CN112194803B

CN112194803B - 一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法及应用

Info

Publication number: CN112194803B
Application number: CN202011077616.0A
Authority: CN
Inventors: 陆峰; 赵婷; 琚雯雯; 陈亚茹; 丁秉强; 范曲立
Original assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Current assignee: Nanjing University of Posts and Telecommunications
Priority date: 2020-10-10
Filing date: 2020-10-10
Publication date: 2022-09-23
Anticipated expiration: 2040-10-10
Also published as: CN112194803A

Abstract

本发明公开了一种近红外长余辉发光的高分子纳米材料的制备方法及应用，方法包括如下步骤：S1，配制预设浓度的MEH‑PPV和PCPDTBT四氢呋喃溶液；S2，配制预设浓度的Pluronic^@F‑127四氢呋喃溶液；S3，将预设量的MEH‑PPV和PCPDTBT溶液加入预设体积的S2中并混合均匀；S4，在超声的条件下将S3快速注入预设量的水中并保持一段时间；S5,在加热条件下，用氮气吹去溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到长余辉发光的高分子纳米颗粒。该发明所述方法操作简单，获得的高分子纳米颗粒能够在氙灯或近红外激光激发后持续发光，长余辉发光波长可达近红外二区，可用于生物医学成像、防伪等领域。

Description

一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及高分子发光纳米材料制备技术领域，具体涉及一种新型近红外长余辉发光的高分子纳米材料的制备方法及应用。

背景技术

长余辉发光材料是一种光致发光材料，它能够吸收能量并在激发停止后仍可继续发出光，是一类特殊的发光材料，在生物成像、加密、防伪等领域具有应用价值。传统的长余辉材料均为无机材料，目前常见的有稀土铝酸盐（如Dy、Eu共掺杂的SrAl₂O₄）、硅酸盐（如Dy、Eu共掺杂的Sr₂MgSi₂O₇和Ca₂MgSi₂O₇）及硫化物（如Cu、Co掺杂的ZnS）等。具有长余辉性能的有机材料报道较少，斯坦福大学饶江宏等在2015年报道了基于MEH-PPV的高分子长余辉材料，能够实现600 nm的长余辉发光，半衰期可达数分钟。2017年新加坡南洋理工大学蒲侃裔课题组发现这种长余辉发光来自MEH-PPV与单线态氧的反应，为新型高分子长余辉材料的设计提供了理论基础。

在光学成像方面，相对于近红外一区（700-900 nm）成像，近红外二区（1000-1700nm）的光学成像，可以大幅降低自发荧光和活体的散射，从而提高光学成像的质量。然而近红外二区发光的长余辉材料目前均为稀土掺杂的无机材料，尚未有基于有机小分子或高分子材料的近红外二区长余辉材料的报道。然而无机材料面临潜在生物毒性、粒径较大等问题，无法应用于生物体系。因此，开发基于有机或高分子材料的近红外二区长余辉材料具有重要的价值。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明利用共轭聚合物PCPDTBT在光照下能够产生单线态氧且荧光发射覆盖近红外光区的性质，结合另一共轭聚合物MEH-PPV与单线态氧作用产生长余辉发光的特性，开发了一种近红外长余辉发光的高分子纳米材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种近红外长余辉发光的高分子纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，分别配制预设浓度的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-苯乙炔]（简称MEH-PPV）和聚[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-双(2-乙基己基)-4H-环戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基]]（简称PCPDTBT）四氢呋喃溶液；

S2，配制预设浓度的Pluronic@ F-127（以下简称F127）四氢呋喃溶液；

S3，将预设量的MEH-PPV和PCPDTBT溶液加入预设体积的S2中并混合均匀；

S4，在超声的条件下将S3快速注入预设量的水中，保持超声一段时间；

S5，在加热、搅拌的条件下，用氮气吹去水溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到具有长余辉发光性能的水溶性高分子纳米颗粒。

