JPH0892555A

JPH0892555A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0892555A
Application number: JP6271018A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kadowaki; 孝門脇; Kiyonobu Maruhashi; 清信丸橋; Eishi Kawasaki; 栄資川崎; Takuji Tsunoda; 卓二角田; Kenkichi Hirano; 健吉平野; Isao Terajima; 寺島　　勲; Akitoshi Araki; 昭俊荒木
Original assignee: C R K Kk; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: C R K Kk; Denka Co Ltd
Priority date: 1993-11-08
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1996-04-09
Anticipated expiration: 2019-07-14
Also published as: JP3543277B2

Abstract

(57)【要約】【目的】軟弱な地盤に注入して、強固な地盤に改善す
る硬化性組成物及び隙間充填用の硬化性組成物を提供す
ること。【構成】リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、
及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属の、水酸
化物、酸化物、炭酸塩類、硫酸塩、硝酸塩、アルミン酸
塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩類からなる群より選ばれる
一種又は二種以上の無機化合物と水とイソシアネート類
とからなる硬化性組成物であり、さらに、ポリオール、
整泡剤、反応触媒、溶剤、界面活性剤、脱臭剤、及び難
燃剤を必要に応じ含有してなる硬化性組成物を構成とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、軟弱な地盤に注入し
て、強固な地盤に改善する硬化性組成物及び隙間充填用
の硬化性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、トンネルなどを掘削す
る際に、その周辺の軟弱な地盤に注入してこれを強固に
する薬液としては、水ガラス系や速硬性セメント系など
の無機系と、アクリルアミド系やウレタン系などの有機
系など、種々の薬液が提案されている(薬液注入工法の
調査設計から施工まで土質工学学会平成元年10月発
行、山岳トンネルの新技術土木工学社平成３年11月
発行)。しかしながら、無機系の薬液は、安全性の面で
優れているが、硬化物の初期強度が低く、その後の強度
発現に時間がかかり、有機系の薬液は、初期強度が高い
ものが得られるが、安全性の面で取扱い上注意を要する
ものであるなど、いずれも一長一短があり、初期並びに
長期にわたって、安定した強度発現が得られ、環境汚染
等がないなどの安全性が高いという、地盤安定化処理工
事で要求される条件を全て満足する性能は得られていな
いのが現状である。

【０００３】一方、一般にトンネルのように密閉化され
た場所での地盤安定化処理工事で最も恐ろしいことは坑
内火災である。

【０００４】無機系の薬液はこのような火災に対する問
題は全く無いが、注入工事に手間がかかり、かつ、注入
後の硬化時間が長く、強度の発生に時間がかかるので現
場の工事を長期間停止しなければならない等の課題があ
り、それを改良したものとしてポリオール液とイソシア
ネート液の２液型ウレタン系薬液が提案されている(特
開昭63-8477号公報や特開平4-73313号公報等)。この２
液型ウレタン系薬液は、硬化時間が短く、注入工事も簡
単で工事の進行にも余り障害にならない極めて優れた岩
盤硬化用薬液として知られている。

【０００５】しかしながら、ウレタン系薬液は、多価ア
ルコールとイソシアネートとが反応し硬化物としてポリ
ウレタンフォームを形成する、主成分が有機物のもので
あり、坑内火災が発生した場合、その硬化物は同時に燃
焼して状況をますます悪化させるおそれがあった。ま
た、ポリウレタンは高価な樹脂であり、これを多量に地
盤中に注入することは経済的にも実用性を欠くものであ
った。

【０００６】本発明者は種々検討した結果、特定の材料
を使用することによって、前記の無機系の薬液や有機系
の薬液のもつ課題が解決できる知見を得て本発明を完成
するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ホウ素、及びアルミニウム
からなる群より選ばれる金属の、水酸化物、酸化物、炭
酸塩類、硫酸塩、硝酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、及
びリン酸塩類からなる群より選ばれる一種又は二種以上
の無機化合物と水とイソシアネート類とからなる硬化性
組成物であり、さらに、ポリオール、整泡剤、及び反応
触媒からなる群より選ばれた一種又は二種以上を含有し
てなる硬化性組成物であり、これら硬化性組成物と、溶
剤及び／又は界面活性剤とを含有してなる硬化性組成物
であり、さらに、これら硬化性組成物と、脱臭剤及び／
又は難燃剤とを含有してなる硬化性組成物である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００９】本発明では、通常、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ホウ素、及びアルミニウムからなる群よ
り選ばれる金属の、水酸化物、酸化物、炭酸塩類、硫酸
塩、硝酸塩、アルミン酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩類
からなる群より選ばれる一種又は二種以上の無機化合物
の水溶液又はスラリーを含有してなるＡ液と、イソシア
ネート類を含有してなるＢ液を使用するものである。Ａ
液とＢ液は接触すると固化する。例えば、地盤中で使用
する場合、Ａ液とＢ液が接触すると、速やかに、例え
ば、５分以内に硬化反応を生起し、強固な難燃性硬化物
を地盤中に形成し、軟弱地盤を安定化するものである。
特に、この反応によって地盤中に形成した硬化物は、難
然性であるため、坑内火災に対しても問題はほとんどみ
られないものである。

