CN109294563A - 一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用 - Google Patents

一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用，探针为不规则球体，骨架中掺杂有硫醚基团，表面修饰聚乙二醇，具有介孔孔道，探针的制备方法为：将表面活性剂溶于含催化剂的溶液中，加热搅拌条件下加入1，4‑双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，反应一段时间后，在反应溶液中加入聚乙二醇‑硅烷，继续反应一段时间后，将反应温度升高，在搅拌条件下继续反应，然后将所得反应产物进行透析，确保表面活性剂去除干净，最后通过点击化学的方法连接染料，从而获得超小荧光介孔有机氧化硅纳米探针。本发明制备工艺简单，制备的探针在药物递送、医学影像等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用。
背景技术
介孔有机氧化硅纳米颗粒（MONs）具有均匀分布的有机基团、丰富均一的孔道、高的比表面积和良好的稳定性，可以用于药物、基因递送和生物传感等，在肿瘤治疗领域展现出巨大优势和广阔前景。介孔纳米颗粒具有可修饰的内外表面。然而，氧化硅骨架在水溶液和潮湿的环境下具有较低的化学稳定性，且硅羟基会诱导红细胞溶血。目前的研究主要通过有机功能化来克服氧化骨架的缺陷。然而，有机基团在介孔表面不均匀的分布以及不良副反应是不可避免的。
为了克服氧化硅的缺陷，使用桥联型有机氧化硅是最好的选择。有机桥联倍半硅氧烷如脂肪族、芳香族和金属复合物，已经用来合成粉末、薄膜和块状介孔材料。具有倍半硅氧烷骨架的介孔纳米颗粒表现出更高的稳定性和较低的溶血活性，同时可以通过在骨架中引入硫醚基团进一步修饰荧光分子，用于生物医学成像（Yolk Shell StructuredMesoporous NanoparticLes with Thioether-Bridged OrganosiLica Frameworks.Chemistry of MateriaLs, 2013, 25(1): 98-105. IF=8.535）。虽然制备倍半硅氧烷骨架的纳米颗粒已有报道，但是目前介孔有机氧化硅纳米颗粒的尺寸在50-500nm，颗粒尺寸较大，不利于在体内的累积。介孔结构以及小尺寸（小于20nm）的纳米颗粒具有较长的血液循环时间，有利于在体内的累积。但是超小尺寸的荧光介孔有机氧化硅探针尚未有报道公开。
发明内容
发明目的：为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用，通过使用桥联型硫醚有机氧化硅、1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物和正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯为前体，通过一锅法在水相中合成表面修饰聚乙二醇同时骨架中掺杂硫醚基团的超小尺寸介孔有机氧化硅纳米颗粒，该纳米颗粒具有较好的水溶性，尺寸均一，然后通过化学方法连接近红外染料，从而获得超小荧光介孔有机氧化硅探针，该纳米探针可应用于药物传输和医学成像。
发明方案：为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针，荧光介孔有机氧化硅探针为具有骨架的不规则球体，骨架中掺杂有硫醚基团，表面修饰有聚乙二醇，骨架上具有介孔孔道，超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备步骤为：首先由表面活性剂、氨水或三乙胺（氨水或三乙胺可替换使用）、1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、有机氧化硅源、聚乙二醇-硅烷、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯（正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯可替换使用）合成超小尺寸的荧光介孔有机氧化硅纳米颗粒，经透析后通过连接近红外染料而制成，通过调控氨水或三乙胺和有机氧化硅源的用量调控荧光介孔有机氧化硅探针的粒径，荧光介孔有机氧化硅探针的粒径为3～20nm，超小荧光介孔有机氧化硅探针在红外区有特征吸收峰，荧光介孔有机氧化硅探针的染料波长为590～675cm。
进一步的，所述骨架具有呈放射状的介孔孔道，介孔孔道的孔径为2.0～3.5nm。
进一步的，包括以下步骤：
步骤（1）、将适量的表面活性剂溶于氨水溶液或三乙胺溶液中，随后在20～60℃加热搅拌条件下向溶液中加入1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物与正硅酸四甲酯的混合物或1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物与正硅酸四乙酯的混合物，反应2～24h；
步骤（2）、向步骤（1）所得的溶液中加入聚乙二醇-硅烷，聚乙二醇-硅烷的分子量为500～700g/moL，在30～60℃加热搅拌条件下反应24～48h；
步骤（3）、将步骤（2）所得的溶液升温，在70～90℃加热搅拌条件下反应24～48h；
步骤（4）、将步骤（3）反应后得到的产物转移至透析袋中进行透析，透析液为去离子水、乙醇和乙酸的混合溶液，定时更换透析液，以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、水洗，得到超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒；
