CN115572393A - 一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，本发明以雪莲果皮等生物质为碳源、乙二胺为氮源，通过一步水热法制得氮掺杂碳量子点，将氮掺杂碳量子和亲水性聚合物均匀分散在去离子水中得到响应型荧光碳量子点复合材料，利用该复合材料制备的油墨，其印制图案在自然光下隐形，在紫外光下能够显示青色荧光，且移除紫外光后呈现绿色磷光，可以实现荧光/磷光双模式防伪功能。此外，印制的图案能够在碱液或Fe3+溶液下发生荧光淬灭，实现动态响应防伪功能，解决了现有碳量子点发光模式单一、难以兼具动态响应和双模式发光的问题。

Description

一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及发光材料技术领域，更具体地，涉及一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
碳量子点(CDs)是一种新兴的碳纳米材料，其颗粒尺寸一般小于10nm，不仅具有良好的生物相容性、光稳定性、水溶性等，因其原料来源广泛、尺寸小、易于功能化、光学性能可调谐等，还可实现普通静态荧光防伪模式外的其他新型防伪，与传统防伪技术相比，具有刺激响应特性的光功能材料在防伪或信息加密领域表现出明显的优势。
目前，使用化学试剂合成的CDs往往具有高量子产率、高均一性等优点，但其合成原料成本较高，同时具有一定毒性。而以生物质原料作为CDs的前体，可以降低生产成本和减少环境污染。如CN110194953A和CN106833630B提出使用生物质资源作为碳源，通过水热法制备响应型荧光碳量子点，可应用于离子检测和荧光油墨打印中。这类荧光碳量子点原料来源广，环境友好可持续，但是发光模式和发光颜色比较单一，用于防伪领域，很容易被仿制。CN114806554A公开了一种磷光碳点，即以维生素B1和乙二胺为前驱体通过水热反应得到，还提供了其在防伪和信息加密中的应用以及基于磷光碳点的LED灯珠。CN114479833A公开了一种以柠檬酸和尿素为起始原料，通过微波法制备氮掺杂碳点，将其与固体基质相结合，制备出的室温磷光材料可以实现多色及时间相关的多重防伪。然而，这些磷光碳量子点材料都不具备动态响应防伪，且碳源成本相对较高，或具有一定毒性，对自然环境和人类健康造成危害难以推广应用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有碳量子点发光模式单一、难以兼具动态响应和双模式发光的问题，提供一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料。
本发明的另一技术问题是提供响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料的制备方法及应用。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，原料包括氮掺杂碳量子点和亲水性聚合物基质，氮掺杂碳量子点与亲水性聚合物的质量比为1：200000-30000；所述氮掺杂碳量子点以生物质为碳源、乙二胺为氮源制备而成，所述生物质为雪莲果皮、柚子皮、石榴皮、猕猴桃皮中的任意一种。本发明以雪莲果皮等生物质为碳源、乙二胺为氮源制备的氮掺杂碳量子点(N-CDs)，其粒径分布范围为1-5nm，兼具金属离子和pH响应性。所制备的N-CDs表面具有丰富的氨基、羟基、羧基等基团，易与Fe3+形成螯合物，N-CDs中处于激发态的电子转移到Fe3+上，从而促进非辐射电子-空穴复合，导致荧光淬灭。酸性条件下，制备的N-CDs质子化程度高，碳点分散良好，荧光强度高；碱性条件下，N-CDs去质子化，聚集导致荧光淬灭。利用该复合材料制备的油墨，其印制的图案可实现静态/动态、荧光/磷光多模式的信息存储，在高级防伪和信息加密领域有广阔的应用前景。
进一步地，所述生物质优选为雪莲果皮。
进一步地，所述氮掺杂碳量子点的制备步骤包括：
S1.将生物质烘干并研磨成粉末，以生物质和乙二胺为前驱体、去离子水为分散介质形成均匀分散的待反应溶液；
S2.将待反应溶液进行水热反应一定时间后，冷却至室温，得到悬浮液；
S3.将悬浮液离心、透析、干燥，得到氮掺杂碳量子点粉末。
进一步地，S1中所述中生物质、乙二胺、去离子水的质量比为0.1-0.3：0.2-0.6：10。