【００１０】本発明で使用する無機化合物(以下無機物
という)とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ
素、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属の、
水酸化物、酸化物、炭酸塩類、硫酸塩、硝酸塩、アルミ
ン酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩類からなる群より選ば
れた一種又は二種以上である。具体的には、水酸化物と
して、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化ホウ素、及び水酸化アルミニウムが、酸化
物として、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ
素、及び酸化アルミニウムが、炭酸塩類として、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチ
ウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウムが、
硫酸塩として、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ア
ルミニウム、硫酸水素ナトリウム、及び硫酸水素カリウ
ムが、硝酸塩として、硝酸ナトリウムや硝酸カリウム
が、アルミン酸塩として、アルミン酸ナトリウムやアル
ミン酸カリウムが、ホウ酸塩としてホウ酸ナトリウム
が、並びに、リン酸塩として、リン酸ナトリウムやトリ
ポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。また、これらの
複塩や錯塩や粘土鉱物も、本発明で使用が可能である。
これらの中、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及
びホウ酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも、溶解
性、作業性、及び経済性の面から炭酸カリウムの使用が
より好ましい。

【００１１】また、リチウム、ナトリウム、カリウム、
ホウ素、及びアルミニウムの水酸化物、酸化物、及び炭
酸塩類等の無機塩類は、一般に水への溶解速度や溶解度
の面から水溶液の場合もあるが、スラリー状態になるこ
ともある。水溶液の場合、無機物の水和したイオンが互
いに、又は、水分子と水素結合で結ばれるため高粘度溶
液になることもある。無機物は、水と混合して、水溶液
又はスラリーとしてイソシアネート類に混合するが、イ
ソシアネート類と接触することにより反応が開始され
る。

【００１２】無機物を、水溶液又はスラリーとして使用
する場合の水の使用量は、無水物換算の無機物100重量
部に対して、50〜400重量部が好ましく、100〜200重量
部がより好ましい。50重量部未満では作業性が悪く、40
0重量部を越えると十分な強度の硬化物が得られにくい
傾向がある。

【００１３】本発明で使用するイソシアネート類として
は、特に限定されるものではないが、4-4'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ)、2,4-トリレンジイ
ソシアネート(ＴＤＩ)、1,3-キシリレンジイソシアネー
ト(ＸＤＩ)、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＭＤ
Ｉ)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(ポ
リメリックＭＤＩ)、及び1,5-ナフタレンジイソシアネ
ート(ＮＤＩ)等、これらポリイソシアネートを水や低
級１価ないし多価アルコールで変性したもの、これら
ポリイソシアネートと各種ポリオールとを反応させた末
端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー、これ
ら末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを水
や低級１価ないし多価アルコールで変性したもの、並び
に、これら末端イソシアネート基含有ウレタンプレポ
リマーと各種ポリイソシアネートの一種又は二種以上の
混合物の使用が可能であり、さらに、〜のうちの一
種又は二種以上の使用が可能である。これらの中で、安
全性や経済性の面からポリメリックＭＤＩの使用がより
好ましい。

【００１４】イソシアネート類の使用量は、無水物換算
の無機物１重量部に対して、0.8〜10重量部が好まし
く、１〜６重量部がより好ましい。0.8重量部未満では
硬化物の強度が低下する傾向があり、10重量部を越える
とイソシアネート類が過剰になり、未反応イソシアネー
トによって、硬化物の強度が低下するおそれがある。一
般に、無機物のイソシアネート類に対する割合が増加す
ると、難燃性は増加するが硬化物の強度はもろくなり、
逆に無機物の割合が減少すると、難燃性が低下する傾向
がある。