步骤（6）、将步骤（5）所得的介孔有机氧化硅纳米颗粒骨架中的硫醚基团还原成巯基，反应过程为：将获得的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于二恶烷与去离子水的混合溶液中，然后加入一定量的三苯基膦，加热至20~50℃后滴入浓盐酸，在氮气保护下恒温20~50℃反应0.5~3h，再用乙醇洗涤数次，硫醚基团还原成巯基，制得外表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒；
步骤（7）、将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒使用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料的溶液中，按质量比例为1:1，避光室温搅拌一段时间（12h）后再洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的荧光介孔有机氧化硅探针。
进一步的，步骤（1）中，在20～60℃、300～1000rpm加热搅拌条件下将适量的浓氨水与去离子水混合得到氨水溶液，或将三乙胺与去离子水混合得到三乙胺溶液，氨水溶液或三乙胺溶液为碱性或弱碱性溶液，然后将表面活性剂溶于所述氨水溶液或三乙胺溶液中，搅拌一段时间，浓氨水中所含NH3的质量百分浓度为25~28%，表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
进一步的，步骤（2）中，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.54~5.4：0.02~5，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四乙酯与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.05~1.3：0.02~5。
进一步的，步骤（2）中，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯（或正硅酸四乙酯，二者可互相替代）和聚乙二醇-硅烷的体积比为0.01mL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物：0.540mL正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯：1mL聚乙二醇-硅烷。
进一步的，步骤（4）中，透析液中去离子水、乙醇、乙酸的体积比为400~500:400~500:1~4，每3~6个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净。
进一步的，步骤（6）中，将获得的0.065g超小介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1mL二恶烷与0.3mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸，在氮气保护下恒温40℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小尺寸介孔有机氧化硅纳米颗粒。
进一步的，步骤（7）中，将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇数次洗涤后再分散到含有近红外染料、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，避光振荡一段时间后，使用去离子水洗涤干净产物，最终获得连接有染料的荧光介孔有机氧化硅探针，在红外区（绿光区）有特征吸收峰，所述近红外染料为Cy 5.5-马来酰亚胺或者罗丹明B-聚乙二醇-马来酰亚胺近红外染料，连接Cy 5.5-马来酰亚胺时，荧光介孔有机氧化硅探针在红外区有特征吸收峰，连接罗丹明B-聚乙二醇-马来酰亚胺近红外染料时，荧光介孔有机氧化硅探针在绿光区有特征吸收峰。
进一步的，作为纳米探针，用于药物传输和医学成像。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明公开了一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针及制备方法和应用，荧光介孔有机氧化硅探针为具有骨架的不规则球体，骨架中掺杂有硫醚基团，表面修饰有聚乙二醇，具有介孔孔道，超小荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法为：将表面活性剂溶于含氨水或三乙胺的溶液中，加热搅拌条件下加入1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯，反应一段时间后，在反应溶液中加入聚乙二醇-硅烷，继续反应一段时间后，将反应温度升高，在搅拌条件下继续反应，然后将所得反应产物进行透析，确保表面活性剂去除干净，最后通过化学方法连接近红外染料，从而获得超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针，制备工艺简单，制备的产品在药物递送、医学影像等领域具有巨大的应用潜力。
1）、本发明采用1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物和正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯作为氧化硅前驱体，成功制备了骨架中含有硫醚基团的超小尺寸的荧光介孔有机氧化硅纳米颗粒，这两种有机官能团可调控介孔氧化硅的亲/疏水性、机械和水热稳定性，有利于通过化学反应，进一步拓展其性能和应用；
2）、本发明制备的超小荧光介孔有机氧化硅探针具有球形的形貌和均一的尺寸，粒径为3～20nm，粒子之间无团聚，具有良好的极性溶剂分散性能和生物相容性，这种结构在药物传输和成像方面具有巨大的应用潜力；
