WO2022215440A1 - ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム - Google Patents

ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム Download PDF

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WO2022215440A1
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polyol
catalyst
mass
polyol composition
flame retardant
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PCT/JP2022/011112
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祥平 花ノ木
建彦 牛見
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積水化学工業株式会社
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    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products

Definitions

  • the present invention relates to polyol compositions, polyurethane resin compositions, and polyurethane foams.
  • polyurethane foam Due to its excellent heat insulation and adhesive properties, polyurethane foam is used as a heat insulating material for buildings such as condominiums and other collective housing, detached houses, various school facilities, and commercial buildings.
  • Polyurethane foam is obtained by mixing a polyol composition and isocyanate, foaming the mixture, and spraying the mixture onto an object such as a ceiling, a wall, or a roof using a sprayer or the like.
  • flame retardancy is naturally required in order to prevent the fire from spreading to the polyurethane foam and causing the fire to spread. .
  • polyol composition for obtaining the above polyurethane foam for example, a polyol composition containing an HFO-based foaming agent, a catalyst, and a flame retardant, as described in Patent Document 1, is known.
  • an object of the present invention is to provide a polyol composition capable of forming a flame-retardant polyurethane foam and having excellent storage stability.
  • the gist of the present invention is the following [1] to [7].
  • the nucleophilic inhibitor is at least one selected from the group consisting of alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.
  • HFO hydrofluoroolefin
  • the polyol composition of the present invention contains a polyol, a flame retardant, a blowing agent, a catalyst, and a nucleophilic inhibitor.
  • Transition metal hydroxides include manganese (II) hydroxide, iron (II) hydroxide, iron (III) hydroxide, nickel (II) hydroxide, copper (II) hydroxide, zinc hydroxide, hydroxide Examples include vanadium, chromium (III) hydroxide, and the like.
  • the content of the nucleophilic inhibitor in the polyol composition of the present invention is preferably 0.2 to 87 parts by mass, more preferably 0.5 to 60 parts by mass, and 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol described later. Part by weight is more preferred, and 2 to 10 parts by weight is particularly preferred.
  • the content of the nucleophilic inhibitor is at least the above lower limit, deactivation of the catalyst is reliably suppressed.
  • the content of the nucleophilic inhibitor is equal to or less than the above upper limit, it becomes possible to appropriately maintain the activity of the catalyst.
  • the compounding ratio is a mass standard.
  • Average hydroxyl value (mgKOH/g) X 1 ⁇ (m 1 /(m 1 +m 2 ))+X 2 ⁇ (m 2 /(m 1 +m 2 ))
  • the hydroxyl value is a value measured according to JIS K1557-1:2007.
  • polyester polyol may be a polyester polyol having an aromatic ring or may be an aliphatic polyester polyol, but considering the flame retardancy of the resulting polyurethane foam, it is preferable to use a polyester polyol having an aromatic ring.
  • a polyester polyol having an aromatic ring is a condensate of an aromatic dicarboxylic acid such as o-phthalic acid (phthalic acid), m-phthalic acid (isophthalic acid), p-phthalic acid (terephthalic acid), naphthalenedicarboxylic acid, and glycol.
  • aromatic dicarboxylic acid such as o-phthalic acid (phthalic acid), m-phthalic acid (isophthalic acid), p-phthalic acid (terephthalic acid), naphthalenedicarboxylic acid, and glycol.
  • phthalic acid o-phthalic acid
  • m-phthalic acid isophthalic acid
  • p-phthalic acid p-phthalic acid
  • a polyether polyol is a polyoxyalkylene polyol obtained by ring-opening addition polymerization of an alkylene oxide to an initiator having two or more active hydrogen atoms.
  • initiators include aliphatic polyhydric alcohols (e.g., ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,6-hexane glycols such as diols, neopentyl glycol, cyclohexylene glycol and cyclohexanedimethanol; triols such as trimethylolpropane and glycerin; tetrafunctional alcohols such as pentaerythritol; aliphatic amines (e.g.
  • alkylenediamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, hexamethylenediamine, neopentyldiamine; alkanolamines such as monoethanolamine and diethanolamine); aromatic amines (e.g. aniline, tolylenediamine, xylamine diamine, diphenylmethanediamine, Mannich condensation products, etc.).
  • the polyether polyol preferably has an aromatic ring.
  • the polyether polyol produced using an initiator having an aromatic ring is a polyether polyol having an aromatic ring.
  • a polyether polyol produced using an aromatic amine as an initiator has an aromatic ring. It is a polyether polyol with Among polyether polyols having aromatic rings, tolylenediamine-based polyether polyols, Mannich-based polyether polyols, and the like can be preferably used.
  • the tolylenediamine-based polyether polyol is a tolylenediamine-based polyether polyol produced using tolylenediamine as an initiator.
  • the Mannich-based polyether polyol is obtained by utilizing the Mannich reaction and is a Mannich condensation product having two or more hydroxyl groups in the molecule, or an alkylene oxide is added to such a Mannich condensation product. It is a polyether polyol. More specifically, at least one of phenol and its alkyl-substituted derivative, a Mannich condensation product obtained by the Mannich reaction of formaldehyde and alkanolamine, or ring-opening addition polymerization of at least one of ethylene oxide and propylene oxide to this compound. It is a polyether polyol obtained by
  • the hydroxyl value of the polyether polyol is preferably 200-2000 mgKOH/g, more preferably 300-1000 mgKOH/g.
  • the flame retardant contained in the polyol composition of the present invention is not particularly limited, but preferably contains a metallic flame retardant.
  • the metallic flame retardant is a factor that deactivates the catalyst to a relatively large extent. can be improved.
  • metallic flame retardants include metallic borates, metallic phosphates, stannates, sulfides, halides, sulfates, and the like. Phosphate is preferred.
  • the metal salt mentioned above as a nucleophilic inhibitor shall not be included in a metallic flame retardant.
  • metal borates include borates of elements of alkali metals, alkaline earth metals, Groups 4, 12 and 13 of the periodic table.
  • alkali metal borate salts such as lithium borate, sodium borate, potassium borate and cesium borate
  • alkaline earth metal borate salts such as magnesium borate, calcium borate and barium borate
  • Zirconium borate, zinc borate, aluminum borate, ammonium borate and the like are preferred.
  • metal phosphates include sodium salts such as monosodium phosphate, disodium phosphate, trisodium phosphate, monosodium phosphite, disodium phosphite and sodium hypophosphite, monopotassium phosphate, Potassium salts such as dipotassium phosphate, tripotassium phosphate, monopotassium phosphite, dipotassium phosphite, potassium hypophosphite, monolithium phosphate, dilithium phosphate, trilithium phosphate, phosphorous acid Lithium salts such as monolithium, dilithium phosphite, and lithium hypophosphite, barium salts such as barium dihydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, tribarium phosphate, and barium hypophosphite, magnesium monohydrogen phosphate , magnesium salts such as magnesium hydrogen phosphate, trimagnesium phosphate, and magnesium hypophosphi
  • a flame retardant other than the metallic flame retardant described above that is, a non-metallic flame retardant may be contained.
  • Nonmetallic flame retardants are not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining good flame retardancy, phosphate ester flame retardants, red phosphorus flame retardants, brominated flame retardants, chlorine flame retardants, and the like can be used. Among these, it is preferable to contain a phosphate-based flame retardant. In addition, it is more preferable to contain at least one of a brominated flame retardant and a red phosphorus flame retardant together with the phosphate ester flame retardant. more preferably. Moreover, from the viewpoint of further improving the flame retardancy, it is also preferable to use the nonmetallic flame retardant together with the metallic flame retardant.
  • phosphate flame retardants examples include tricresyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, and octyl diphenyl phosphate.
  • a halogenated phosphate flame retardant such as tri(chloroethyl) phosphate, trisdichloropropyl phosphate, tris( ⁇ -chloropropyl) phosphate, etc. may be used.