【００１５】本発明で使用するポリオールとは、無機物
とイソシアネート類との反応によって生成する硬化物の
強度を増加するもので、具体的には、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパン、ヘキサメチレングリコ
ール、及びヒマシ油等のアルキレングリコール、グリセ
リン、ソルビトールもしくは庶糖にエチレンオキサイド
やプロピレンオキサイドを付加した付加物や、エチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド共重合物ならびにエ
チレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、及びトリエチレンジアミン等のアミン類にエチ
レンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加した付加
物等がある。これらのうちで、ポリプロピレングリコー
ル又はエチレンジアミンにプロピレンオキサイドを付加
した付加物の使用が好ましい。

【００１６】ポリオールの使用量は、無水物換算の無機
物100重量部に対して、５〜100重量部が好ましく、得ら
れる硬化物の強度発現性の面から10〜60重量部が好まし
い。５重量部未満では硬化物の強度が脆くなる傾向があ
り、100重量部を越えると難燃性が低下する傾向があ
る。

【００１７】本発明で使用する整泡剤とは、無機物とイ
ソシアネート類との反応によって生成する硬化物を発泡
させる場合、その泡を均一安定化し、それによって、発
泡倍率を増大するものである。整泡剤を併用しないとウ
レタン反応によって生成した泡は次々に破壊され、発泡
倍率の低い硬化物しか得られない傾向がある。整泡剤、
例えば、少量のシリコーン系整泡剤の併用によって、10
倍以上の発泡倍率を得ることが可能となる。具体的に
は、ジメチルポリシロキ酸、並びに、ポリエーテル変性
シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリ
コーン、カルボキシル変性シリコーン、メタクリル変性
シリコーン、及びカルビノール変性シリコーン等の各種
の変性シリコーンオイルがあり、いずれも使用が可能で
あるが、これらのうち、気泡サイズをコントロールしや
すいジメチルポリシロキサン及び／又はジメチルポリシ
ロキサン−ポリオキシプロピレン共重合体のようなポリ
エーテル変性シリコーンオイルの使用が好ましい。

【００１８】整泡剤の使用量は、無機物と水の合計100
重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.05〜４
重量部がより好ましい。0.01重量部未満では発泡倍率が
低下し、10重量部を越えると発泡と硬化のバランスがく
ずれる傾向がある。

【００１９】本発明で使用する反応触媒とは、イソシア
ネート基が反応し硬化物を得るのを促進させる作用のあ
る物質である。反応触媒としては、アミン系触媒、有機
金属系触媒、及び無機系触媒等各種があり、それぞれ使
用が可能であるが、有機金属系触媒の活性が比較的小さ
いため、また、環境保全の面からアミン系触媒の使用が
好ましい。

【００２０】アミン系触媒としては、エチレンジアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、エタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、及びヘキサメチレン
ジアミン若しくはこれらの誘導体又は溶剤との混合物等
が挙げられる。有機金属系触媒としては、ジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及び酢酸カ
リウム等が挙げられる。無機系触媒としては、塩化スズ
等が挙げられる。

【００２１】反応触媒の使用量は、特に制限されるもの
ではないが、無水物換算の無機物100重量部に対して、
0.1〜10重量部が好ましく、0.5〜５重量部がより好まし
い。0.1重量部未満では反応速度が遅く実用的でなく、1
0重量部を越えると反応速度が速すぎて得られる硬化物
の強度発現性を阻害するおそれがある。

【００２２】本発明で使用する溶剤とは、イソシアネー
ト類の粘度を低下させたり、発泡倍率をコントロールし
たり、反応性を改良したりするもので、具体的には、ト
ルエン、キシレン、及びアセトン等の単なる粘度低下を
目的とした有機溶剤、塩化メチレンやフロン12のなどの
発泡を目的としたハロゲン化物、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メチルセロソルブやアクリル酸エステル
などエステル類、並びに、プロピレンカーボネート等の
アルキレンカーボネート類等がある。

【００２３】溶剤の使用量は、イソシアネート類100重
量部に対して、５〜90重量部が好ましく、10〜50重量部
がより好ましい。５重量部未満では粘度低下作用が効果
的でなく、90重量部を越えると粘度低下効果が大きすぎ
て、無機物との混合性が悪くなるおそれがある。

