CN104262944A - 一种有机无机杂化注浆加固材料及其制备和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机无机杂化注浆加固材料，为A、B双组份的有机改性无机材料，按重量份数计：A组分是以90～95份硅酸盐和5～10份的催化剂为原料混合而成；B组分是以10～30份的聚醚多元醇、0～10份的小分子扩链剂、40～80份多异氰酸酯、10～20份的溶剂、0～5份助剂为原料，将各原料混合均匀后制成的混合物。本发明公开的有机无机杂化注浆加固材料固化后强度高、阻燃性好、价格低廉、施工方便等特点；粘度低，渗透性好，反应时间可调，最高反应温度低，力学性能高，不含任何易挥发溶剂，阻燃性能极其优异。

Description

一种有机无机杂化注浆加固材料及其制备和使用方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机杂化注浆加固材料，属于改性材料领域。

技术背景

我国煤炭储量大，地质条件复杂，煤层状况复杂，安全问题十分突出，生产效率普遍还比较低。我国煤矿主要是井工开采，需要在地下开掘规模巨大的巷道。与其他国家相比，我国的煤矿沉积岩层特点是强度低、破碎、地应力高、护巷煤杆小，动压影响强烈。由于具有这些特点，巷道支护、工作面煤壁加固、巷道加固、巷道高冒区充填、堵水、防灭火、采空区密闭等相关安全材料等是直接影响矿井安全、产量与效益的关键技术。

应用于煤矿的注浆材料从最初的石灰和黏土、水泥，发展到水泥-水玻璃、各种化学注浆材料、超细水泥注浆材料。其中，无机材料作为加固材料因其为颗粒物质存在施工效率低、注浆困难、固化慢、力学性能较差等缺点；化学注浆材料，如聚氨酯，尽管方便施工，但在地矿中使用存在价格昂贵，阻燃性较差、遇水后发泡导致强度降低等致命缺点，且反应过程中放出大量热量，最高反应温度能达到140℃，存在使煤层燃烧或引起瓦斯爆炸的潜在危险；环氧树脂，尽管强度极高，但固化缓慢，无法满足快速施工的要求，不利于提高生产效率，并且价格昂贵，阻燃性能较差，最高反应温度达到150℃以上，存在着使煤层燃烧或引起瓦斯爆炸的潜在危险。

为了克服上述问题，本领域也曾经试图提供一些改进方案，例如02151203.5公开了一种层状硅酸盐改性高阻燃聚氨酯硬泡，使用具有特定形状的表面处理的层状纳米硅酸盐与聚醚或聚酯多元醇、催化剂、泡沫稳定剂和阻燃剂混合后与多异氰酸酯混合发生插层聚合反应，制得阻燃性和物理机械性能良好的PU硬质泡沫，该技术方案虽然使用阻燃剂解决了阻燃性的问题，但其阻燃性能仅达到B级(难燃)，在煤矿环境下是无法使用的，并且其生产成本很高，价格昂贵，迄今为止依旧只能在对阻燃性要求较低的商业建筑领域使用；同时，该产品依旧存在的一个缺陷是最高反应温度达到140℃，在煤矿等矿业环境中使用风险过高。

综合现有的注浆材料我们可以看到，已有的产品或者使用成本高，或者价格昂贵，或者安全性差，均无法满足煤矿使用的需要。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明通过采用有机改性的无机材料，提供一种价格低廉、强度高、最高反应温度低于120℃、安全环保、阻燃性能优异、方便施工的有机无机杂化注浆加固材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种有机无机杂化注浆加固剃料，为A、B双组份的有机改性无机材料，按重量份数计：

A组分是以90～95份硅酸盐和5～10份的催化剂为原料混合而成。

B组分是以10～30份的聚醚多元醇、0～10份的小分子扩链剂、40～80份多异氰酸酯、10～20份溶剂、0～5份助剂为原料，将各原料混合均匀后制成的混合物。

在上述中，对于成分的用量使用了0～x份的表达方式，所表示的含义是该成分是可选的，可使用，也可不使用。

在本发明中，所用的硅酸盐为水溶性硅酸盐，包括但不限于硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂等。

在本发明中，所用的催化剂为四甲基胍、四甲基脲、二氮杂二环、2.4.6-三(二甲胺基甲基)苯酚等中的一种或多种的混合物。

在本发明中，聚醚多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇等中的一种或多种的混合物，分子量在400～2000之间。

常见的上述产品，如MN500、DD-4110。

在本发明中，异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯和/或多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯。

在本发明中，小分子扩链剂为1，3-内二醇、1，4-丁二醇、己二醇中的一种或多种的混合物。

在本发明中，所用的溶剂为沸点高于150℃、不含活泼氢、溶于水且不易挥发的有机溶剂，包括但不限于二乙二醇丁醚醋酸酯、二异丁基甲酮、乙二醇丁醚乙酸酯等。

在本发明中，助剂为流平剂、抗氧剂、紫外吸收剂等中的一种或多种的混介物，此类助剂通常为本领域技术人员所周知，本发明不做赘述。

进一步的，本发明还提供了所述有机无机杂化注浆加固材料的制备方法，包括下述步骤：

A组分的制备方法：按重量份数取制备A组分的各原料，在反应釜内，先加入硅酸盐，搅拌状态下将催化剂滴加到反应釜中，滴加完毕后，继续搅拌至反应完全，出料，过滤包装得到A组分；