进一步地，S2中所述水热反应温度为160-200℃，反应时间为4-10h。
进一步地，S3中所述离心速度为6000-8000r/min，离心时间为10-20min。
进一步地，S3中所述干燥采用冷冻干燥，冷冻干燥的温度为-35～-45℃，时间为12-36h。
进一步地，S3中所述透析采用截留分子量为500-1000Da的透析袋，透析时间为24-48h。
进一步地，所述亲水性聚合物为聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇(PVA)中的任意一种。优选地，所述亲水性聚合物为聚丙烯酸。
进一步地，所述亲水性聚合物的重均分子量为2000-5000。优选地，所述亲水性聚合物的重均分子量为3000。
进一步地，所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，制备步骤包括：将亲水性聚合物分散在去离子水中，在室温下配制成质量分数为20-30％的聚合物水分散液，再将所得氮掺杂碳量子点和亲水性聚合物水分散液混合，在室温下搅拌均匀，得到响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料。
进一步地，所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料在防伪或信息加密中的应用。
进一步地，根据上述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料的应用，其特征在于，步骤包括：
S1.将制得的碳量子点复合材料分散在去离子水和乙醇的混合溶剂中，加入聚丙烯酸水分散液调节粘度，快速搅拌6h至混合均匀，制得水性荧光防伪油墨；
S2.将所述水性荧光防伪油墨采用丝印、凹印或喷印方式，在承印物上印刷所需图案，自然干燥。
进一步地，所述碳量子点复合材料、PAA、混合溶剂的添加比为11：2～9：10-25。
进一步地，所述混合溶剂中去离子水与乙醇的体积比为3-4：1。
进一步地，所述聚丙烯酸水分散液的固含量为40-60％。
与现有技术相比，有益效果是：
本发明以雪莲果皮等生物质为主要原料制备碳量子点材料，制备得到的碳量子点、碳量子点与亲水性聚合物的复合材料以及含有该复合材料的油墨在紫外光下均能显示青色荧光。含有该碳量子点复合材料的油墨印制的图案在移除紫外光源后，产生绿色磷光并可持续发光3s，实现荧光/磷光双模式防伪或信息加密。同时，含有本发明制备的碳量子点复合材料的油墨印制图案兼具金属离子和pH响应性，在Fe3+或碱性溶液中发生荧光淬灭，Fe3+或碱性溶液浓度越高，荧光降低越明显。对其印制图案喷涂Fe3+或碱性溶液，可以淬灭防伪图案的青色荧光，实现静态/动态响应防伪或信息加密，具有刺激响应特性的多模式防伪功能。
本发明所述的碳量子点复合材料价廉易得、天然无毒、环境友好和可持续，可以实现资源的循环利用，为生物质基碳量子点材料的制备、性能调控及应用研究提供了重要途径，对整个防伪行业来说具有重大的社会现实意义和经济价值。
附图说明
图1是实施例1得到的碳量子点的透射电镜图；
图2是实施例1得到的碳量子点的尺寸分布图；
图3是实施例1得到的碳量子点的XPS图；
图4是实施例1得到的碳量子点的FT-IR光谱图；
图5是实施例1得到的碳量子点的激发光谱、发射光谱以及紫外-可见吸收光谱图；
图6是实施例1得到的碳量子点水分散液在自然光(左)和365nm紫外光(右)照射下的照片；
图7是实施例1得到的碳量子点在不同浓度Fe3+下的荧光强度；
图8是实施例1得到的碳量子点在不同pH值下的荧光强度；
图9是实施例1、实施例2和实施例3的水性碳量子点防伪油墨印制图案在自然光和365nm紫外光照射下的照片；
图10是实施例1的水性碳量子点防伪油墨印制图案喷涂碱液后在365nm紫外光照射下的照片和在喷涂Fe3+水溶液后在365nm紫外光照射下的照片。
图11是实施例1的水性碳量子点防伪油墨印制图案在关闭紫外灯0s、1s、2s、3s时的照片。
具体实施方式
下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为本领常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。
实施例1