【００２４】本発明で使用する界面活性剤とは、無機
物、水、及びイソシアネート類の混合性を改良し、得ら
れる硬化物の強度発現性を向上させるものである。界面
活性剤には、陽イオン性、陰イオン性、非イオン性、及
び両イオン性の界面活性剤があるが、非イオン性の界面
活性剤が、その構造上、イソシアネート類との反応性に
富み、硬化物の強度発現が最も高く好ましい。非イオン
性の界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル系、ポリオキシエチレンラウリルエー
テル系、及びポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル系等が挙げられる。

【００２５】界面活性剤の使用量は、無水物換算の無機
物100重量部に対して、５〜40重量部が好ましく、７〜2
0重量部がより好ましい。５重量部未満ではイソシアネ
ート類と水が分離するおそれがあり、40重量部を越える
と難燃性が低下する傾向がある。

【００２６】本発明で使用する脱臭剤とは、本発明の硬
化性組成物から発生する臭気を吸着したり、反応したり
して臭気を発生させない物質をいう。具体的には、エス
テル類、無機酸、及び水溶性カルボキシル基含有化合物
等が挙げられ、これらのうち、発泡硬化反応を阻害しに
くい、水溶性カルボキシル基含有化合物の使用が好まし
い。

【００２７】ここで水溶性カルボキシル基含有化合物と
しては、低分子化合物や高分子化合物があり、いずれも
使用が可能であり、併用することも可能である。低分子
化合物としては、酢酸やプロピオン酸等の脂肪族カルボ
ン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸、並びに、クエン
酸、酒石酸、及びグルコン酸等のオキシカルボン酸等又
はこれらのナトリウム塩やカリウム塩の使用が可能であ
る。高分子化合物としては、アルギン酸やポリアクリル
酸又はこれらのナトリウム塩やカリウム塩等の使用が可
能である。これらのうち、Ａ液とＢ液の反応のコントロ
ールや溶解性の面から、オキシカルボン酸塩やアルギン
酸塩の使用が好ましく、増粘効果や脱臭効果をもつアル
ギン酸塩の使用がより好ましい。

【００２８】ここでアルギン酸塩とは、コンブやアラメ
などのカッ藻類に含まれるマンヌロンの重合体であり、
遊離のカルボキシル基を持つものである。具体的には、
アルギン酸の誘導体であるアルギン酸プロピレングリコ
ールエステル、さらに、アルギン酸の、ナトリウム、カ
リウム、及びカルシウム等の各種の塩の使用が可能であ
る。このうち、アルギン酸ナトリウム塩の使用が好まし
く、これらの併用も可能である。アルギン酸塩は、Ａ液
の粘度をＢ液の粘度と同程度まで上昇する。そして、こ
の粘度上昇と共に、Ａ液とＢ液の混合安定性が増大し、
反応の再現性が良好となり、さらには、アルギン酸塩等
に含有しているカルボキシル基の存在によって、反応時
に発生するアミン系臭気の脱臭も可能とするものであ
る。

【００２９】脱臭剤の使用方法は、特に限定されるもの
ではないが、無機物の水溶液又はスラリーに混合する方
法、無機物とともに水溶液又はスラリーとする方法など
のいずれも可能である。

【００３０】脱臭剤の使用量は、無水物換算の無機物10
0重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10
重量部がより好ましい。0.1重量部未満では脱臭効果が
期待できず、20重量部を越えると発泡硬化反応を阻害す
るおそれがある。

【００３１】本発明で使用する難燃剤とは、硬化性組成
物の難燃性をさらに向上させるものであり、具体的に
は、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、及びト
リポリリン酸ナトリウム等のリン酸塩やコロイダルシリ
カなどが挙げられる。

【００３２】難燃剤の使用量は、イソシアネート類100
重量部に対して、１〜20重量部が好ましく、５〜10重量
部がより好ましい。１重量部未満では難燃性の向上は期
待できず、20重量部を越えると発泡硬化反応を阻害する
おそれがある。

【００３３】本発明では、さらに、硬化性組成物の硬化
時間を調整する材料としてライズアップタイム調整剤
を、また、無機物の水溶液又はスラリーの粘性を増加さ
せる材料として増粘剤を使用することが可能である。

