CN109265931A - 一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种共轭聚合物‑介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下S0:S01,将共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;S02,将S01所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;S03,将S02所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;S04,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤。本发明还公开了一种共轭聚合物‑介孔二氧化硅复合纳米材料,由上述制备方法制备得到。本发明的一种共轭聚合物‑介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法,在保证胶体稳定性的同时不会产生大量的空胶束,易纯化,且能实现介孔二氧化硅的包覆。
Description
技术领域
本发明涉及一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法,属于纳米复合材料制备的技术领域。
背景技术
由于价格低廉、操作简便和实时成像能力等优点,光学成像成为生物研究和生物医学应用的一个重要工具。光学成像的发展与光学造影剂的开发密不可分。
与传统的小分子光学探针相比,共轭聚合物因其良好的生物相容性、耐光漂白、质量吸光系数高、光学性能可调等优势,近年来在光学成像领域逐渐开始受到关注。
然而未经修饰的共轭聚合物多是疏水的,将其作为造影剂进行生物应用需要进一步水溶性修饰,主要以两种方式实现:在支链上引入离子型水溶性官能团,如季铵盐、羧酸根和磺酸根等;两亲性分子包裹,如二硬脂酰磷脂酰乙酰胺-聚乙二醇(DSPE-PEG)。离子型共轭聚合物在外界环境如pH或温度变化时,其构型会发生改变,从而使其光学性质发生变化。而两亲分子包封,会产生大量的空胶束和团聚体,粒径几乎无法控制且不易纯化。同时,这种包封缺乏机械强度,在体内可能会解离。
硅烷化修饰是将共轭聚合物通过二氧化硅外壳的包裹而形成纳米粒子,是实现疏水共轭聚合物水溶的一种新技术。硅烷化修饰具有很多优点:(1)二氧化硅包裹能够避免共轭聚合物从复合材料中渗漏;(2)二氧化硅包裹能够避免外界环境与共轭聚合物直接发生相互作用,提高材料的稳定性和生物相容性;(3)如用介孔二氧化硅包裹,其多孔结构可用于药物负载和运输;(4)二氧化硅表面可以通过硅烷偶联剂修饰各种基团(NH2、COOH等),与功能分子结合后可实现不同功能。目前共轭聚合物的硅烷化主要通过两亲性聚合物F127将共轭聚合物转入水中后实现,该方法会产生大量的空胶束,不易纯化,且只能进行无定形二氧化硅的包覆,不能实现介孔二氧化硅的包覆。
发明内容
本发明要解决的技术问题是,实现疏水共轭聚合物的硅烷化修饰和水溶性改性,提供一种不会产生大量的空胶束,易纯化,且能实现介孔二氧化硅的包覆的共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案为:
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下S0:
S01,将共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
S02,将S01所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
S03,将S02所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
S04,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
S01中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT。
S01中,共轭聚合物氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1。
S03中,共轭聚合物、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1~4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg。
S03中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,其在水溶液中的浓度为0~4.6mM。
S02中水浴温度为60~70℃。
S03中,继续加热温度至65~75℃。
S03中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟。
S03中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时。
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,由任意一种所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。
本发明的有益效果:本发明提供一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料及其制备方法,同时可对介孔二氧化硅进行聚乙二醇修饰。聚乙二醇化介孔二氧化硅的包覆使得复合纳米球具有比表面积大,生物相容性好等优点。同时该发明可以通过调节共轭聚合物及正硅酸四乙酯的量来控制纳米粒子大小,且制备工艺简单,制备周期短,环境友好,便于推广。
附图说明
图1为具体实施例1所得PDFT-介孔二氧化硅复合纳米材料的透射电子显微镜图
图2为具体实施例1所得PDFT-介孔二氧化硅复合纳米材料的吸收和发射光谱图
图3为具体实施例1所得PDFT-介孔二氧化硅复合纳米材料的动态光散射粒径图
图4为实施例7所得PFO-介孔二氧化硅复合纳米材料的透射电子显微镜图
图5为实施例8所得MEH-PPV-介孔二氧化硅复合纳米材料的透射电子显微镜图
图6为实施例9所得PCPDTBT-介孔二氧化硅复合纳米材料的透射电子显微镜图
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述,以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
具体实施例1
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将200μL的共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
步骤二,将步骤一所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
步骤三,将步骤二所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
步骤四,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
步骤一中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT,优选为PDFT。
步骤一中,共轭聚合物PDFT氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,优选为2mg/mL,根据文献(Chem.Sci.,2018,9,3105-3110)合成。十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,优选为20mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1,优选为0.08:1。
步骤三中,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1-4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg,优选为16mg:2g:1000g:2.79g:9g:400mg,其中氢氧化钠的浓度为2M。
步骤三中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,优选为591-723,其在水溶液中的浓度为4.6mM。
步骤三中水浴温度为60~70℃,优选为60℃。
步骤三中,继续加热温度至65~75℃,优选为70℃。
