溶剂类型的影响
在研究Π-CP@SiO2对小檗碱的吸附性能的过程中发现，洗脱液pH值对洗脱效率有很大影响。因此，本实验中考察了两组pH条件下，甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)、乙腈(ACN)、丙酮(Ac)和异丙醇(IPA)的洗脱效率。图9(a)显示，在所研究的两组pH条件和五种洗脱液中，pH3下乙醇溶液的洗脱效果最佳。
2.6.5有机溶剂与水比例的影响
在一定条件下，一定比例的水可以提高洗脱液的洗脱效率。因此，在确定乙醇是洗脱效果最佳的有机溶剂后，考察了一系列不同体积比的乙醇-水溶液(用磷酸调节至pH3)的洗脱效果。由图9(b)可知，当使用纯乙醇溶液或体积比为4:1的乙醇-水溶液作为洗脱液时，回收率最高。随后，随着洗脱液中水比例的增加，回收率下降。与π-CP@SiO2不同，洗脱液为纯乙醇溶液时回收率并未降低。这是因为吸附剂与小檗碱之间的主要作用力是共轭作用。乙醇的极性比水弱，更容易把小檗碱从吸附剂的表面“剥离”下来。最后，考虑到绿色科学的理念和实验调节pH值操作的方便，选择体积比为4:1的乙醇-水溶液为最佳洗脱液。
2.6.6洗脱液pH值的影响
洗脱液pH值影响其洗脱效率，不同pH值洗脱液的回收率明显不同。本实验考察了pH2.36-11.73范围内洗脱液的洗脱效果。如图9(c)所示，洗脱液pH值在2.36到4.19范围内时，均有较高的回收率。当洗脱液的pH值高于5.19，回收率急剧下降。这是因为酸性溶液环境促进小檗碱离子化，使小檗碱与C-π-CP@SiO2间的共轭作用减弱，便于洗脱。考虑到强酸性条件会增强SiO2的水解，最终选择pH4为最佳的洗脱液pH。
2.6.7洗脱液体积的影响
为了达到最高佳的洗脱效率，最佳的洗脱液体积是必须考察的SPE参数之一。本工作测试了不同体积(0.5-3mL)洗脱液的洗脱效果。如图9(d)中的结果所示，1mL洗脱液足以实现完全洗脱，因此选择1mL为最佳洗脱体积。
2.7C-π-CP@SiO2的重复利用性
在最佳SPE条件下进行了C-π-CP@SiO2的重复利用性测试，结果如图10所示。重复使用12次后，C-π-CP@SiO2对小檗碱仍旧保持着十分优秀的吸附效果。整个测试过程中，回收率均保持在99％以上，说明C-π-CP@SiO2的物理结构和化学性质十分稳定。
2.8方法学验证
在最佳SPE条件下，基于C-π-CP@SiO2吸附剂建立了一种SPE-HPLC/DAD分析检测方法。该方法的线性范围为2-13000ng/mL，相关系数大于99.3％；最低检测限(S/N＝3)和最低定＝3量限(S/N＝10)均是0.01ng/mL；日内(n＝3)/日间(n＝6)精密度分别是1.5％和6.2％。这些数据表明本工作建立的分析方法是有效可靠的。
2.9实际样品的应用
使用2.8部分建立的SPE-HPLC/DAD方法对人尿液中小檗碱的含量进行测定，验证C-π-CP@SiO2是否适用于实际样品的分析。将不同浓度(0.5和2.0μg/mL)的小檗碱标准溶液添加到每个尿液样品中，测量回收率，分析尿液基质对C-π-CP@SiO2吸附小檗碱效率的影响，结果如表5所示。回收率均高于98％，RSD(n＝3)小于5％，表明尿液基质对吸附效率影响不大，该方法十分适用于人尿液中小檗碱的测定。
表5.尿液样品中小檗碱含量检测结果
2.10与其他萃取方法比较
小檗碱是一款临床常用药。传统的柱层析技术过于粗放，难以用于临床小檗碱样品的检测分析。为了解决这个问题，科研人员们结合固相萃取技术，开发了多款新型的吸附剂材料用于小檗碱的分析。这些创新型材料包括具有精准识别能力的分子印迹聚合物、能在萃取过程实现快速固-液分离的磁性材料，以及其他合成材料。这些材料在实际样品中的分析结果都十分令人满意。但是，它们的合成过程普遍复杂。有些的样品检测过程还采用了目前国内中、小企业大多难以实现的液-质联用技术，这极可能限制已有分析方法的普及。
与之相比，本工作设计的吸附剂合成过程相当简单，使用的液相检测技术目前在国内已十分普及。而且，基于C-π-CP@SiO2建立的方法的线性范围和检测限都有着绝对的优势。详细比较见表6。
表6.本实验建立方法与其他萃取方法的比较