  • at least one selected from the group consisting of tris( ⁇ -chloropropyl) phosphate and triphenyl phosphate is preferred, and tris( ⁇ -chloropropyl) phosphate is more preferred.
  • the red phosphorus-based flame retardant may be composed of red phosphorus alone, or may be red phosphorus coated with resin, metal hydroxide, metal oxide or the like, or may be red phosphorus coated with resin, metal hydroxide, A powder obtained by mixing a metal oxide or the like may also be used.
  • the metal hydroxide is used as a coating of red phosphorus or as a powder mixed with red phosphorus, it is used separately from the nucleophilic inhibitor.
  • Commercially available red phosphorus flame retardants such as Novaled 120, Nova Excel 140 (both manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and Hishiguard (manufactured by Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd.) can also be used as they are.
  • the bromine-containing flame retardant is not particularly limited as long as it contains bromine in the molecular structure and is a solid at normal temperature (23 ° C.) and normal pressure (1 atm). compounds and the like.
  • Brominated aromatic ring-containing aromatic compounds include hexabromobenzene, pentabromotoluene, hexabromobiphenyl, decabromobiphenyl, decabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, hexabromodiphenyl ether, bis(pentabromphenoxy)ethane, ethylenebis( pentabromophenyl), ethylenebis(tetrabromophthalimide), tetrabromobisphenol A and other monomeric organic bromine compounds.
  • the brominated aromatic ring-containing aromatic compound may be a brominated compound polymer.
  • a polycarbonate oligomer produced using brominated bisphenol A as a starting material a brominated polycarbonate such as a copolymer of this polycarbonate oligomer and bisphenol A, and a diepoxy compound produced by reacting brominated bisphenol A with epichlorohydrin.
  • brominated epoxy compounds such as monoepoxy compounds obtained by reacting brominated phenols with epichlorohydrin, brominated phenol condensates of brominated polyphenylene ether, brominated bisphenol A and cyanuric chloride, uncrosslinked or crosslinked brominated polystyrene and the like.
  • the polyol composition of the present invention contains a brominated flame retardant, it preferably contains ethylenebis(pentabromophenyl) as the brominated flame retardant.
  • chlorine-based flame retardants examples include chlorinated paraffin, chlorinated polyethylene, dodecachloropentacyclooctadeca-7,15-diene (Dechloran Plus 25 (registered trademark) (manufactured by Occidental Chemical)), and het acid anhydride. etc.
  • the flame retardant may be contained singly or in combination of two or more.
  • the combination of flame retardants is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the flame retardancy of the polyurethane foam, the flame retardant contained in the polyol composition of the present invention includes a metallic flame retardant. More preferably, it contains zinc borate, and more preferably contains zinc borate and one or more non-metallic flame retardants in combination.
  • the content of the flame retardant in the polyol composition of the present invention is preferably 45 to 160 parts by mass, more preferably 55 to 150 parts by mass, and even more preferably 65 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the metallic flame retardant is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass, and even more preferably 18 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the nonmetallic flame retardant is preferably 40 to 120 parts by mass, more preferably 45 to 115 parts by mass, and even more preferably 47 to 110 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • foaming agent promotes foaming of the foamable polyurethane composition described below.
  • foaming agents include water, low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and cycloheptane, dichloroethane, propyl chloride, isopropyl chloride, butyl chloride, Chlorinated aliphatic hydrocarbon compounds such as isobutyl chloride, pentyl chloride and isopentyl chloride, hydrofluoroolefins (hereinafter sometimes referred to as "HFO"), ether compounds such as diisopropyl ether, mixtures of these compounds, etc.
  • HFO hydrofluoroolefins
  • the foaming agent contained in the polyol composition of the present invention at least one foaming agent selected from the group consisting of water, cyclopentane, and HFO is preferable among the above-mentioned foaming agents. It is more preferable to contain HFO, which has a high property, does not easily lower the catalytic activity, and has a low environmental load. From the viewpoint of foamability, the foaming agent preferably contains a foaming agent with a boiling point of 40° C. or lower, and more preferably contains HFO with a boiling point of 40° C. or lower.