优选的，上述搅拌是在室温条件下进行；催化剂采用缓慢滴加，控制在1～1.5小时滴加完；催化剂滴加完毕后继续搅拌20～50min。

B组分的制备方法：按重量份数取制备B组分的各原料，在夹层反应釜内，先依次加入聚醚多元醇和扩链剂，在温度为105～110℃，真空度为-0.1MPa的条件下脱水后降温至50℃，加入异氰酸酯，自由反应后继续升温至70～80℃，反应1～2小时，降温至50℃以下，加入溶剂和助剂，出料，过滤充氮气包装。

其中，脱水时问控制在2～3小时为宜，自由反应时间控制在20～40min为宜。

相应的，本发明还公开了所述有机无机杂化注浆加固材料的使用方法，将A组分、B组分混合，注浆使用。

优选的，A组分、B组分体积比为1∶1，采用注浆泵进行注浆。

实验显示，本发明的有机无机杂化注浆加固材料固化后具有强度高、阻燃性好、价格低廉、施工方便等特点；并且该剃料粘度低，渗透性好，反应时间可凋，最高反应温度低，力学性能高，不含任何易挥发溶剂，阻燃性能优异，可完全适用于煤矿等矿产环境。

具体实施方案

为便于理解，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在反应釜内，先加入92份硅酸钠，室温下启动搅拌，缓慢滴加8份四甲基脲催化剂，1小时滴加完，继续搅拌半小时，出料，包装得到A组份。

在夹层反应釜内，先加入20份的Mn＝1000～2000的低不饱和度高分于量内二醇聚醚和2份的1，3-丙二醇扩链剂、在温度为105～110℃，真空度为-0.1MPa的条件下脱水2～3小时，降温至60℃，加入55份的多亚甲基多苯基异氰酸酯，升温至70～80℃，保持温度不变，反应1～2小时，降温至50℃以下，加入20份二异丁基甲酮溶剂和3份流平剂，搅拌均匀后，出料，过滤，充氮气包装得到B组分。

实施例2

在反应釜内，先加入95份硅酸钾，室温下启动搅拌，缓慢滴加5份2.4.6-三(二甲胺基甲基)苯酚催化剂，1小时滴加完，继续搅拌半小时，出料，包装得到A组份。

在夹层反应釜内，先加入25份的聚醚多元醇MN500，在温度为105～110℃，真空度为-0.1Mpa的条件下脱水2～3小时，降温至60℃，加入60份的多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯，升温至70～80℃，保持温度不变，反应1～2小时，降温至50℃以下，加入15份二乙二醇丁醚醋酸酯溶剂，搅拌均匀后，出料，过滤，充氮气包装得到B组分。

实施例3

在反应釜内，先加入90份硅酸钠，室温下启动搅拌，缓慢滴加10份四甲基胍催化剂，1小时滴加完，继续搅拌半小时，出料，包装得到A组份。

在夹层反应釜内，先加入10份的聚醚多元醇DD-4110和3份己二醇扩链剂，在温度为105～110℃，真空度为-0.1Mpa的条件下脱水2～3小时，降温至60℃，加入70份的多亚甲基多苯基异氰酸酯，升温至70～80℃，保持温度不变，反应1～2小时，降温至50℃以下，加入12份乙二醇丁醚乙酸酯溶剂和5份紫外吸收剂，搅拌均匀后，出料，过滤，充氮气包装得到B组分。

按上述方法制得的样品，在常温状态下养护7天后，经检验，主要性能见下表1：

表1 性能测试结果

由上述数据可以看到，有机无机杂化注浆加固材料固化后强度高、阻燃性好、价格低廉、施工方便等特点；粘度低，渗透性好，反应时间可调，最高反应温度低，力学性能高，不含任何易挥发溶剂，阻燃性能优异。

以上所述，仅是本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例作任何简单修改，等同变化和修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于为A、B双组份的有机改性无机材料，按重量份数计：

A组分是以90～95份硅酸盐和5～10份的催化剂为原料混合而成；

B组分是以10～30份的聚醚多元醇、0～10份的小分子扩链剂、40～80份多异氰酸酯、10～20份的溶剂、0～5份助剂为原料，将各原料混合均匀后制成的混合物。

2.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述硅酸盐为水溶性硅酸盐。

3.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述催化剂为四甲基胍、四甲基脲、二氮杂二环、2.4.6-三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种或多种的混合物。

4.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述聚醚多元醇为聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚醚四元醇中的一种或多种的混合物，聚醚多元醇的分子量为400～2000。

5.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述异氰酸酯为多亚甲基多苯基异氰酸酯和/或多元醇改性二苯基甲烷二异氰酸酯。

6.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述小分子扩链剂为1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷中的一种或多种的混合物。

7.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述溶剂为沸点高于150℃、不含活泼氢、溶于水且不易挥发的有机溶剂。

8.根据权利1要求的有机无机杂化注浆加固材料，其特征在于所述助剂为流平剂、抗氧剂、紫外吸收剂中的一种或多种的混合物。

9.上述任一权利要求的有机无机杂化注浆加固材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

A组分的制备方法：按重量份数取制备A组分的各原料，在反应釜内，先加入硅酸盐，搅拌状态下将催化剂滴加到反应釜中，滴加完后继续搅拌，出料，过滤包装得到A组分；

B组分的制备方法：按重量份数取制备B组分的各原料，在夹层反应釜内，依次加入聚醚多元醇和扩链剂，在温度为105～110℃，真空度为-0.1MPa的条件下脱水，降温加入异氰酸酯，自由反应，继续升温至70～80℃，反应1～2小时后降温至50℃以下，加入溶剂和助剂，出料，过滤充氮气包装。

10.权利要求1-8任一所述的有机无机杂化注浆加固材料的使用方法，其特征在于混合A组分与B组分，注浆。