作为本发明进一步改进的技术方案，S1中MEH-PPV和PCPDTBT的浓度为1 mg/mL。

作为本发明进一步改进的技术方案，S2中F127溶液的浓度为20 mg/mL。

作为本发明进一步改进的技术方案，S3中MEH-PPV的预设量为250 mL，PCPDTBT的预设量为2.5-37.5 mL，F127的预设体积为1 mL。

作为本发明进一步改进的技术方案， S4中水的预设体积为9 mL，超声时间为3min。

作为本发明进一步改进的技术方案，S5中的加热温度为60 ℃。

由于两种聚合物同时被F127包裹在一个纳米颗粒中，PCPDTBT产生的单线态氧能够高效的与MEH-PPV反应，同时MEH-PPV的长余辉发光能够通过荧光共振能量转移传递回PCPDTBT，发出PCPDTBT覆盖近红外一区和二区的荧光。因为单线态氧的半衰期极短，同时有效的荧光共振能量转移要求共受体之间的距离小于10 nm，因此仅有这种同时包裹的方式才能实现近红外长余辉发光。本发明得到的高分子纳米材料粒径小无毒性、且能同时实现近红外一区和二区的高强度长余辉发光，在光学成像中具有重要价值。

本发明的有益效果是：通过简单的纳米沉淀方法就能够获得具有近红外长余辉性能的高分子纳米材料，实现近红外一区和近红外二区的长余辉发光，粒径在50 nm左右，适用用于构建各种生物成像探针。

附图说明

图1为实施例一所得材料的吸收光谱图；

图2为实施例一所得材料的荧光发射光谱图；

图3为实施例一所得材料的近红外二区荧光发射光谱图；

图4为实施例一所得材料的动态光散射粒径分布；

图5为实施例一至六所得样品在氙灯激发后的长余辉成像图（570- 845 nm）；

图6为实施例一至六所得样品在730 nm激光激发后的长余辉成像图（570- 845nm）；

图7为实施例一所得材料在730 nm激光激发后的近红外二区长余辉成像图（大于980 nm）。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。

请参阅图1至图7所示，一种近红外长余辉发光的高分子纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

S1，分别配制预设浓度的MEH-PPV和PCPDTBT四氢呋喃溶液；

S2，配制预设浓度的F127四氢呋喃溶液；

具体的实施方式如下：

实施例一：

1) 配制浓度为1 mg/mL的MEH-PPV和PCPDTBT四氢呋喃溶液；

2) 配制浓度为20 mg/mL的F127四氢呋喃溶液；

3) 将250 mL MEH-PPV溶液、25 mLPCPDTBT溶液加入到1 mL F127四氢呋喃溶液中，并混合均匀；

4) 在超声的条件下将上述溶液快速注入9 mL水中，保持超声3分钟；

5) 在60 ℃、不断搅拌的条件下，用氮气吹去水溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到具有长余辉发光性能的水溶性高分子纳米颗粒。

实验结果表明，如图1所示，高分子纳米颗粒在500 nm和700 nm附近有两个吸收峰，分别对应于MEH-PPV和PCPDTBT的吸收；如图2所示，在488 nm光激发下高分子纳米颗粒在600 nm和780 nm有荧光，分别对应于MEH-PPV和PCPDTBT的荧光发射；如图3所示，在635nm激光激发下高分子纳米颗粒在780 nm和900 nm附近有荧光且一直拖尾至1300 nm，对应于PCPDTBT的荧光发射；如图4所示，所得经高分子纳米颗粒的水合直径约50 nm；如图5所示，该材料在氙灯照射1分钟后有明显的长余辉发光；图6和图7所示，该材料在730 nm激光（1 W/cm²）照射1分钟后，有强烈的长余辉发光，发射波长可达近红外二区。

实施例二：

1) 配制浓度为1 mg/mL的MEH-PPV四氢呋喃溶液；

2) 配制浓度为20 mg/mL的F127四氢呋喃溶液；

3) 将250 mL MEH-PPV溶液加入到1 mL F127四氢呋喃溶液中，并混合均匀；

5) 在60℃、不断搅拌的条件下，用氮气吹去水溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到具有长余辉发光性能的MEH-PPV高分子纳米颗粒。