  • HFO which is a suitable foaming agent
  • fluoroalkenes having about 3 to 6 carbon atoms include fluoroalkenes having about 3 to 6 carbon atoms.
  • HFO may be a hydrochlorofluoroolefin having a chlorine atom, and therefore may be a chlorofluoroalkene having about 3 to 6 carbon atoms, or the like.
  • HFO include trifluoropropene, tetrafluoropropene such as HFO-1234, pentafluoropropene such as HFO-1225, chlorodifluoropropene, chlorotrifluoropropene such as HFO-1233, and chlorotetrafluoropropene. be done.
  • HFO-1243zf 3,3,3-trifluoropropene (HFO-1243zf), trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(E)), cis-1,3,3 ,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(Z)), 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf), 1,1,3,3-tetrafluoropropene, cis-1,3, 3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze(Z)), trans-1,2,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225ye(E)), cis-1,2,3,3, 3-pentafluoropropene (HFO-1225ye (Z), ), 1,1,3,3,3-pentafluoropropene (HFO-1225zc), 1,1,2,3,3-pentafluoropropene (HFO- 1225yc), trans-1-
  • the content of the foaming agent is not particularly limited, and is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 70 parts by mass, and even more preferably 35 to 60 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the foaming agent is at least the above lower limit, foaming is promoted, the foamability is improved, and the density of the polyurethane foam can be reduced.
  • the content of the foaming agent is equal to or less than the above upper limit, excessive foaming can be suppressed.
  • the foaming agents may be used singly or in combination of two or more.
  • water is preferable from the viewpoint of adjusting the isocyanate index and from the viewpoint of ease of handling.
  • the content of HFO is not particularly limited, and is preferably 19 to 75 parts by mass, more preferably 29 to 67 parts by mass, and even more preferably 34 to 58 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the foaming agent is at least the above lower limit, foaming is promoted, the foamability is improved, and the density of the polyurethane foam can be reduced.
  • the content of the foaming agent is equal to or less than the above upper limit, excessive foaming can be suppressed.
  • the content of cyclopentane is not particularly limited, and is preferably 19 to 75 parts by mass, more preferably 29 to 67 parts by mass, and even more preferably 34 to 58 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the foaming agent is at least the above lower limit, foaming is promoted, the foamability is improved, and the density of the polyurethane foam can be reduced.
  • the content of the foaming agent is equal to or less than the above upper limit, excessive foaming can be suppressed.
  • the content of water is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, and even more preferably 0.3 to 2 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the polyol.
  • the content of the foaming agent is at least the above lower limit, foaming is promoted, the foamability is improved, and the density of the polyurethane foam can be reduced.
  • the content of the foaming agent is equal to or less than the above upper limit, excessive foaming can be suppressed.
  • the catalyst contained in the polyol composition of the present invention preferably contains an amine-based catalyst as a resinification catalyst.
  • an amine-based catalyst as a resinification catalyst, the reaction between the polyol and the isocyanate is sufficiently promoted to obtain a polyurethane foam of good quality.
  • the amine-based catalyst contained in the polyol composition of the present invention at least one selected from the group consisting of imidazole-based compounds and tertiary amines other than imidazole-based compounds is more preferable.
  • the imidazole compound is preferably imidazole in which the 1- and 2-positions are each independently substituted with an alkyl group having 8 or less carbon atoms, and the alkyl group preferably has 6 or less carbon atoms, more preferably 4 or less carbon atoms.
  • a preferred specific example of the imidazole compound is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in general formula (1) each independently represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms.
  • Each of the alkyl group and alkenyl group may be linear or may have a branched structure.
  • Specific examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, pentyl, neopentyl, isopentyl, sec-pentyl, hexyl and heptyl groups. group, octyl group, and the like.
