CN102643531B

CN102643531B - 一种自限温聚氨酯注浆材料及其制备方法

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Publication number: CN102643531B
Application number: CN201210123159.3A
Authority: CN
Inventors: 杨绍斌; 梁正; 洪晓东; 董伟; 周晓谦; 吴晓光
Original assignee: Liaoning Technical University
Current assignee: Liaoning Technical University
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2012-04-25
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2032-04-25
Also published as: CN102643531A

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自限温聚氨酯注浆材料及其制备方法。本发明的自限温聚氨酯注浆材料由三组分构成，其中所述的A组分是异氰酸酯及其预聚体，占浆料总质量的30%-50%，所述的B组分是聚醚多元醇及辅料，占浆料总质量的5-50%，优选30%-50%，所述的C组分是沸点在66℃-130℃之间可调的自限温添加剂，占浆料总质量的5%-55%。本发明的自限温注浆材料是在异氰酸酯与聚醚多元醇两组分中加入自限温添加剂，保证浆料固化后的蓄热温度低于所加入的自限温添加剂的沸点，进而减少因注浆材料蓄热过高而起火的隐患，避免地下工程尤其是煤矿注浆时火灾的发生。

Description

一种自限温聚氨酯注浆材料及其制备方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种自限温聚氨酯注浆材料及其制备方法。

背景技术

目前使用的矿用化学类浆液主要有脲醛树脂注浆材料、丙烯酰胺注浆材料、环氧树脂注浆材料和聚氨酯类注浆材料等，其中脲醛树脂注浆材料一般很脆，韧性很差，并且容易挥发出游离的甲醛，因而其应用受到一定的限制；丙烯酰胺类注浆材料具有很大的毒性，相关文献中在日本有人因该灌浆材料而中毒的报道，因此该注浆材料在日本已经被政府禁用；环氧树脂注浆材料粘度较大、成本高，而且在处理岩体微裂隙方面效果并不明显。目前，聚氨酯类注浆材料因具有较好的弹性和强度，固化时间短而且可调、硬度可调，可带水施工、施工性强，粘度低、渗透性好，防渗堵漏加固等能力强，而获得了广泛应用。

但是聚氨酯注浆材料的固化过程中反应放热量大、蓄热温度高，容易发生自燃、烧芯和发烟现象，尤其是在煤矿井下特殊环境中容易引发煤矿事故，如兖州煤业集团赵楼煤矿因化学注浆材料反应放热量过高，几乎酿成明火事故；淮北矿业集团涡北煤矿因化学材料处理不当造成煤层自燃发火事故；山西焦煤集团三交河煤矿因化学注浆温度过高引发煤自燃发火倾向性事故；晋城煤业集团某矿曾出现因材料的阻燃性差而出现火灾事故。现有聚氨酯注浆材料存在的安全隐患，急需开发一种蓄热温度低的注浆加固材料。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术中的缺点与不足，提供一种自限温聚氨酯注浆材料及其制备方法，采用沸点在66℃-130℃之间可调的自限温添加剂作为聚氨酯注浆材料的第三组分，通过自限温添加剂中的水或有机溶剂的气化来吸收异氰酸酯与聚醚多元醇反应时放出的热量，保证浆料迅速凝胶固化的同时降低聚氨酯浆料注浆时的蓄热温度，实验证实该注浆料的最高蓄热温度低于所加入的C组分的沸点，该注浆材料能够彻底避免地下工程尤其是煤矿注浆时的火灾事故，具有蓄热温度低、价格低廉、高渗透性和高强度等优点。

本发明的自限温聚氨酯注浆材料，其特征在于包括A和B组分，以及沸点在66℃-130℃之间可调的C组分自限温添加剂，A、B和C三组分合计百分之百，所述的C组分占注浆材料总质量的5%-55%，C组分自限温添加剂的组成为水：占C组分质量的4%-80% ，碱性添加剂：占C组分质量的10%-50%，惰性溶剂：占C组分质量的0%-96%，中性盐：占C组分质量的0%-20%，其中，所述的水和碱性添加剂为必须添加组分，其碱性溶液的pH＞9，惰性溶剂和中性盐选其中之一；C组分中具体组成的配比并不是在组成范围内各组分的任意组合，而是保证各组分组合后具有固定的沸点，并且沸点在66℃-130℃之间，注浆时可以根据需要限温的范围来设计不同的组合及配比，以便将注浆材料的蓄热温度限制在规定的沸点范围内。