本实施例提供一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料在防伪中的应用，步骤包括：
S1.氮掺杂碳量子点的制备
S11.将雪莲果皮烘干并研磨成粉末，以0.2g雪莲果皮粉末和0.27g乙二胺为前驱体、10g去离子水为分散介质，超声15min形成均匀分散的待反应溶液；
S12.将待反应溶液在180℃温度下反应6h后，冷却至室温，得到悬浮液；
S13.将悬浮液转移至离心机中，在8000r/min条件下离心10min，除去溶液中的固体残渣，并在去离子水中透析24h，其中，透析袋截留分子量为1000Da，每隔6h换一次去离子水，去除未反应的小分子，再在-40℃温度下冷冻24h，得到氮掺杂碳量子点粉末。
S2.碳量子点复合材料的制备
S21.将1mg的N-CDs分散在去离子水中，在室温下配制成浓度为0.1mg/mL的N-CDs水溶液，在4℃下保存。
S22.将4.0g固含量为50％的PAA(重均分子量＝3000)分散在去离子水中，在室温下配制成质量分数为20％的PAA水分散液；
S23.将1mL所得N-CDs水溶液和10g所得的PAA水分散液混合，在室温下磁力搅拌1h，得到响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料。
S3.防伪应用
将制得的碳量子点复合材料分散在5mL去离子水和乙醇(V去离子水：V乙醇＝4：1)的混合溶剂中，加入14g固含量为50％的聚丙烯酸水分散液(聚丙烯酸重均分子量＝3000)调节粘度，快速搅拌6h至混合均匀，制得水性荧光防伪油墨，并在无荧光纸上丝印二维码图案，自然干燥。
实施例2
本实施例提供一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料在防伪中的应用，步骤包括：
S1.氮掺杂碳量子点的制备
S11.将雪莲果皮烘干并研磨成粉末，以0.1g雪莲果皮粉末和0.2g乙二胺为前驱体、10g去离子水为分散介质，超声10min形成均匀分散的待反应溶液；
S12.将待反应溶液在160℃温度下反应10h后，冷却至室温，得到悬浮液；
S13.将悬浮液转移至离心机中，在6000r/min条件下离心20min，除去溶液中的固体残渣，并在去离子水中透析36h，其中，透析袋截留分子量为1000Da，每隔6h换一次去离子水，去除未反应的小分子，再在-35℃温度下冷冻36h，得到氮掺杂碳量子点粉末。
S2.碳量子点复合材料的制备
S21.将1mg的N-CDs分散在去离子水中，在室温下配制成浓度为0.1mg/mL的N-CDs水溶液，在4℃下保存。
S22.将6.0g固含量为50％的聚丙烯酸(重均分子量＝3000)分散在去离子水中，在室温下配制成质量分数为30％的PAA水分散液；
S23.将1mL所得N-CDs水溶液和10g所得的聚丙烯酸水分散液混合，在室温下磁力搅拌1h，得到响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料。
S3.防伪应用
将制得的碳量子点复合材料分散在5mL去离子水和乙醇(V去离子水：V乙醇＝4：1)的混合溶剂中，加入4g固含量为50％的聚丙烯酸水分散液(聚丙烯酸重均分子量＝3000)调节粘度，快速搅拌6h至混合均匀，制得水性荧光防伪油墨，并在无荧光纸上凹印花环图案，自然干燥。
实施例3
本实施例提供一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料在防伪中的应用，步骤包括：
S1.氮掺杂碳量子点的制备
S11.将雪莲果皮烘干并研磨成粉末，以0.3g雪莲果皮粉末和0.6g乙二胺为前驱体、10g去离子水为分散介质，超声20min形成均匀分散的待反应溶液；
S12.将待反应溶液在200℃温度下反应4h后，冷却至室温，得到悬浮液；
S13.将悬浮液转移至离心机中，在7000r/min条件下离心15min，除去溶液中的固体残渣，并在去离子水中透析48h，其中，透析袋截留分子量为500Da，每隔6h换一次去离子水，去除未反应的小分子，再在-45℃温度下冷冻12h，得到氮掺杂碳量子点粉末。
S2.碳量子点复合材料的制备
S21.将1mg的N-CDs分散在去离子水中，在室温下配制成浓度为0.1mg/mL的N-CDs水溶液，在4℃下保存。