3）、该超小荧光介孔有机氧化硅探针具有介孔孔道，有利于药物等小分子在介孔传输；
4）、本发明以常用的阳离子表面活性剂为模板，通过简单的工艺过程即可制备得到超小荧光介孔有机氧化硅探针；
5）、本发明在水溶剂下合成超小荧光介孔有机氧化硅探针，该合成过程具有对设备要求低、成本低廉、环境友好的特点；
6）、通过调控氨水或三乙胺和氧化硅源的用量可有效地调控超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的粒径，有利于其在药物传输、医学成像等不同领域中的应用。
附图说明
图1为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的低放大倍数的电子显微镜照片；
图2为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的高放大倍数的电子显微镜照片；
图3为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的粒径分布图；
图4为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的介孔孔径尺寸分布图；
图5为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的傅里叶红外变换光谱图；
图6为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅探针的紫外可见光谱图；
图7为本发明在实施例1的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅探针的荧光光谱图；
图8为本发明在实施例2的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的低放大倍数的电子显微镜照片；
图9为本发明在实施例2的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的粒径分布图；
图10为本发明在实施例4的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的低放大倍数的电子显微镜照片；
图11为本发明在实施例4的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的粒径分布图；
图12为本发明在实施例5的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的低放大倍数的电子显微镜照片；
图13为本发明在实施例5的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的粒径分布图；
图14为本发明在实施例6的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的低放大倍数的电子显微镜照片；
图15为本发明在实施例6的工艺条件下制得的荧光介孔有机氧化硅颗粒的粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
如图1-15所示，一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针，荧光介孔有机氧化硅探针为具有骨架的不规则球体，骨架中掺杂有硫醚基团，表面修饰有聚乙二醇，骨架上具有介孔孔道，荧光介孔有机氧化硅探针先由表面活性剂、氨水或三乙胺、有机氧化硅源、聚乙二醇-硅烷、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯合成介孔有机氧化硅纳米颗粒，后经透析再连接近红外染料而制成，通过调控氨水或三乙胺以及有机氧化硅源的用量可调控荧光介孔有机氧化硅探针的粒径，荧光介孔有机氧化硅探针的粒径为3～20nm，荧光介孔有机氧化硅探针的染料波长为590～675cm。
骨架具有呈放射状的介孔孔道，介孔孔道的孔径为2.0～3.5nm。
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将适量的表面活性剂溶于含氨水溶液或三乙胺的溶液中，随后在20～60℃加热搅拌条件下向溶液中加入1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物与正硅酸四甲酯的混合物或1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物与正硅酸四乙酯的混合物，反应2～24h；
步骤（2）、向步骤（1）所得的溶液中加入聚乙二醇-硅烷，聚乙二醇-硅烷的分子量为500～700g/moL，在30～60℃加热搅拌条件下反应24～48h；
步骤（3）、将步骤（2）所得的溶液升温，在70～90℃加热搅拌条件下反应24～48h；
步骤（4）、将步骤（3）反应后得到的产物转移至透析袋中进行透析，透析液为去离子水、乙醇和乙酸的混合溶液，定时更换透析液，以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、水洗，得到超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒，该纳米颗粒具有较小的尺寸，粒径为3～20nm，分散性良好；
步骤（6）、将步骤（5）所得的介孔有机氧化硅纳米颗粒骨架中的硫醚基团还原成巯基，反应过程为：将适量的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于二恶烷与去离子水的混合溶液中，然后加入一定量的三苯基膦，加热至20~50℃后滴入浓盐酸，在氮气保护下恒温20~50℃反应0.5~3h，再用乙醇洗涤数次，硫醚基团还原成巯基，制得外表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒；