所述的A组分是异氰酸酯及预聚体，占浆料总质量的30%-50%，所述的B组分是聚醚多元醇及辅料，占浆料总质量的5%-50%，A和B组分具体配比如下：

A组分：异氰酸酯：占A组分质量的70%-100% ；

预聚体：占A组分质量的0%-30%；

B组分：聚醚多元醇：占B组分质量的50%-89%；催化剂：占B组分质量的1%-20%；阻燃剂：占B组分质量的0%-45%；增塑剂：占B组分质量的0%-30%；分散剂：占B组分质量的0.1%-10%；泡沫稳定剂：占B组分质量的0%-10%；消泡剂或发泡剂中的一种：占B组分质量的0%-30%；扩链剂：占B组分质量的0%-10%；抗静电剂：占B组分质量的0%-10%；

其中，所述的C组分中的水和碱性添加剂为必须添加组分，要求碱性溶液的pH值＞9，惰性溶剂和中性盐选其中之一。C组分中所述的碱性添加剂是强碱和弱酸强碱盐，包括但不限于：氢氧化钠，氢氧化钾，醋酸钠，醋酸钾，草酸钠，草酸钾，碳酸钠，碳酸钾，硅酸钠，硅酸钾和硅酸锂中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的惰性溶剂是四氯化碳、正庚烷和环己烷中的一种或多种任意比例混合的混合物。

所述的中性盐是可溶性盐和不可溶性盐，包括但不限于：氯化钠，氯化钾，氯化镁，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铝，碳酸钙，碳酸镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

其中，A组分中所述的异氰酸酯的-NCO含量为20%-50%，包括烷基单异氰酸酯，苯基单异氰酸酯，α- 取代苄基异氰酸酯和多异氰酸酯，具体是：甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的预聚体是异氰酸酯与单元醇或多元醇反应生成的预聚体，包括端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体、端硅烷基预聚体和端丙烯酸烷酯预聚体其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

其中，B组分中所述的聚醚多元醇平均官能度为2-4，平均分子量为1000-4000，羟值为90-700mgKOH/g，包括聚氧化丙烯多元醇，聚氧化乙烯多元醇，聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇中的一种或多种以任意比例混合的混合物，具体牌号有210，220，303，330，380，410，450,460，550，553，830，聚醚四元醇如403聚醚。

所述的催化剂是胺类或锡类催化剂，包括但不限于：N,N-二甲基环己胺，二甲基乙醇胺，三乙烯二胺，六次甲基四胺，五甲基二乙烯三胺，四甲基乙二胺， N,N-二甲基苄胺，辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡，二醋酸二丁基锡中的一种或多种以任意比例混合的混合物；考虑到锡类催化剂可以减少异氰酸酯与水的反应并减少发泡，因此，优选锡类催化剂。

所述的阻燃剂包括但不限于：氢氧化镁，氢氧化铝，红磷，聚磷酸铵，硼酸锌，三聚氰胺氰尿酸盐，三聚氰胺磷酸盐，十溴二苯乙烷，十溴联苯醚，四溴苯酚，六溴环十二烷，三氧化二锑，四溴邻苯二甲酸酯二醇和含溴多元醇中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二辛酯，己二酸二辛酯和己二酸二癸酯中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的分散剂包括但不限于：十六烷基三甲基溴化铵，十二烷基苯磺酸钠，十二烷基硫酸钠，聚乙烯醇，硅烷偶联剂KH550，KH560，KH570，甲基纤维素，羟乙基纤维素和硬脂酸钠其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。加入分散剂的目的是使自限温添加剂更好地分散于体系中，当自限温添加剂以纳米形式存在时，能够更好的吸收浆料固化所放出的热量。因此，分散剂可以大大提高自限温添加剂的吸热效率。