S22.将5.0g固含量为50％的PAA(重均分子量＝3000)分散在去离子水中，在室温下配制成质量分数为20％的PAA水分散液；
S23.将1mL所得N-CDs水溶液和10g所得的PAA水分散液混合，在室温下磁力搅拌1h，得到响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料。
S3.防伪应用
将制得的碳量子点复合材料分散在15mL去离子水和乙醇(V去离子水：V乙醇＝4：1)的混合溶剂中，加入3g固含量为50％的聚丙烯酸水分散液(聚丙烯酸重均分子量＝3000)调节粘度，快速搅拌6h至混合均匀，制得水性荧光防伪油墨，并在无荧光纸上喷印图案，自然干燥。
对实施例1中合成的碳量子点分别进行透射电镜扫描、XPS检测、FT-IR检测以及激发光谱、发射光谱以及紫外-可见吸收光谱检测，检测结果如下：
如图1a-1b所示的透射电镜图以及图2可知，所制备出的碳量子点为球形形貌，分散良好，无团聚现象。碳量子点的粒径在1.32nm-2.99nm之间，平均粒径为1.88nm。并且，碳量子点形成了良好的结晶结构，晶格间距为0.22nm。
如图3所示XPS图可知，碳量子点主要含有C、N和O元素，分别占比74.71％、6.41％和18.88％，表明碳量子点上有羟基、羧基和氨基等基团。
如图4所示FT-IR图可知，碳量子点表面形成了羰基、羧基和氨基等极性官能团，因此该碳量子点具有优异水溶性。
如图5所示激发光谱、发射光谱以及紫外-可见吸收光谱图以及图6可知，碳量子点的最佳激发波长为432nm，在最佳波长激发下，最强发射波长为527nm。其碳量子点溶液在自然光下呈现淡黄色，而在365nm紫外光下呈现亮青色。通过紫外吸收曲线可以看出在335nm处有一个吸收峰，可以归因于C＝C和C＝O中电子的n→π*跃迁。
实施例4
本实施例提供不同浓度Fe3+溶液对碳量子点的淬灭效果，步骤为：取0.5mL实施例1中制备的N-CDs水溶液，分别与1mL浓度依次为100μM、500μM、1mM、5mM、10mM的Fe3+溶液充分混合，静置10min后，进行荧光测试。
如图7所示，随着Fe3+的浓度从100μM增加到10mM，碳量子点的荧光强度逐渐降低，其中当Fe3+浓度从100μM增加到5mM时，碳量子点的荧光强度降低幅度最大，说明较高浓度的Fe3+可以对碳量子点的荧光进行有效淬灭。
实施例5
本实施例提供不同pH值对碳量子点的淬灭效果，步骤为：取0.5mL实施例1中制备的N-CDs水溶液，分别与1mL的pH值依次为1、4、7、10、13的水溶液(用NaOH和稀HCl溶液调配)充分混合，静置10min后，进行荧光测试。
如图8所示，随着pH值的增加，碳量子点的荧光强度逐渐下降，在pH值为13时，碳量子点的荧光强度最弱，说明碱液可以对碳量子点的荧光进行有效淬灭。
对实施例1-实施例3中制备的水性碳量子点防伪油墨印制图案分别在自然光和365nm紫外光照射。由图9中a1-a3看出，实施例1-3的油墨印制图案在自然光下未观察到明显痕迹。由b1-b3看出实施例1-3的油墨印制图案在365nm的紫外光照射下显现出清晰的青色荧光图案，图案饱满，边缘细节清晰，具有很强的可识别性。
在油墨印制图案上分别喷涂pH＝13的碱液和浓度为10mM的Fe3+水溶液后，在365nm的紫外光照射下，如图10中c1-c3显示的碱液处理和d1-d3显示的Fe3+水溶液处理图片，其荧光强度明显降低，图案变得模糊、难以分辨，可以实现动态响应防伪，呈现更好的防伪效果。
在对实施例1中的油墨印制图案进行365nm的紫外光照射，如图11中e1-e4显示在移除紫外光0s、1s、2s、3s时的照片，在移除瞬间，印制图案整体清晰可见，呈现绿色磷光。当紫外光移除3秒后，绿色磷光图案彻底消失，从而实现荧光/磷光双模式防伪功能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，其特征在于，原料包括氮掺杂碳量子点和亲水性聚合物基质，氮掺杂碳量子点与亲水性聚合物的质量比为1：200000-30000；所述氮掺杂碳量子点以生物质为碳源、乙二胺为氮源制备而成，所述生物质为雪莲果皮、柚子皮、石榴皮、猕猴桃皮中的任意一种。
2.根据权利要求1所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，其特征在于，所述氮掺杂碳量子点的制备步骤包括：