实验结果表明，如图5所示，该材料在氙灯照射1分钟后有长余辉发光但明显弱于实施例一；如图6所示，该材料在730 nm激光照射1分钟后几乎没有长余辉发光。

实施例三：

1) 配制浓度为1 mg/mL的PCPDTBT四氢呋喃溶液；

2) 配制浓度为20 mg/mL的F127四氢呋喃溶液；

3) 将250 mL PCPDTBT溶液加入到1 mL F127四氢呋喃溶液中，并混合均匀；

5) 在60 ℃、不断搅拌的条件下，用氮气吹去水溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到PCPDTBT高分子纳米颗粒。

实验结果表明，如图5、6所示，该材料在氙灯和730 nm激光器照射后，都无法观察到长余辉发光现象。

实施例四：

1) 将实施二和实施例三所得样品按体积比10：1混合，得到组成成分与实施例一相当的高分子纳米颗粒混合物。

实验结果表明，如图5、6所示，高分子纳米颗粒混合物的长余辉性能与实施例二所得样品类似，不能在730 nm激光照射后产生长余辉发光。

实施例五：

1) 配制浓度为1 mg/mL的MEH-PPV和PCPDTBT四氢呋喃溶液；

2) 配制浓度为20 mg/mL的F127四氢呋喃溶液；

3) 将250 mL MEH-PPV溶液、2.5 mLPCPDTBT溶液加入到1 mL F127四氢呋喃溶液中，并混合均匀；

实验结果表明，如图5、6所示，该材料在氙灯和730 nm激光器照射1分钟后，均表现出长余辉发光，氙灯照射后的发光强度略弱于实施例一而稍强于实施例六，激光照射后的发光强度明显弱于实施例一和实施例六。

实施例六：

1) 配制浓度为1 mg/mL的MEH-PPV和PCPDTBT四氢呋喃溶液；

2) 配制浓度为20 mg/mL的F127四氢呋喃溶液；

3) 将250 mL MEH-PPV溶液、37.5 mLPCPDTBT溶液加入到1 mL F127四氢呋喃溶液中，并混合均匀；

实验结果表明，如图5、6所示，该材料在氙灯和730 nm激光器照射1分钟后，均表现出长余辉发光，在氙灯照射后发光强度略弱于实施例一和实施例五，在激光照射后发光强度略弱于实施例一二明显强于实施例六。

综上所述，本发明的一种近红外长余辉发光的高分子纳米材料的制备方法，该发明所述方法操作简单，获得的高分子纳米颗粒在近红外光区具有良好的荧光发射，同时能够在氙灯或近红外激光激发后持续发光，长余辉发光波长可达近红外二区，纳米颗粒粒径约50 nm，可用于生物医学成像、防伪等领域。

以上实施例仅用于说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案，对本说明书的理解应该以所属技术领域的技术人员为基础，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，所属技术领域的技术人员仍然可以对本发明进行修改或者等同替换，而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims

1.一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

S1，分别配制预设浓度的MEH-PPV和PCPDTBT四氢呋喃溶液；

S2，配制预设浓度的F127四氢呋喃溶液；

S4，在超声的条件下将S3快速注入预设体积的水中，保持超声一段时间；

S5，在加热条件下，用氮气吹去水溶液中的四氢呋喃，经超滤纯化后得到具有长余辉发光性能的水溶性高分子纳米颗粒；

其中，S1中MEH-PPV和PCPDTBT的浓度为1 mg/mL；S2中F127溶液的浓度为20 mg/mL；S3中MEH-PPV的预设量为250μL，PCPDTBT的预设量为2.5-37.5μL，F127的预设体积为1 mL。

2.根据权利要求1所述的一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法，其特征在于：S4中水的预设体积为9 mL，超声时间为3 min。

3.根据权利要求1所述的一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法，其特征在于：S5中的加热温度为60 ℃。

4.权利要求1所述一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法制备的纳米材料在制备生物医学成像材料中的应用。

5.权利要求1所述一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法制备的纳米材料在制备防伪标记材料中的应用。

6.权利要求1所述一种近红外长余辉发光高分子纳米材料的制备方法制备的纳米材料在制备生物探针材料中的应用。