综上，本实验通过原位聚合和碳化处理，成功合成了一种新型吸附剂——C-π-CP@SiO2。各种表征结果表明，C-π-CP壳层被成功包覆到SiO2载体表面。系统性研究了C-π-CP@SiO2的吸附性质，结果表明，碳化处理使共轭聚合物对小檗碱的吸附行为发生改变，由碳化前的吸热过程转变为放热过程。对影响C-π-CP@SiO2固相萃取效率的各项参数进行优化。建立的分析方法线性范围广、检测限和定量限低、精密度高、准确性好；该方法被成功应用于尿液样品小檗碱的萃取检测，并取得了十分令人满意的分析结果。C-π-CP@SiO2还有很好的重复利用性。总之，本工作成功建立了一个实现小檗碱高效吸附的新方法，同时为新型共轭聚合物的应用开辟了一条新途径。
本发明未尽事宜为公知技术。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳化共轭聚合物包覆硅胶材料，其特征在于，所述材料由π-CP@SiO2经高温碳化后即得；其中，所述π-CP@SiO2由1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、硅胶载体和反应溶剂在加热条件下搅拌反应制得。
2.权利要求1所述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、将1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪、硅胶载体和反应溶剂在加热条件下搅拌反应制得π-CP@SiO2；
S2、对步骤S1制得的π-CP@SiO2进行高温碳化处理即得。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应溶剂为有机溶剂，进一步优选为乙醇，所述乙醇为无水乙醇；
所述硅胶载体、1,5-二羟基萘、1,3,5-三甲基六氢-1,3,5-三嗪和反应溶剂的质量体积比为1：0.05～0.1：0.05～0.1：50～150(g/g/g/mL)，优选为1：0.083：0.067：100；
加热条件下搅拌具体处理条件为：在300-500rpm、70-90℃条件下反应5-15h；优选为450rpm、80℃，反应10h。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，高温碳化具体处理条件为：在500-600℃条件下加热处理1-5h；优选为560℃加热处理2h；进一步的，控制升温速率为1-5℃/min，优选为3℃/min。
5.权利要求1所述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料在作为固相萃取吸附材料中的应用。
6.如权利要求5所述应用，其特征在于，所述固相萃取吸附材料为生物碱固相萃取吸附材料；所述生物碱进一步优选为季铵型生物碱，包括小檗碱。
7.一种固相萃取吸附材料，其特征在于，所述固相萃取吸附材料包含权利要求1所述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料。
8.一种固相萃取试剂盒，其特征在于，所述试剂盒包含权利要求1所述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料和/或权利要求7所述固相萃取吸附材料；
优选的，所述固相萃取试剂盒还包含洗脱液。
9.一种检测小檗碱的方法，其特征在于，所述方法包括：使用权利要求1所述碳化共轭聚合物包覆硅胶材料、权利要求7所述固相萃取吸附材料或权利要求8所述固相萃取试剂盒对样品进行固相萃取，然后进行HPLC检测。
10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述样品为生物样品，所述生物样品为尿液；
优选的，所述固相萃取过程中，样品溶液连续通过固相萃取小柱后，加水清洗，最后用洗脱剂洗脱完全；得到的洗脱液真空干燥完全，再用甲醇溶液复溶后备用；
优选的，洗脱液包括甲醇、乙醇、乙腈、丙酮和异丙醇；进一步优选为4:1(v/v)的乙醇-水溶液；所述洗脱液pH呈强酸性，优选pH不高于4.19，进一步优选为2.36-4.19；
优选的，所述HPLC色谱条件包括：使用的色谱柱是C18色谱柱，进一步优选为ChromCoreTM120C18(4.6×150mm，5μm)；流动相组成为35％乙腈-65％水相(1％三乙胺溶液，用磷酸调节pH＝3)；
优选的，流速、柱温和检测波长分别是0.5-5mL/min、25-45℃和330-350nm；进样体积是10-30μL；
进一步优选流速、柱温和检测波长分别是1.0mL/min、30℃和345nm；进样体积是20μL。
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