步骤（7）、将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒使用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料的溶液中，避光室温搅拌一段时间再洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的荧光介孔有机氧化硅探针，该荧光探针可作为纳米探针应用于药物传输和医学成像。
步骤（1）中，在20～60 ℃、300～1000 rpm加热搅拌条件下将适量的浓氨水或三乙胺与去离子水混合，然后将表面活性剂溶于该弱碱性溶液，搅拌一段时间，浓氨水中所含NH3的质量百分浓度为25~28%，表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵，所述浓氨水与去离子水混合得到氨水溶液，三乙胺与去离子水混合得到三乙胺溶液，氨水溶液或三乙胺溶液为弱碱性溶液。
步骤（2）中，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯（或正硅酸四乙酯）与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.54~5.4（0.05~1.3）：0.02~5，即：1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.54~5.4：0.02~5；1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四乙酯与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.05~1.3：0.02~5。
进一步的，步骤（2）中，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四乙酯和聚乙二醇-硅烷的体积比为 0.01 mL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物：0.540mL正硅酸四乙酯：1mL聚乙二醇-硅烷。
步骤（4）中，透析液中去离子水、乙醇、乙酸的体积比为400~500:400~500:1~4，每3~6个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净。
步骤（7）中，将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇数次洗涤后再分散到含有染料、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，避光振荡一段时间后，使用去离子水洗涤干净产物，最终获得连接有染料的荧光介孔有机氧化硅探针，在红外区有特征吸收峰，所述染料为Cy 5.5-马来酰亚胺近红外染料，超小荧光介孔有机氧化硅探针在红外区有特征吸收峰，染料为罗丹明B-聚乙二醇-马来酰亚胺近红外染料，超小荧光介孔有机氧化硅探针在绿光区有特征吸收峰。
实施例1
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在30℃、500rpm加热搅拌条件下将29μL浓氨水（该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25%）和80mL去离子水混合，得到弱碱性的氨水溶液，然后将0.8379g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，搅拌30min，最后将540μL正硅酸四甲酯、100μL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物的混合物加入步骤（1）所得溶液中，在30℃、500 rpm加热搅拌条件下继续搅拌24 h；
步骤（2）、在步骤（1）所得的反应溶液中加入1 mL聚乙二醇-硅烷，在30℃、500 rpm加热搅拌条件下搅拌24h；
步骤（3）、将步骤（2）反应温度升高至80℃，在500 rpm加热搅拌条件下继续搅拌48h；
步骤（4）、将步骤（3）所得反应产物转移至透析袋中进行透析，透析液中去离子水、乙醇、乙酸的体积比为500:500:4，每六个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、离心、水洗，最终得到超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒，如图1-2所示，介孔有机氧化硅纳米颗粒的形貌为不规则的球形，如图3所示，该球形体粒径的平均尺寸为12nm，如图4所示，核和壳层上的介孔孔径平均值为2.5nm，如图5所示，该超小尺寸的介孔有机氧化硅骨架中有硫醚基团掺杂。
步骤（6）中，将0.065g步骤（5）所得超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1 mL二恶烷与0.3 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸。在氮气保护下恒温40℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（7），将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料Cy5.5-马来酰亚胺衍生花青染料（Cy5.5-maLeimide）的溶液中，按质量比例为1:1，然后避光室温搅拌12h，振荡一段时间后洗涤产物，最终获得连接有Cy5.5近红外染料的超小荧光介孔有机氧化硅探针。