S1.将生物质烘干并研磨成粉末，以生物质和乙二胺为前驱体、去离子水为分散介质形成均匀分散的待反应溶液；
S2.将待反应溶液进行水热反应一定时间后，冷却至室温，得到悬浮液；
S3.将悬浮液离心、透析、干燥，得到氮掺杂碳量子点粉末。
3.根据权利要求2所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，其特征在于，S1中所述生物质、乙二胺、去离子水的质量比为0.1-0.3：0.2-0.6：10。
4.根据权利要求2所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，其特征在于，S2中所述水热反应温度为160-200℃，反应时间为4-10h。
5.根据权利要求2所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，其特征在于，S3中所述透析采用截留分子量为500-1000Da的透析袋，透析时间为24-48h。
6.根据权利要求2所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，其特征在于，所述亲水性聚合物为聚丙烯酸、聚乙二醇、聚乙烯醇中的任意一种。
7.根据权利要求1所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料，制备步骤包括：将亲水性聚合物分散在去离子水中，在室温下配制成质量分数为20-30％的聚合物水分散液，再将所得氮掺杂碳量子点和亲水性聚合物水分散液混合，在室温下搅拌均匀，得到响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料。
8.根据权利要求1所述响应型荧光/磷光双模式碳量子点复合材料在防伪或信息加密中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，步骤包括：
S1.将制得的碳量子点复合材料分散在去离子水和乙醇的混合溶剂中，加入聚丙烯酸水分散液调节粘度，快速搅拌6h至混合均匀，制得水性荧光防伪油墨；
S2.将所述水性荧光防伪油墨采用丝印、凹印或喷印方式，在承印物上印刷所需图案，自然干燥。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述碳量子点复合材料、聚丙烯酸、混合溶剂的添加比为11：2～9：10-25。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011210A (zh) * 2022-07-25 2022-09-06 喜跃发国际环保新材料股份有限公司 一种发光涂料及其喷涂方法
CN116948641A (zh) * 2023-07-28 2023-10-27 成都理工大学 一种氧化铝基质增强碳量子点磷光材料及其制备与应用
CN117050751A (zh) * 2023-08-15 2023-11-14 天津商业大学 一种铁掺杂碳量子点的制备方法及其在光合制氢中的应用
CN118219689A (zh) * 2024-05-24 2024-06-21 广东工业大学 一种隐藏图案信息的防伪标签及其制作方法和图案显现方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115011210A (zh) * 2022-07-25 2022-09-06 喜跃发国际环保新材料股份有限公司 一种发光涂料及其喷涂方法
CN116948641A (zh) * 2023-07-28 2023-10-27 成都理工大学 一种氧化铝基质增强碳量子点磷光材料及其制备与应用
CN117050751A (zh) * 2023-08-15 2023-11-14 天津商业大学 一种铁掺杂碳量子点的制备方法及其在光合制氢中的应用
CN118219689A (zh) * 2024-05-24 2024-06-21 广东工业大学 一种隐藏图案信息的防伪标签及其制作方法和图案显现方法
CN118219689B (zh) * 2024-05-24 2024-07-12 广东工业大学 一种隐藏图案信息的防伪标签及其制作方法和图案显现方法

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