步骤三中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟,优选为30分钟
步骤三中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时,优选为3小时。
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,由上述所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。实验结果表明,如图1所示,所得的PDFT-介孔二氧化硅复合纳米材料呈33nm左右的球形,结构疏松有多孔结构。如图3所示,制备的PDFT-介孔二氧化硅复合纳米材料在水溶液中分散性好,水合粒径为40nm。如图2所示,制备的PDFT-介孔二氧化硅复合纳米材料在710nm和785nm有两个吸收峰,荧光发射波长在1025nm左右。
具体实施例2
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将200μL的共轭聚合物的氯仿溶液加入到2.5mL的十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
步骤二,将步骤一所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
步骤三,将步骤二所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
步骤四,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
步骤一中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT,优选为PDFT。
步骤一中,共轭聚合物PDFT氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,优选为1.6mg/mL,根据文献(Chem.Sci.,2018,9,3105-3110)合成。十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,优选为10mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1,优选为0.05:1。
步骤三中,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1~4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg,优选为8mg:1g:1000g:4.65g:36g:560mg,其中氢氧化钠的浓度为2M。
步骤三中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,优选为591-723,其在水溶液中的浓度为2.3mM。
步骤三中水浴温度为60~70℃,优选为70℃。
步骤三中,继续加热温度至65~75℃,优选为65℃。
步骤三中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟,优选为15分钟
步骤三中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时,优选为1小时。
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,由上述所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。
具体实施例3
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将200μL的共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
步骤二,将步骤一所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
步骤三,将步骤二所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
步骤四,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
步骤一中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT,优选为PDFT。
步骤一中,共轭聚合物PDFT氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,优选为1mg/mL,根据文献(Chem.Sci.,2018,9,3105-3110)合成。十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,优选为15mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1,优选为0.24:1。
步骤三中,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1~4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg,优选为48mg:3g:1000g:3.71g:22g:480mg,其中氢氧化钠的浓度为2M。
步骤三中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,优选为591-723,其在水溶液中的浓度为2.3mM。
步骤三中水浴温度为60~70℃,优选为65℃。
步骤三中,继续加热温度至65~75℃,优选为75℃。
步骤三中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟,优选为60分钟
步骤三中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时,优选为6小时。
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,由上述所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。
具体实施例4
步骤一中的“200μLPDFT氯仿溶液”改为“100μLPDFT氯仿溶液”,相当于氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为为8mg:2g:1000g:4.65g:36g:560mg。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的产物,尺寸约在37nm左右。
实验结果表明,减少反应体系中共轭聚合物的浓度能够使产物的粒径增加。
具体实施例5
将实施例1步骤一中的“200μLPDFT氯仿溶液”改为“400μLPDFT氯仿溶液”,相当于氯仿溶液和水溶液的体积比为0.16:1,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为为32mg:2g:1000g:4.65g:36g:560mg。制备的其他条件同实施例1,得到形貌与性质类似于实施例1的产物,尺寸约在28nm左右。
实验结果表明,增加反应体系中共轭聚合物的浓度能够使产物的粒径减小。
具体实施例6
本实施例与具体实施例1相同,区别仅在于步骤三中不加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,即在水溶液中的浓度为0mM。
实验结果表明,不加聚乙二醇化硅烷偶联剂得到的产物形貌与实施例1类似,然而分散性较差,在水和乙醇中易团聚。
具体实施例7
本实施例与具体实施例1相同,区别仅在于共轭聚合物的氯仿溶液选为PFO共轭聚合物,得到形貌与性质类似于实施例1的产物。其中,PFO的分子量为>10000。
如图4所示,实验结果表明,所得的PFO-介孔二氧化硅复合纳米材料仍呈多孔球形,在水溶液中分散性好,最大吸收和发射波长分别位于377nm和435nm。
具体实施例8
本实施例与具体实施例1相同,区别仅在于共轭聚合物的氯仿溶液选为MEH-PPV共轭聚合物,得到形貌与性质类似于实施例1的产物。其中,MEH-PPV的分子量为40000~70000。
如图5所示,实验结果表明,所得的PFO-介孔二氧化硅复合纳米材料仍呈多孔球形,在水溶液中分散性好,最大吸收和发射波长分别位于475nm和580nm。
具体实施例9
本实施例与具体实施例1相同,区别仅在于共轭聚合物的氯仿溶液选为PCPDTBT共轭聚合物,得到形貌与性质类似于实施例1的产物。其中,PCPDTBT的分子量为7000~20000。
