CN113769722A - 具有弱阳离子和反相基团的介孔色谱分离材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分离材料，尤其涉及一种快速分离叔胺碱和季铵碱类生物碱的固相萃取和液相色谱填料及其制备方法和在天然植物中提取分离生物碱的应用。本发明设计了一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料。制备方法为首先采用拟晶格法制备介孔硅胶材料，然后利用硅烷化试剂对介孔硅胶材料表面进行修饰，使硅胶材料表面带有反相基团和其他化学基团，再通过反应使硅胶表面带有羧基基团。所述的制备方法制得的色谱分离材料，作为固相萃取材料、半制备液相材料高效液相色谱材料等，在分析、分离、富集和制备生物碱中的应用，和在叔胺碱和季铵碱同时分离中的应用。

Description

具有弱阳离子和反相基团的介孔色谱分离材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种色谱分离材料，尤其涉及一种快速分离叔胺碱和季铵碱类生物碱的固相萃取和液相色谱填料及其制备方法和在天然植物中提取分离生物碱的应用。
背景技术
在天然活性物质中，生物碱占有重要地位，且许多生物碱是治病的良药，具有消炎抗菌、降血压等作用。其中叔胺碱和季铵碱在天然活性物质当中占有很大比重，由于这两种生物碱化学结构相似，所以很难分离开，例如在黄连、黄柏、白屈菜等生物中都同时存在叔胺碱和季铵碱。
目前生物碱的提取方法包括酸水提取法、乙醇提取法和离子交换树脂法等。但以上方法只能用于药材中生物碱的粗分离，不能用于基体复杂，且样品量较少的生物碱样品分离纯化。
利用高效液相色谱可以进行微量分离，但无法进行产品制备。市场上，利用常压或中压制备色谱进行生物碱分离的材料较少。
弱阳离子交换色谱材料对于强碱性化合物和季铵类化合物具有高度的选择性和高回收率。
发明内容
本发明的第一个目的是设计了一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料；本发明的第二个目的是提供上述材料的制备方法；本发明的第三个目的是提供上述材料的应用。本发明用于分离生物碱样品中的叔胺碱和季铵碱。
为了实现上述的第一个目的，本发明进行了以下的设计：兼具介孔孔道、表面弱阳离子交换基团、表面反相基团的微米级色谱分离材料。
对上述设计做出进一步说明如下：
所述的色谱分离材料是一种尺寸介于3～200μm的介孔材料。
所述的色谱分离材料是具有反相保留能力的色谱材料。
所述的色谱分离材料是一种具有弱阳离子交换性能的色谱材料。
为了实现上述的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
首先制备介孔硅胶材料，然后利用硅烷化试剂对介孔硅胶材料表面进行修饰，使硅胶材料表面带有反相基团和其他化学基团，最终形成一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料。
对上述技术方案做出进一步说明如下：
所述制备介孔硅胶材料的方法为拟晶格法。
所述的介孔硅胶材料本身具有介孔孔道，介孔孔道介于2～20nm之间。
所述利用硅烷化试剂对介孔硅胶材料表面进行修饰，可以同步修饰反相基团和其他化学基团，也可以分步修饰，即先修饰反相基团，再修饰其他化学基团，然后将其转变成羧基基团；或先修饰其他化学基团然后将其转变成羧基基团，再修饰反相基团。
为了实现上述的第三个目的，本发明采用了以下的技术方案：
合成颗粒尺寸3～200μm的上述色谱分离材料，根据色谱分离材料颗粒大小，采用固相萃取法、半制备液相法和高效液相色谱法分离天然植物中的生物碱，特别是分离纯化生物碱样品中的叔胺碱和季铵碱。
利用固相萃取分离方式对生物碱分离的方法：
利用15～150μm的合成介孔硅胶材料，填充制备固相萃取柱，利用固相萃取柱萃取的方式在常压或低压条件下对生物碱进行分离。
利用半制备液相分离方式对生物碱分离的方法：
利用5～20μm的合成介孔硅胶材料，填充制备半制备液相色谱柱，利用半制备液相分离法在中压或高压条件下对生物碱进行分离。
附图说明
图1介孔色谱分离材料的扫描电镜图。
图2介孔色谱分离材料的X-射线衍射图。
具体实施方式
材料制备的实例一
1、硅胶材料的制备：将硅粉在氨水中水解，其中硅粉的含量为15％～20％，形成的浑浊物经高速离心，除去未反应的硅粉，再经抽滤除去氨水，得到硅溶胶，再将硅溶胶在酸性条件下，与尿素和甲醛溶液静置反应12h，得到硅胶微球，颗粒大小介于40～75μm。
2、介孔硅胶材料的制备：利用拟晶格法使硅胶表面形成介孔孔道，孔径为2.5nm。
3、进行反相修饰：将1.0g硅胶加入到40mL无水甲苯溶液中，并加入500μL的十八烷基三甲氧基硅烷，惰性气体保护下，110℃冷凝回流反应24h，最终使其表面具有反相硅胶的特征。
4、进行羧基化修饰：将反应后的硅胶颗粒加入到40mL无水甲苯溶液中，并加入0.3g 3-氨丙基三乙氧基硅烷，惰性气体保护下，110℃冷凝回流反应24h，使硅胶颗粒表面键合上氨基基团。将键合上氨基基团的硅胶颗粒再与0.24g琥珀酸酐在40mL干燥丙酮溶液中50℃回流反应24h，最终使其表面具有羧基基团。
材料制备的实例二
1、硅胶材料的制备。
将硅粉在氨水中水解，其中硅粉的含量为25％以上，形成的浑浊物经高速离心，除去未反应的硅粉，再经抽滤除去氨水，得到硅溶胶，再将硅溶胶在酸性条件下，与尿素和甲醛溶液静置反应12h，得到硅胶微球，颗粒大小介于100～150μm。
2、介孔硅胶材料的制备：利用拟晶格法使硅胶表面形成介孔孔道，孔径为3.0nm。
3、进行弱阳离子修饰：将反应后的硅胶颗粒加入到40mL无水甲苯溶液中，并加入0.5mL乙烯基三乙氧基硅烷，惰性气体保护下，110℃冷凝回流反应24h，使硅胶颗粒表面键合上乙烯基基团。将键合上乙烯基的硅胶在45mL甲醇水溶液中，再加入1.0g巯基丁二酸，以及60mg偶氮二异丁腈，利用点击化学法改性介孔二氧化硅，65℃冷凝回流反应24h，最终使其表面修饰上羧基基团。
4、进行反相修饰：将1.0g硅胶加入到40mL无水甲苯溶液中，并加入500μL的带有辛烷基链的硅烷化试剂，惰性气体保护下，110℃冷凝回流反应24h，最终使其表面具有反相硅胶的特征。
材料制备的实例三
1、硅胶材料的制备：将硅粉在氨水中水解，其中硅粉的含量为5％～10％，形成的浑浊物经高速离心，除去未反应的硅粉，再经抽滤除去氨水，得到硅溶胶，再将硅溶胶在酸性条件下，与尿素和甲醛溶液静置反应12h，得到硅胶微球，颗粒大小介于6～8μm。
2、介孔硅胶材料的制备：利用拟晶格法使硅胶表面形成介孔孔道，孔径为2.5nm。
3、进行反相和弱阳离子基团修饰：
将1.0g硅胶加入到40mL无水甲苯溶液中，并加入500μL的带有癸烷基链的硅烷化试剂和500μL乙烯基三乙氧基硅烷，惰性气体保护下，110℃冷凝回流反应24h。将硅胶颗粒置于45mL甲醇水溶液中，再加入100mg半胱氨酸，以及60mg偶氮二异丁腈，利用点击化学法改性二氧化硅，65℃冷凝回流反应24h，最终使其表面具有反相和羧基基团。
材料应用的实例一
利用固相萃取分离方式对天然植物中生物碱进行分离的方法：取2g上述材料制备实例一中制备的材料样品，利用湿法对固相萃取柱进行填充，使得柱中反相/弱阳离子交换的复合介孔材料均匀、平整且无气泡地平铺在柱子中。
在常压、负压或低压条件下，将天然植物中的生物碱粗提液上样在固相萃取柱中，再使用不同洗脱液进行洗脱，分段收集，得到分离纯化的不同生物碱。
材料应用的实例二
利用半制备液相分离方式对生物碱分离的方法：称取25g上述材料制备实例三中制备的材料样品，放入100mL无水乙醇中，用玻璃棒搅拌后用超声清洗机超声5分钟，将上述混合液倒入匀浆罐，60MPa下填充半制备液相色谱柱。
在中高压条件下将含有叔胺碱和季铵碱的混合物置于自动进样的样品瓶中，采用梯度洗脱的方法，分段收集，得到纯化的叔胺碱和季铵碱。