  • alkenyl groups include vinyl, 1-propenyl, allyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl and octenyl groups. It is preferable that the number of carbon atoms in the alkyl or alkenyl groups of R 1 and R 2 is at least the above lower limit, because steric hindrance is increased and the influence of foaming agents such as hydrofluoroolefins is reduced.
  • R 1 and R 2 are each independently preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably a methyl group.
  • the polyol composition of the present invention may contain a foaming catalyst.
  • the foaming catalyst preferably contains a metal catalyst.
  • a metal catalyst as a foaming catalyst, the reaction between the polyol and the isocyanate is promoted, and in particular the initial reaction rate can be increased.
  • a solid flame retardant such as the above red phosphorus flame retardant
  • the metal catalyst preferably contains bismuth or tin, and more preferably contains bismuth.
  • the metal catalyst is preferably a metal salt selected from bismuth and tin, more preferably a bismuth salt.
  • the metal salt is preferably an organic acid metal salt, more preferably a metal salt of a carboxylic acid having 5 or more carbon atoms.
  • the carboxylic acid has 5 or more carbon atoms, the stability against the foaming agent, especially hydrofluoroolefin, is improved.
  • the number of carbon atoms in the carboxylic acid is preferably 18 or less, more preferably 12 or less, from the viewpoint of catalytic activity.
  • the carboxylic acid is preferably an aliphatic carboxylic acid, more preferably a saturated aliphatic carboxylic acid.
  • the carboxylic acid may be linear or have a branched structure, but preferably has a branched structure.
  • Specific examples of carboxylic acids include octylic acid, lauric acid, versatic acid, pentanoic acid and acetic acid, among which octylic acid is preferred. That is, the transition metal salt is preferably a metal salt of octylic acid.
  • These carboxylic acids may be linear as described above, but may have a branched structure. 2-Ethylhexanoic acid can be mentioned as the octylic acid having a branched structure.
  • the metal salt of carboxylic acid bismuth salt of carboxylic acid and tin salt of carboxylic acid are preferable, and bismuth salt of octylic acid is particularly preferable.
  • the metal salt of carboxylic acid may be an alkyl metal carboxylate.
  • the tin carboxylate may be a dialkyltin carboxylate or the like, preferably a dioctyltin carboxylate or the like.
  • metal salt of carboxylic acid examples include bismuth trioctate, dioctyltin versatate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, tin dioctate, etc., preferably bismuth trioctate, dioctyltin versatate, more preferably Bismuth trioctate.
  • the content of the foaming catalyst in the polyol composition is not particularly limited, but from the viewpoint of allowing the polyol and isocyanate to react at an appropriate rate with respect to 100 parts by mass of the polyol, it is preferably 0.1 to 15 parts by mass. 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, 1 to 8 parts by mass is even more preferable, and 1.5 to 5 parts by mass is even more preferable.
  • trimerization catalyst The polyol composition of the present invention may further contain a trimerization catalyst.
  • the trimerization catalyst is a catalyst that reacts and trimerizes the isocyanate groups contained in the isocyanate to promote the formation of isocyanurate rings.
  • the inclusion of a trimerization catalyst has the advantage that the reaction of unreacted isocyanate groups is completed to obtain a good polyurethane foam.
  • Trimerization catalysts include metal catalysts and ammonium salts.
  • the metal catalyst (trimerization metal catalyst) used as the trimerization catalyst includes organic acid potassium, preferably potassium octylate such as potassium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium propionate, potassium butanoate, Potassium carboxylates having 2 to 8 carbon atoms such as potassium benzoate.
  • organic acid potassium preferably potassium octylate such as potassium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium propionate, potassium butanoate, Potassium carboxylates having 2 to 8 carbon atoms such as potassium benzoate.
  • ammonium salt tertiary ammonium salts such as triethylammonium salts and triphenylammonium salts, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium salts, tetraethylammonium salts and tetraphenylammonium salts can be used. Among them, quaternary ammonium salts are
  • Ammonium salts are, for example, ammonium salts of carboxylic acids.