如图6所示，超小尺寸的介孔有机氧化硅探针在红外区波长625～725nm之间有特征吸收峰，如图7的荧光光谱显示介孔有机氧化硅在波长680～700nm之间具有特征峰，可作为纳米探针应用于药物传输和医学成像。
实施例2
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在20℃、500rpm条件下将290μL浓氨水（该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25%）和80 mL水混合，然后将0.8379g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，搅拌30min。最后将540 μL正硅酸甲酯、100 μL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物的混合物加入步骤（1）所得溶液中，在30℃、500 rpm条件下继续搅拌24h；
步骤（2）、在步骤（1）所得的反应产物中加入1mL聚乙二醇-硅烷，在20℃、500 rpm条件下搅拌24 h；
步骤（3）、将步骤（2）反应温度升高至90℃，在500 rpm条件下继续搅拌48h；
步骤（4）、将步骤（3）所得反应产物进行透析，透析液中去离子水：乙醇：乙酸的体积比为400:400:1，每六个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、离心、水洗，最终得到超小的介孔有机氧化硅纳米颗粒，本实施例中得到的硫醚基团掺杂的介孔有机氧化硅，如图8所示，其形貌为不规则的球形，如图9所示，该球形体具有超小的粒径尺寸，平均粒径为5.3 nm。
步骤（6）中，将0.065g步骤（5）所得超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1 mL二恶烷与0.3 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸。在氮气保护下恒温40℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（7），将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料马来酰亚胺衍生花青染料（Cy5.5-maLeimide）的溶液中，按质量比例为1:1，然后避光室温搅拌12h，振荡一段时间后洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的超小荧光介孔有机氧化硅探针。
实施例3
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在30℃、1000 rpm条件下将29μL浓氨水（该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25%）和80mL去离子水混合，然后将0.8379g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，搅拌30min。最后将1080μL正硅酸甲酯、200μL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物的混合物加入步骤（1）所得溶液中，在30 ℃、500 rpm条件下继续搅拌24h；
步骤（2）、在步骤（1）所得的反应产物中加入2 mL聚乙二醇-硅烷，在30 ℃、500 rpm条件下搅拌24 h；
步骤（3）、将步骤（2）反应温度升高至80 ℃，在500 rpm条件下继续搅拌48h；
步骤（4）、将步骤（3）所得反应产物进行透析，透析液中去离子水：乙醇：乙酸的体积比为500:500:4，六个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、离心，水洗，最终得到超小的介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（6）中，将0.065g步骤（5）所得超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1 mL二恶烷与0.3 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g三苯基膦，加热至20℃后滴入两滴浓盐酸。在氮气保护下恒温20℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（7），将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料马来酰亚胺衍生花青染料（Cy5.5-maLeimide）的溶液中，按质量比例为1:1，然后避光室温搅拌12h，振荡一段时间后洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的超小荧光介孔有机氧化硅探针。
实施例4
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在60 ℃、300 rpm条件下将290μL浓氨水（该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25%）和800 mL水混合，然后将8.379 g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，搅拌30min；最后将5.4 mL正硅酸甲酯、1 mL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物的混合物加入步骤（1）所得溶液中，在30 ℃、500 rpm条件下继续搅拌24 h；
步骤（2）、在步骤（1）所得的反应产物中加入5 mL聚乙二醇-硅烷，在60℃、300 rpm条件下搅拌24 h；