【００３４】ライズアップタイム調整剤としては、硬化
性組成物の硬化時間を遅くする場合は、メタノールやエ
タノールなどの一価アルコール、アルギン酸ナトリウム
等のエステル、及び塩酸や硫酸などの無機酸等の使用が
可能であり、速くする場合は、ヘキサメチレンジアミン
等のジアミン類があり、これらの一種又は二種以上の併
用も可能である。ライズアップタイム調整剤の使用量
は、無機物と水の合計100重量部に対して、0.1〜20重量
部が好ましく、0.5〜５重量部がより好ましい。0.1重量
部未満では硬化時間の調整効果が期待できず、20重量部
を越えると反応が速すぎたり、遅すぎたりして良好な硬
化物を得にくい傾向がある。

【００３５】また、増粘剤としては、水溶性多糖類の使
用が可能である。具体的には、カルボキシメチルセルロ
ース又はそのナトリウム塩やカリウム塩などのメチルセ
ルロース類が挙げられる。また、脱臭剤の水溶性カルボ
キシル基含有化合物は、そのカルボキシル基がゲル化作
用をもち、増粘剤としても使用が可能である。増粘剤の
使用量は、無機物と水の合計100重量部に対して、0.1〜
５重量部が好ましく、0.5〜２重量部がより好ましい。
0.1重量部未満だと増粘効果が期待できず、イソシアネ
ート類との混合性を良好にすることが困難であり、５重
量部を越えると粘性が増加しすぎて発泡倍率の調整が難
しくなるおそれがある。

【００３６】本発明で使用する無機物と水とイソシアネ
ート類、並びに、必要に応じて併用するポリオール、整
泡剤、反応触媒、溶剤、界面活性剤、脱臭剤、難燃剤、
ライズアップタイム調整剤、及び増粘剤等の混合方法
は、特に限定されるものではないが、通常、水と無機物
をよく混合攪拌し、無機物の水溶液又はスラリーのＡ液
を調製し、ポリオール、整泡剤、及び／又は反応触媒
を、さらには、脱臭剤、ライズアップタイム調整剤、及
び／又は増粘剤を混合してよく攪拌してＡ液とし、イソ
シアネート類のＢ液と混合することが可能である。ま
た、溶剤や界面活性剤は無機物と混合することも可能で
あり、イソシアネート類と混合することも可能である。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに説明
する。

【００３８】実施例１表１に示す無機物100重量部に、水を表１に示すように
配合してＡ液とし、Ａ液100重量部とイソシアネート類
ＡからなるＢ液100重量部とを混合し、その難燃性と硬
化状況を測定した。結果を表１に示す。

【００３９】＜使用材料＞無機物ａ：炭酸カリウム、旭ガラス社製工業用無機物ｂ：アルミン酸ナトリウム、昭和電工社製工業
用無機物ｃ：ホウ砂（ホウ酸ナトリウム）、関東化学社
製試薬一級イソシアネート類Ａ：ポリメリックＭＤＩ、市販品

【００４０】＜測定方法＞難燃性：Ａ液とＢ液とを混合
し、JIS K 7201に基づき、３mm厚みのシートを作成し、
混合５日後に測定した酸素指数が、35以上の場合を◎、
28以上の場合を○、28未満の場合を×とした。硬化状況：Ａ液とＢ液の混合５日後に得た硬化物を測
定し、硬化している場合は○、硬化しているが柔らかい
場合は△、硬化していない場合は×とした。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例２表２に示す無機物50重量部と水50重量部に、ポリオール
と反応触媒αを表２に示すように配合してＡ液としたこ
と以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記す
る。

【００４３】＜使用材料＞ポリオール：エチレンジアミンのプロピレンオキサイド
付加物、市販品反応触媒α：市販３級アミン、主成分ヘキサメチレンジ
アミン誘導体

【００４４】

【表２】

【００４５】実施例３無機物ａ50重量部、水50重量部、ポリオール25重量部、
及び反応触媒α１重量部に、整泡剤を表３に示すように
配合してＡ液とし、発泡倍率と硬化状況を測定したこと
以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記す
る。

【００４６】＜使用材料＞整泡剤：シリコーン系高弾性フォーム用、日本ユニ
カー社製

【００４７】＜測定方法＞発泡倍率：Ａ液とＢ液の合計の容積に対する最大発泡時
の容積

【００４８】

【表３】

【００４９】実施例４無機物ａ50重量部、水50重量部、ポリオール25重量部、
整泡剤１重量部、及び反応触媒α１重量部に、界面活性
剤を表４に示すように配合してＡ液とし、イソシアネ
ート類Ａに、溶剤を表４に示すように配合してＢ液とし
たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４に併
記する。