所述的泡沫稳定剂包括：聚硅氧烷-氧化乙烯的嵌段共聚物（俗称硅油），主要牌号有：SS1922，BD3088，SD601，SD611，300，301，302。

所述的消泡剂包括但不限于：硅油，有机硅树脂，聚二甲基硅氧烷，磷酸三丁酯和矿物油中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的发泡剂包括但不限于：正戊烷，异戊烷和环戊烷其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的扩链剂是二元醇、二元胺和乙醇胺，包括但不限于：乙二醇，丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，季戊四醇，一缩二乙二醇，丙二醇，三丙二醇，1,4-丁二醇，新戊基乙二醇，三甲基醇乙烷，丙三醇，1,1,1-三羟甲基丙烷, 1,1,1-三羟甲基乙烷，1,6-己二醇，1,2,6-己三醇，MOCA，DETDA，1,4-双仲丁氨基苯，4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷，二乙醇胺，三乙醇胺，乙醇胺和双-2-（羟丙基）苯胺中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

所述的抗静电剂包括但不限于：聚氧乙烯硬脂酸酯，辛基酚聚氧乙烯醚，N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酸酯中的一种或多种以任意比例混合的混合物，主要牌号有ASA-150，ASA-156，Cyastat609，AT-20，AT-30。

本发明所述的自限温聚氨酯注浆材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照前述的比例进行配料，向异氰酸酯中加入预聚体，混合均匀得到A组分；向聚醚多元醇中加入催化剂、分散剂及其他辅料中的一种或多种，混合均匀得到B组分；向水中加入碱性添加剂，配制pH＞9的碱性水溶液，加入惰性溶剂或中性盐，混合均匀后制得沸点在66℃-130℃之间某一温度的C组分。

（2）使用时，将A、B、C三组分充分混合，得到所发明的这种自限温聚氨酯注浆材料。

本发明的基本原理是：

本发明的自限温聚氨酯注浆材料的最大优点是浆料固化后的最高蓄热温度低于所加入的C组分自限温添加剂的沸点。对于C组分具体说明如下：C组分中水的作用是利用水在100℃下的气化来吸收异氰酸酯与聚醚多元醇反应放出的热；C组分中加入碱性添加剂的主要目的是利用碱性溶液吸收异氰酸酯与水反应所释放的二氧化碳，将二氧化碳气体转化为碳酸盐，分布于注浆材料中起到一定的增强作用，同时碱性的水溶液体系可以有效的防止锡类催化剂的水解，进而促进异氰酸酯与聚醚多元醇的反应；C组分中除了必需的水和碱性添加剂以外，还需要加入不同沸点的沸点调节剂，使得浆料固化后的蓄热温度低于C组分沸点调节剂的沸点。沸点调节剂具体分为两类：一类是低于水的沸点的调节剂，主要是在水中加入惰性溶剂形成低于水的沸点的共沸物，这类沸点调节剂在注浆时能够在低于水的沸点（100℃）下气化吸热，进而降低注浆材料的蓄热温度，考虑到环境等问题，所述的惰性溶剂一般不采用苯类、醇类、酸类、酯类、醚类溶剂，惰性溶剂优选四氯化碳、正庚烷和环己烷，其中：含水的质量分数为4%的四氯化碳共沸温度为66℃；含水的质量分数为12.9%的正庚烷的共沸温度为79.2℃；含水的质量分数为8.4%的环己烷的共沸温度为68.9℃，对于发泡体系的聚氨酯注浆材料优选采用惰性溶剂作为沸点调节剂。另一类是高于水的沸点的调节剂，主要是加入中性盐来提高水的沸点，这类沸点调节剂在注浆时能够在高于水的沸点（100℃）下气化吸热，使得单位质量的自限温添加剂气化后吸收更多的气化潜热，进而降低注浆材料的蓄热温度，保证浆料固化后的蓄热温度低于所加入的沸点调节剂的沸点，从而起到自限温作用，同时，溶液或悬浮液中的盐在搅拌作用下可以分散到注浆材料起到加固作用，所述的中性盐优选氯化钠、氯化钾和氯化镁，其中：37%的氯化钠水溶液的沸点为110℃；35.5%的氯化镁水溶液的沸点为130℃，对于不发泡体系的聚氨酯注浆材料优选采用中性盐作为沸点调节剂。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