Claims (10)

1.一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于兼具介孔孔道、表面弱阳离子交换基团、表面反相基团的微米级色谱分离材料。
2.根据权利要求书1所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于：一种尺寸介于3～200μm的介孔材料。
3.根据权利要求书1所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于：合成出的硅胶材料本身具有介孔孔道，介孔孔道介于2～20nm之间。
4.根据权利要求书1所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于：在介孔硅胶表面键合上辛烷、癸烷、十八烷等反相基团。
5.根据权利要求书1所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于：在介孔硅胶表面键合羧基等弱阳离子交换基团。
6.根据权利要求书1所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其制备方法包括以下步骤：首先制备介孔硅胶材料，然后利用硅烷化试剂对介孔硅胶材料表面进行修饰，使硅胶材料表面带有反相基团和其他化学基团，最终形成一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料。
7.根据权利要求书6所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于：制备介孔硅胶材料的方法为拟晶格法。
8.根据权利要求书6所述的一种同时具有弱阳离子交换和反相保留能力的介孔色谱分离材料，其特征在于：所述利用硅烷化试剂对介孔硅胶材料表面进行修饰，可以同步修饰反相基团和其他化学基团，也可以分步修饰，即先修饰反相基团，再修饰其他化学基团，然后将其转变成羧基基团；或先修饰其他化学基团然后将其转变成羧基基团，再修饰反相基团。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的色谱分离材料在分离、富集和制备生物碱中的应用。
10.一种如权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的色谱分离材料在叔胺碱和季铵碱同时分离中的应用，包括但不限于固相萃取材料和半制备液相材料。
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