【００５０】＜使用材料＞界面活性剤：ポリオキシエチレンノニルエーテル、花
王社製溶剤：プロピレンカーボネート、昭和電工社製工
業用

【００５１】

【表４】

【００５２】実施例５表５に示す無機物50重量部、水50重量部、ポリオール25
重量部、整泡剤１重量部、及び反応触媒α１重量部に、
界面活性剤と脱臭剤イを表５に示すように配合してＡ
液とし、イソシアネート類Ａに、溶剤を表５に示すよう
に配合してＢ液とし、臭気、難燃性、及び硬化状況を測
定したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表５
に併記する。

【００５３】＜使用材料＞脱臭剤イ：アルギン酸ナトリウム、関東化学社製試薬
一級

【００５４】＜測定方法＞臭気：臭気の評価の判断は、試験員10人が臭気を
かいで、脱臭剤無添加のＡ液を使用して反応させたとき
の臭気と比較して、８人以上が臭気が少ないと感じれば
良好、臭気が多いと感じれば不良とした。

【００５５】

【表５】

【００５６】実施例６表６に示す無機物50重量部、水50重量部、ポリオール25
重量部、整泡剤１重量部、反応触媒α１重量部、及び脱
臭剤イ１重量部に、界面活性剤を表６に示すように配
合してＡ液とし、イソシアネート類Ａに、難燃剤を表６
に示すように配合してＢ液としたこと以外は実施例１と
同様に行った。結果を表６に併記する。

【００５７】＜使用材料＞難燃剤：リン酸系難燃剤、燐化学工業社製

【００５８】

【表６】

【００５９】実施例７無機物ａ50重量部、水50重量部、ポリオール25重量部、
及び反応触媒α１重量部に、界面活性剤と増粘剤を表
７に示すように配合してＡ液とし、粘度と硬化状況を測
定したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表７
に併記する。

【００６０】＜使用材料＞増粘剤：アルギン酸ナトリウム、富士化学社製、工
業用

【００６１】

【表７】

【００６２】実施例８表８に示すように無機物、水、ポリオール、反応触媒
α、及び増粘剤を配合したＡ液と、表８に示すイソシア
ネート類ＢからなるＢ液を使用したこと以外は実施例１
と同様に行った。結果を表８に併記する。

【００６３】＜使用材料＞イソシアネート類Ｂ：プレポリマー、三井東圧化学社製
カルボジイミド変性ＭＤＩ

【００６４】

【表８】

【００６５】実施例９無機物の種類と使用量を表９に示すように変化し、無機
物と脱臭剤イ１重量部に、水、ポリオール、整泡剤、反
応触媒α、及び界面活性剤を表９に示すように配合し
てＡ液とし、イソシアネート類に、溶剤を表９に示すよ
うに配合してＢ液としたこと以外は実施例１と同様に行
った。結果を表９に併記する。

【００６６】＜使用材料＞無機物ｄ：炭酸ナトリウム、関東化学社製試薬一級無機物ｅ：硫酸ナトリウム、関東化学社製試薬一級

【００６７】

【表９】

【００６８】実施例１０表１０に示す無機物100重量部と反応触媒α２重量部
に、ポリオールを表１０に示すように配合してＡ液とし
たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に
併記する。

【００６９】＜使用材料＞無機物ｆ：炭酸リチウム、関東化学社製試薬一級無機物ｇ：酸化アルミニウム、関東化学社製試薬一級無機物ｈ：硝酸ナトリウム、関東化学社製試薬一級無機物ｉ：トリポリリン酸ナトリウム、関東化学社製
試薬一級無機物ｊ：水酸化ナトリウム、関東化学社製試薬一級無機物ｋ：炭酸カリウム／アルミン酸ナトリウム＝50
／50重量比の混合物

【００７０】

【表１０】

【００７１】実施例１１表１１に示す無機物100重量部、反応触媒α４重量部、
及び界面活性剤10重量部に、表１１に示すように水を
配合してＡ液とし、Ａ液100重量部に対して、イソシア
ネート液であるＢ液100重量部を配合し、その硬化時
間、発泡倍率、圧縮強度、酸素指数、及び難燃性を測定
した。結果を表１１に併記する。