（1）本发明的自限温聚氨酯注浆材料特别适于地下工程的隧道、巷道、岩体、煤矿井壁渗漏、新建矿井工作面、松散层破裂井壁的加固等工程；

（2）本发明的自限温注浆材料与以往的传统聚氨酯类注浆材料相比，它的主要特色是在异氰酸酯与聚醚多元醇两组分中加入沸点在66℃-130℃之间可调的自限温添加剂作为第三组分，在异氰酸酯与聚醚多元醇反应时通过自限温添加剂中的水或有机溶剂的气化来吸收反应热，保证浆料固化后的最高蓄热温度低于所加入C组分自限温添加剂的沸点，从而减少因注浆材料蓄热而起火的隐患，避免地下工程尤其是煤矿注浆时火灾的发生；

（3）本发明的自限温聚氨酯注浆材料是一种价格低廉、粘度低、可灌注性好、渗透性强、强度高的化学注浆材料，其固化时间根据现场施工情况随时可调，使用简洁方便，可大大提高煤矿等地下工程的安全性及经济性。

具体实施方式

下面结合实施例说明该发明的具体实施方式，并且选取不含本发明的C组分自限温添加剂的聚氨酯灌浆材料作为对比例，进一步说明本发明技术方案的技术效果，本发明的实施方式不仅限于实施例所述内容。

对比例1

（1）称取甲苯二异氰酸酯（TDI）28克，加入预聚体12克，将这两种物料混合均匀，得到注浆材料的A组分；

（2）称取26克聚醚多元醇-220，在其中加入催化剂三乙烯二胺0.4克和辛酸亚锡0.2克，分散剂十二烷基苯磺酸钠0.2克，阻燃剂聚磷酸铵15克，消泡剂硅油0.4克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分；

（3）将配好的B组分倒入A组分中，充分搅拌均匀，即可得到聚氨酯注浆材料作为空白样对比例。

实施例1

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为15%的氢氧化钠的水溶液共8克，加入4克氯化钠，将其搅拌溶解后得到注浆材料的C组分；

（4）将配好的B、C组分倒入到A组分中，充分搅拌均匀，即可得到渗透性好、低蓄热温度的聚氨酯注浆材料。

实施例2

（1）称取异氰酸酯PAPI（牌号为PM-200）40克作为注浆材料的A组分；

（2）称取26克聚醚多元醇-210，在其中加入催化剂六次甲基四胺0.3克、辛酸亚锡0.3克，KH570分散剂0.3克，阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐15克，消泡剂硅油0.4克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分；

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为15%的醋酸钠的水溶液共8克，加入4克硫酸钾，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分；

实施例3

（1）称取异氰酸酯PAPI（牌号为PM-130）32克，加入聚氨酯预聚体8克，将这两种物料混合均匀，得到注浆材料的A组分；

（2）称取26克聚醚多元醇-303，在其中加入催化剂三乙烯二胺0.5克，聚乙烯醇分散剂0.4克，三聚氰胺磷酸盐阻燃剂12克，乙二醇扩链剂1.3克，硅油0.3克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分；

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为20%的草酸钾的水溶液共2克，加入10.8克正庚烷，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分；

实施例4

（1）称取二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）35克，加入预聚体5克，将这两种物料混合均匀，得到注浆材料的A组分。

（2）称取26克聚醚多元醇-410，在其中加入催化剂六次甲基四胺0.2克、辛酸亚锡0.3克，分散剂十二烷基苯磺酸钠0.3克，阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐12克，发泡剂正戊烷1.5克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分；

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为20%的醋酸钠的水溶液共1.2克，加入10.5克环己烷，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分；

实施例5

（1）称取二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）30克，加入预聚体5克，将这两种物料混合均匀，得到注浆材料的A组分；