步骤（3）、将步骤（2）反应温度升高至70 ℃，在300 rpm条件下继续搅拌48 h；
步骤（4）、将步骤（3）所得反应产物进行透析，透析液的体积比为去离子水：乙醇：乙酸为300:300:4六个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物离心，水洗，最终得到超小的介孔有机氧化硅纳米颗粒。
本实施例中得到的硫醚基团掺杂的介孔有机氧化硅纳米颗粒，如图10所示，其形貌为不规则的球形，如图11所示，该球形体粒径尺寸约15 nm。
步骤（6）中，将0.065g步骤（5）所得超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1 mL二恶烷与0.3 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸。在氮气保护下恒温40℃反应0.5h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（7），将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料马来酰亚胺衍生花青染料（Cy5.5-maLeimide）的溶液中，按质量比例为1:1，然后避光室温搅拌12h，振荡一段时间后洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的超小荧光介孔有机氧化硅探针。
实施例5
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在35 ℃、500 rpm条件下将200μL浓氨水（该浓氨水所含NH3的质量百分浓度为25%）和15 mL去离子水混合，然后将0.32 g十六烷基三甲基溴化铵溶于该混合溶液，搅拌30min。最后将50μL正硅酸四乙甲酯、20μL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物的混合物加入步骤（1）所得溶液中，在35℃、500rpm条件下继续搅拌24h；
步骤（2）、在步骤（1）所得的反应产物中加入0.02 mL聚乙二醇-硅烷，在35℃、500 rpm条件下搅拌24 h；
步骤（3）、将步骤（2）反应温度升高至80℃，在500 rpm条件下继续搅拌48 h；
步骤（4）、将步骤（3）所得反应产物进行透析，透析液体积比为：去离子水：乙醇：乙酸为500:500:4，六个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、离心、水洗，最终得到超小的介孔有机氧化硅纳米颗粒。
本实施例中得到的硫醚基团掺杂的介孔有机氧化硅，如图12所示，其形貌为不规则的球形，该球形体具有超小的尺寸3 nm，如图13所示。
步骤（6）中，将0.065g步骤（5）所得超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1 mL二恶烷与0.3 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸。在氮气保护下恒温40℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（7），将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料马来酰亚胺衍生花青染料（Cy5.5-maLeimide）的溶液中，按质量比例为1:1，然后避光室温搅拌12h，振荡一段时间后洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的超小荧光介孔有机氧化硅探针。
实施例6
一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、在60℃、900 rpm条件下将1.3 mL的三乙胺溶液和20mL去离子水混合，然后将0.8379g十六烷基三甲基氯化铵溶于该混合溶液，搅拌30min；
步骤（2）、将1.3mL正硅酸四乙酯、200μL的1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物的混合物加入步骤（1）所得溶液中，在40℃、500rpm条件下继续搅拌2h；
步骤（3）、在步骤（2）所得的反应产物中加入0.05 mL聚乙二醇-硅烷，在35 ℃，500 rpm条件下搅拌2h；
步骤（4）、将步骤（3）所得反应产物于13000 rpm、30min条件下离心，乙醇洗涤3次，最终得到介孔有机氧化硅纳米颗粒。
本实施例中得到的硫醚基团掺杂的介孔有机氧化硅，如图14所示，其形貌为不规则的球形，如图15所示，该球形体具有超小、均一的尺寸，20 nm。
步骤（5）中，0.065g将步骤（4）所得超小尺寸的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1 mL二恶烷与0.3 mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1 g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸。在氮气保护下恒温40℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的超小介孔有机氧化硅纳米颗粒。