【００７２】＜使用材料＞界面活性剤：第一工業製薬社製、主成分ポリエチレン
アルキルフェニルエーテル

【００７３】＜測定方法＞硬化時間：Ａ液とＢ液を混合してから、最大に発泡した
時点までの時間圧縮強度：縦２cm×横２cm×高さ２cmの型枠にＡ液とＢ
液の混合物を入れ、成形24時間後強度を測定した。酸素指数：JIS K 7201に基づき、３mm厚みのシートを作
成して測定

【００７４】

【表１１】

【００７５】実施例１２クラックの多い不安定な岩盤を有するトンネル切羽の天
端に、３ｍの注入ボルトを25度の角度で１ｍピッチで10
本挿入した。無機物ａ100重量部、水100重量部、反応触
媒α４重量部、及び界面活性剤10重量部からなるＡ液
と、イソシアネート類ＢからなるＢ液とを、等量圧送で
きるギヤーポンプで、毎分２リットル、圧力10kg/cm²で
圧送して、ボルトの口元にセットしたスタティックミキ
サーを通し、Ａ液とＢ液を混合しながら、ボルト１本当
たり30リットル、合計300リットルを注入した。注入１
時間後に掘削した結果、天端の崩壊もなく、本発明の薬
液の注入効果が十分に確認された。

【００７６】実施例１３無機物ａ100重量部、水100重量部、反応触媒α４重量
部、及び界面活性剤10重量部からなるＡ液を使用した
こと以外は、実施例１２と同様に行った。注入１時間後
に掘削した結果、天端の崩壊もなく、本発明の薬液の注
入効果が十分に確認された。

【００７７】実施例１４表１２に示す無機物100重量部、水100重量部、及び反応
触媒α４重量部に、表１２に示すように界面活性剤の種
類と量を変えて配合してＡ液としたこと以外は実施例１
１と同様に行った。結果を表１２に併記する。

【００７８】＜使用材料＞界面活性剤：ポリプロピレン系ポリオール、三井東圧
化学社製界面活性剤：ヒマシ油系ポリオール、伊藤製油社製

【００７９】

【表１２】

【００８０】実施例１５表１３に示す無機物100重量部、水100重量部、及び反応
触媒α４重量部に、表１３に示すように界面活性剤の種
類を変えて10重量部配合してＡ液とし、硬化時間、発泡
倍率、及び圧縮強度を測定したこと以外は実施例１１と
同様に行った。結果を表１３に併記する。

【００８１】＜使用材料＞界面活性剤：花王社製、ポリカルボン酸型高分子界面
活性剤界面活性剤：花王社製、ラウリルトリメチルアンモニ
ウムクロライド系

【００８２】

【表１３】

【００８３】実施例１６無機物ａ100重量部、反応触媒α１重量部、界面活性剤
10重量部、水100重量部に、脱臭剤を表１４に示すよ
うに配合してＡ液とし、Ａ液100重量部に対して、イソ
シアネート液ＡであるＢ液100重量部を混合し、そのラ
イズアップタイム、発泡倍率、圧縮強度、酸素指数、難
燃性、及び臭気の測定を行った。結果を表１４に併記す
る。

【００８４】＜使用材料＞脱臭剤ロ：アルギン酸、和光純薬工業社製試薬一級品脱臭剤ハ：アルギン酸ナトリウム／アルギン酸重量比
１の混合物脱臭剤ニ：クエン酸ナトリウム、和光純薬工業社製試
薬一級

【００８５】＜測定方法＞ライズアップタイム：Ａ液とＢ液を混合して反応させ、
発泡して反応液が盛り上がって止まるまでの時間

【００８６】

【表１４】

【００８７】実施例１７無機物として無機物ｅを使用したこと以外は実施例１６
と同様に行った。結果を表１５に示す。

【００８８】

【表１５】

【００８９】実施例１８表１６に示す無機物100重量部、反応触媒α１重量部、
界面活性剤10重量部、及び脱臭剤イ２重量部に、水を
表１６に示すように配合してＡ液としたこと以外は実施
例１６と同様に行った。結果を表１６に併記する。

【００９０】

【表１６】

【００９１】実施例１９表１７に示す無機物100重量部、水100重量部、界面活性
剤10重量部、及び脱臭剤イ２重量部に、表１７に示す
ように反応触媒の種類と量を変えて配合してＡ液とした
こと以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１７に
併記する。