（2）称取2克聚醚多元醇-550，在其中加入催化剂三乙烯二胺0.2克、辛酸亚锡0.3克，分散剂十二烷基苯磺酸钠0.3克，消泡剂聚二甲基硅氧烷1.2克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分；

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为40%的硅酸钠的水溶液共25克，加入10克氯化钾，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分；

实施例6

（2）称取2克聚醚多元醇-830，在其中加入催化剂N,N-二甲基环己胺0.2克、二甲基乙醇胺0.3克，分散剂十六烷基三甲基溴化铵0.3克，消泡剂有机硅树脂1.2克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分；

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为40%的硅酸锂的水溶液共25克，加入8.3克氯化镁，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分；

实施例7

（1）称取二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）12克，加入预聚体4克，将这两种物料混合均匀，得到注浆材料的A组分。

（2）称取2克聚醚多元醇-380，在其中加入催化剂N,N-二甲基苄胺0.2克、辛酸亚锡0.3克，分散剂十二烷基磺酸钠0.3克，发泡剂异戊烷1.2克，扩链剂季戊四醇0.2克，抗静电剂ASA-150 0.2克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分。

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为20%的碳酸钠的水溶液共10克，加入4.3克硫酸钠，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分。

实施例8

（1）称取二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）13克，加入预聚体5克，将这两种物料混合均匀，得到注浆材料的A组分。

（2）称取2克聚醚多元醇-553，在其中加入催化剂五甲基二乙烯三胺0.2克、二月桂酸二丁基锡0.3克，分散剂甲基纤维素0.3克，泡沫稳定剂SS1922 0.3克，消泡剂矿物油1.2克，将这几种物料混合均匀，得到注浆材料的B组分。

（3）制备自限温添加剂C组分，具体方法是：先配成质量分数为30%的氢氧化钾的水溶液共1克，加入16.8克四氯化碳，将其搅拌均匀后得到注浆材料的C组分。

表1 对比例与实施例的自限温聚氨酯注浆材料组分反应后形成的硬泡的主要性能指标

Claims

1.一种自限温聚氨酯注浆材料，其特征在于由A和B组分，以及自限温添加剂C组分组成，A、B和C三组分合计百分之百，所述的C组分为沸点在66℃-130℃之间可调的自限温添加剂，C组分占注浆材料总质量的5%-55%，C组分的组成为水：占C组分质量的4%-80%，碱性添加剂：占C组分质量的10%-50%，惰性溶剂：占C组分质量的0%-96%，中性盐：占C组分质量的0%-20%，其中，所述的水和碱性添加剂为必须添加组分，其碱性溶液的pH＞9，惰性溶剂和中性盐选其中之一；所述的碱性添加剂是强碱和弱酸强碱盐，为氢氧化钠、氢氧化钾、醋酸钠、醋酸钾、草酸钠、草酸钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的惰性溶剂是四氯化碳、正庚烷或环己烷中的一种或多种任意比例混合的混合物；所述的中性盐是可溶性盐和不可溶性盐，为氯化钠，氯化钾，氯化镁，硫酸钠，硫酸钾，硫酸铝，碳酸钙，碳酸镁中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的C组分中的具体组成的配比并不是在组成范围内各组分的任意组合，而是保证各组分组合后具有固定的沸点，并且沸点在66℃-130℃之间，各组分质量百分比之和合计为百分之百，注浆时可以根据需要限温的范围来设计不同的组合及配比，以便将注浆材料的蓄热温度限制在规定的沸点范围内；

所述的A组分是异氰酸酯及异氰酸酯与单元醇或多元醇反应生成的预聚体，占浆料总质量的30%-50%，所述的B组分是聚醚多元醇及辅料，占浆料总质量的5%-50%，A和B组分具体配比如下：