步骤（6）， 将步骤（5）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇充分洗涤后再分散到含有近红外染料马来酰亚胺衍生花青染料（Cy5.5-maLeimide）的溶液中，按质量比例为1:1，然后避光室温搅拌12h，振荡一段时间后洗涤产物，最终获得连接有近红外染料的超小荧光介孔有机氧化硅探针。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针，其特征在于：所述荧光介孔有机氧化硅探针为不规则球体，骨架中掺杂有硫醚基团，表面修饰有聚乙二醇，骨架上具有介孔孔道，所述荧光介孔有机氧化硅探针的制备步骤为：首先由表面活性剂、氨水或三乙胺、有机氧化硅源、聚乙二醇-硅烷、正硅酸四甲酯或正硅酸四乙酯合成介孔有机氧化硅纳米颗粒，后经透析再连接染料而制成，通过调控氨水或三乙胺以及有机氧化硅源的用量调控荧光介孔有机氧化硅探针的粒径。
2.根据权利要求1所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针，其特征在于，所述荧光介孔有机氧化硅探针的粒径为3～20nm。
3.根据权利要求1所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针，其特征在于，所述荧光介孔有机氧化硅探针的染料波长为590～675cm。
4.一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将适量的表面活性剂溶于氨水溶液或三乙胺溶液中，随后在20～60℃加热搅拌条件下向溶液中加入1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物与正硅酸四甲酯的混合物或1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物与正硅酸四乙酯的混合物，反应2～24h；
步骤（2）、向步骤（1）所得的溶液中加入聚乙二醇-硅烷，聚乙二醇-硅烷的分子量为500～700g/moL，在30～60℃加热搅拌条件下反应24～48h；
步骤（3）、将步骤（2）所得的溶液升温，在70～90℃加热搅拌条件下反应24～48h；
步骤（4）、将步骤（3）反应后得到的产物转移至透析袋中进行透析，透析液为去离子水、乙醇和乙酸的混合溶液，定时更换透析液，以确保表面活性剂去除干净；
步骤（5）、将步骤（4）所得产物浓缩、水洗，得到介孔有机氧化硅纳米颗粒；
步骤（6）、将步骤（5）所得的介孔有机氧化硅纳米颗粒骨架中的硫醚基团还原成巯基，反应过程为：将获得的介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于二恶烷与去离子水的混合溶液中，然后加入一定量的三苯基膦，加热至20~50℃后滴入浓盐酸，在氮气保护下恒温20~50℃反应0.5~3h，再用乙醇洗涤数次，硫醚基团还原成巯基，制得外表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒；
步骤（7）、将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒使用乙醇充分洗涤后再分散到含有染料的溶液中，避光室温搅拌一段时间后再洗涤产物，最终获得连接有染料的荧光介孔有机氧化硅探针。
5.根据权利要求4所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在20～60℃、300～1000rpm加热搅拌条件下将适量的浓氨水与去离子水混合得到氨水溶液，或将三乙胺与去离子水混合得到三乙胺溶液，然后将表面活性剂溶于所述氨水溶液或三乙胺溶液中，搅拌一段时间，浓氨水中所含NH3的质量百分浓度为25~28%，表面活性剂采用十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求4所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四甲酯与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.54~5.4：0.02~5，1，4-双[γ(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物、正硅酸四乙酯与聚乙二醇-硅烷的体积比为0.02~0.1：0.05~1.3：0.02~5。
7.根据权利要求4所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，透析液中去离子水、乙醇、乙酸的体积比为400~500:400~500:1~4，每3~6个小时换一次透析液，至少透析三次以确保表面活性剂去除干净。
8.根据权利要求4所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，将获得的0.065g超小介孔有机氧化硅纳米颗粒分散于含1.1mL二恶烷与0.3mL去离子水的混合溶液中，然后加入0.1g三苯基膦，加热至40℃后滴入两滴浓盐酸，在氮气保护下恒温40℃反应2h，再用乙醇洗涤3次，制得外表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒。
9.根据权利要求4所述的一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的制备方法，其特征在于，步骤（7）中，将步骤（6）得到的表面为巯基的介孔有机氧化硅纳米颗粒用乙醇数次洗涤后再分散到含有染料、N，N-二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，避光振荡一段时间后，使用去离子水洗涤干净产物，最终获得连接有染料的荧光介孔有机氧化硅探针，在红外区（绿光区）有特征吸收峰，所述染料为Cy 5.5-马来酰亚胺或者罗丹明B-聚乙二醇-马来酰亚胺近红外染料。
10.一种超小尺寸荧光介孔有机氧化硅探针的应用，其特征在于，所述荧光介孔有机氧化硅探针的粒径为3～20nm，作为纳米探针，用于药物传输和医学成像。
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