【００９２】＜使用材料＞反応触媒β：市販３級アミン、主成分ジメチルアミン誘
導体

【００９３】

【表１７】

【００９４】実施例２０表１８に示す無機物100重量部、水100重量部、反応触媒
α１重量部、脱臭剤イ２重量部に、表１８に示すように
界面活性剤の種類と量を変えて配合してＡ液としたこと
以外は実施例１６と同様に行った。結果を表１８に併記
する。

【００９５】

【表１８】

【００９６】実施例２１無機物ａ100重量部、水100重量部、反応触媒α１重量
部、界面活性剤10重量部、及び脱臭剤イ２重量部を配
合してＡ液とし、そのＡ液100重量部に対して、表１９
に示すようにイソシアネート類の種類と量を変えたＢ液
を配合して混合したこと以外は実施例１６と同様に行っ
た。結果を表１９に併記する。

【００９７】

【表１９】

【００９８】実施例２２クラックの多い不安定な岩盤を有するトンネル切羽の天
端に、３ｍの注入ボルトを25度の角度で１ｍピッチで10
本挿入した。無機物ａ100重量部、水100重量部、反応触
媒α１重量部、界面活性剤10重量部、及び脱臭剤イ２
重量部を混合してＡ液を、また、イソシアネート類Ａを
用いてＢ液を調整した。このＡ液とＢ液とを等量圧送で
きるギアポンプで毎分２リットル、圧力10kgf/cm²で圧
送し、ボルトの口元にセットしたスタティックミキサー
を通し、Ａ液とＢ液を混合しながら、ボルト１本当たり
30リットル、合計300リットル注入した。注入１時間後
に掘削した結果、天端の崩壊もなく、本発明の注入効果
が十分に確認された。

【００９９】実施例２３無機物ｅ100重量部を配合してＡ液を調製したこと以外
は実施例２２と同様に行った。注入１時間後に掘削した
結果、天端の崩壊もなく、本発明の薬液の注入効果が十
分に確認された。

【０１００】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物の無機物とイソシ
アネート類を使用することにより有機−無機複合体を形
成し、難燃性発泡硬化物を得ることができた。また、反
応中に発生するアミン系臭気もかなり低減することがで
き、十分な安全性や作業性を考慮した優れた材料とする
ことができた。さらに、ライズアップタイム調整剤を用
いることにより硬化速度をコントロールすることがで
き、現場におけるコントロールが容易に可能となった。
また、整泡剤を使用することで、発泡倍率のコントロー
ルが容易となった。そして、増粘剤を使用することで、
イソシアネート類との混合性をよくすることができた。
さらに、従来使用されているＡ液の成分であるポリオー
ルに比べ、本発明品は安価な材料で構成されるために低
コストな材料である。などの効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｅ０２Ｄ 3/12 １０１Ｅ２１Ｄ 9/04 Ａ // Ｃ０４Ｂ 111:70 Ｃ０９Ｋ 103:00 (72)発明者川崎栄資群馬県高崎市小八木町306番地シー・アール・ケイ株式会社内 (72)発明者角田卓二群馬県高崎市小八木町306番地シー・アール・ケイ株式会社内 (72)発明者平野健吉新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地電気化学工業株式会社青海工場内 (72)発明者寺島勲新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地電気化学工業株式会社青海工場内 (72)発明者荒木昭俊新潟県西頸城郡青海町大字青海2209番地電気化学工業株式会社青海工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム、ナトリウム、カリウム、ホウ
素、及びアルミニウムからなる群より選ばれる金属の、
水酸化物、酸化物、炭酸塩類、硫酸塩、硝酸塩、アルミ
ン酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩類からなる群より選ば
れる一種又は二種以上の無機化合物と水とイソシアネー
ト類とからなる硬化性組成物。
【請求項２】請求項１記載の硬化性組成物と、ポリオ
ール、整泡剤、及び反応触媒からなる群より選ばれた一
種又は二種以上とを含有してなる硬化性組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の硬化性組成
物と、溶剤及び／又は界面活性剤とを含有してなる硬化
性組成物。
【請求項４】請求項１〜３のうちの１項記載の硬化性
組成物と、脱臭剤とを含有してなる硬化性組成物。
【請求項５】請求項１〜４のうちの１項記載の硬化性
組成物と、難燃剤とを含有してなる硬化性組成物。