A组分：异氰酸酯：占A组分质量的70%-100%；

异氰酸酯与单元醇或多元醇反应生成的预聚体：占A组分质量的0%-30%；

B组分：聚醚多元醇：占B组分质量的50%-89%；

催化剂：占B组分质量的1%-20%；

阻燃剂：占B组分质量的0%-45%；

增塑剂：占B组分质量的0%-30%；

分散剂：占B组分质量的0.1%-10%；

泡沫稳定剂：占B组分质量的0%-10%；

消泡剂或发泡剂中的一种：占B组分质量的0%-30%；

扩链剂：占B组分质量的0%-10%；

抗静电剂：占B组分质量的0%-10%。

2.根据权利要求1所述的一种自限温聚氨酯注浆材料，其特征在于A组分中所述的异氰酸酯的-NCO含量为20%-50%，具体是：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的异氰酸酯与单元醇或多元醇反应生成的预聚体，为端异氰酸酯基预聚体、端羟基预聚体、含封闭基团预聚体、端硅烷基预聚体或端丙烯酸烷酯的预聚体其中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种自限温聚氨酯注浆材料，其特征在于B组分中所述的聚醚多元醇平均官能度为2-4，平均分子量为1000-4000，羟值为90-700mgKOH/g，是聚氧化丙烯多元醇、聚氧化乙烯多元醇、聚四氢呋喃及其共聚醚多元醇中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的催化剂为胺类或锡类催化剂，是N,N-二甲基环己胺、二甲基乙醇胺、三乙烯二胺、六次甲基四胺、五甲基二乙烯三胺、四甲基乙二胺、N,N-二甲基苄胺、辛酸亚锡，二月桂酸二丁基锡或二醋酸二丁基锡中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的分散剂是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、聚乙烯醇、硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、甲基纤维素、羟乙基纤维素或硬脂酸钠其中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的阻燃剂是氢氧化镁、氢氧化铝、红磷、聚磷酸铵、硼酸锌、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐、十溴二苯乙烷、十溴联苯醚、四溴苯酚、六溴环十二烷、三氧化二锑、四溴邻苯二甲酸酯二醇或含溴多元醇中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的增塑剂是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯或己二酸二癸酯中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的泡沫稳定剂是硅油；所述的消泡剂是有机硅树脂、磷酸三丁酯或矿物油中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的发泡剂是正戊烷、异戊烷或环戊烷其中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的扩链剂为乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、一缩二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊基乙二醇、三甲基醇乙烷、丙三醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,6-己二醇、1,2,6-己三醇、MOCA、DETDA、1,4-双仲丁氨基苯、4,4’-双仲丁氨基二苯基甲烷、二乙醇胺、三乙醇胺或乙醇胺和双-2-（羟丙基）苯胺中的一种或多种以任意比例混合的混合物；所述的抗静电剂是聚氧乙烯硬脂酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚或N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酸酯中的一种或多种以任意比例混合的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种自限温聚氨酯注浆材料的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

（1）按照以下比例进行配料，A组分：异氰酸酯：占A组分质量的70%-100%；

预聚体：占A组分质量的0%-30%；

B组分：聚醚多元醇：占B组分质量的50%-89%；

催化剂：占B组分质量的1%-20%；

阻燃剂：占B组分质量的0%-45%；

增塑剂：占B组分质量的0%-30%；

分散剂：占B组分质量的0.1%-10%；

泡沫稳定剂：占B组分质量的0%-10%；

消泡剂或发泡剂中的一种：占B组分质量的0%-30%；

扩链剂：占B组分质量的0%-10%；

抗静电剂：占B组分质量的0%-10%；

C组分：水：占C组分质量的4%-80%；

碱性添加剂：占C组分质量的10%-50%；

惰性溶剂：占C组分质量的0%-96%；

中性盐：占C组分质量的0%-20%；

水、碱性添加剂、惰性溶剂和中性盐合计占C组分的质量为100%；

向异氰酸酯中加入预聚体，混合均匀得到A组分；向聚醚多元醇中加入催化剂和分散剂，以及增塑剂、阻燃剂、泡沫稳定剂、消泡剂或发泡剂、扩链剂和抗静电剂中的一种或多种，混合均匀得到B组分；向水中加入碱性添加剂，配制pH＞9的碱性水溶液，加入惰性溶剂或中性盐，混合均匀后制得沸点在66℃-130℃之间某一温度的C组分；

（2）使用时，将A、B和C三组分充分混合，得到自限温聚氨酯注浆材料。