如图6所示,实验结果表明,所得的PCPDTBT-介孔二氧化硅复合纳米材料仍呈多孔球形,在水溶液中分散性好,最大吸收和发射波长分别位于665nm和820nm。
具体实施例10
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将200μL的共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
步骤二,将步骤一所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
步骤三,将步骤二所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
步骤四,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
步骤一中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT,优选为PDFT。
步骤一中,共轭聚合物PDFT氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,优选为1mg/mL,根据文献(Chem.Sci.,2018,9,3105-3110)合成。十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,优选为20mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1,优选为0.04:1。
步骤三中,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1~4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg,优选为8mg:4g:1000g:3.71g:22g:480mg,其中氢氧化钠的浓度为2M。
步骤三中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,优选为591-723,其在水溶液中的浓度为2.3mM。
步骤三中水浴温度为60~70℃,优选为65℃。
步骤三中,继续加热温度至65~75℃,优选为75℃。
步骤三中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟,优选为60分钟
步骤三中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时,优选为6小时。
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,由上述所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。
具体实施例11
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,包括以下步骤:
步骤一,将200μL的共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
步骤二,将步骤一所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
步骤三,将步骤二所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
步骤四,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
步骤一中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT,优选为PDFT。
步骤一中,共轭聚合物PDFT氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,优选为2mg/mL,根据文献(Chem.Sci.,2018,9,3105-3110)合成。十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,优选10mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1,优选为0.24:1。
步骤三中,共轭聚合物PDFT、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1~4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg,优选为48mg:1g:1000g:3.71g:22g:480mg,其中氢氧化钠的浓度为2M。
步骤三中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,优选为591-723,其在水溶液中的浓度为2.3mM。
步骤三中水浴温度为60~70℃,优选为65℃。
步骤三中,继续加热温度至65~75℃,优选为75℃。
步骤三中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟,优选为60分钟
步骤三中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时,优选为6小时。
一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,由上述所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出:对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
S01,将共轭聚合物的氯仿溶液加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中,搅拌和超声一段时间形成乳液;
S02,将S01所得的乳液在水浴中加热,将其中的氯仿完全蒸发,得到澄清透明的共轭聚合物水溶液;
S03,将S02所得的共轭聚合物水溶液加水稀释后继续加热,加入一定量的正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液,反应一段时间后加入聚乙二醇化硅烷偶联剂,继续反应;
S04,将所得样品冷却至室温后,超滤洗涤,得到共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S01中,共轭聚合物包括PDFT、PFO、MEH-PPV和PCPDTBT。
3.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S01中,共轭聚合物氯仿溶液的浓度为1~2mg/mL,十六烷基三甲基溴化铵水溶液的浓度为10~20mg/mL,氯仿溶液和水溶液的体积比为0.04:1~0.24:1。
4.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S03中,共轭聚合物、十六烷基三甲基溴化铵、水、正硅酸四乙酯、乙酸乙酯、氢氧化钠的质量比为8~48mg:1~4g:1000g:2.79~4.65g:9~36g:400~560mg。
5.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S03中,聚乙二醇化硅烷偶联剂分子量为500~5000,其在水溶液中的浓度为0~4.6mM。
6.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S02中水浴温度为60~70℃。
7.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S03中,继续加热温度至65~75℃。
8.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S03中,加入正硅酸四乙酯、乙酸乙酯和氢氧化钠溶液后,反应时间为15~60分钟。
9.根据权利要求1所述的一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法,其特征在于:S03中,加入聚乙二醇化硅烷偶联剂后,继续反应时间为1~6小时。
10.一种共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料,其特征在于:由权1到权9任意一种所述共轭聚合物-介孔二氧化硅复合纳米材料制备方法制备得到。
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