  • the carboxylic acid in the ammonium salt include saturated fatty acids having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms.
  • the saturated fatty acid may have a straight-chain hydrocarbon group or may have a branched chain, but preferably has a branched chain.
  • Specific examples of carboxylic acids include 2-ethylhexanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, acetic acid, and formic acid, among which 2,2-dimethylpropanoic acid is preferred.
  • a trimerization catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. When two or more are used in combination, it is preferable to use a quaternary ammonium salt and a metal catalyst in combination.
  • the content of the trimerization catalyst in the polyol composition is preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 25 parts by mass, still more preferably 2 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyol. ⁇ 10 parts by mass is even more preferred.
  • the content of the trimerization catalyst is at least the above lower limit, there is no significant difference in activity between resinification and trimerization, and foaming in two stages can be suppressed, resulting in good foamability.
  • the content of the trimerization catalyst is equal to or less than the above upper limit, the resinification reaction proceeds actively, and the heat of the resinization reaction can help the trimerization activity, resulting in good foamability and good foamability. Polyurethane foams can be formed.
  • the polyol composition of the present invention may contain fillers other than the nucleophilic inhibitors and flame retardants described above.
  • the filler is contained as a solid content in the polyol composition, and is generally a component present in the polyol composition in the form of granules or powder. In the present invention, by containing a filler, it becomes easier to improve various physical properties such as flame retardancy and mechanical properties of the polyurethane foam.
  • the filler may be a component that is solid at normal temperature (23°C) and normal pressure (1 atm) and that does not dissolve in the polyol composition. From the viewpoint of reducing the water absorption of the polyurethane foam, the filler preferably does not have hygroscopicity or deliquescence. In addition, the above-mentioned catalyst shall not be included in a filler.
  • Fillers include acicular fillers.
  • needle-like fillers include potassium titanate whiskers, aluminum borate whiskers, magnesium-containing whiskers, silicon-containing whiskers, wollastonite, sepiolite, xonolite, elestadite, boehmite, rod-shaped hydroxyapatite, glass fibers, carbon fibers, and graphite fibers. , metal fibers, slag fibers, gypsum fibers, silica fibers, alumina fibers, silica-alumina fibers, zirconia fibers, boron nitride fibers, boron fibers, stainless steel fibers, and the like.
  • the aspect ratio (length/diameter) of the needle-like filler used in the present invention is preferably in the range of 5-50, more preferably in the range of 10-40.
  • the aspect ratio can be obtained by observing the needle-like filler with a scanning electron microscope and measuring its length and width.
  • These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol composition of the present invention may contain a foam stabilizer.
  • foam stabilizers include surfactants, and more specifically nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic surfactants, and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene foam stabilizers such as polyoxyalkylene alkyl ethers, silicone foam stabilizers such as organopolysiloxane, and the like.
  • foam stabilizer used in the present invention is not particularly limited, silicone foam stabilizers are preferred from the viewpoint of foamability.
  • a foam stabilizer may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • the content of the foam stabilizer in the polyol composition of the present invention is preferably 0.1 to 12 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and further 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. preferable.
  • the content of the foam stabilizer is at least the above lower limit, the mixture of the polyol composition and the isocyanate can be easily foamed, making it possible to obtain a homogeneous polyurethane foam. Further, when the content of the foam stabilizer is equal to or less than the above upper limit, the balance between the production cost and the effect obtained is optimal.
  • the polyol composition may optionally contain antioxidants such as phenol-based and sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, metal damage inhibitors (metal deactivators), antistatic agents, It may contain one or more selected from stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, plasticizers, additives such as tackifying resins, tackifiers such as polybutene and petroleum resins, and the like.
  • antioxidants such as phenol-based and sulfur-based antioxidants, heat stabilizers, metal damage inhibitors (metal deactivators), antistatic agents
  • It may contain one or more selected from stabilizers, cross-linking agents, lubricants, softeners, plasticizers, additives such as tackifying resins, tackifiers such as polybutene and petroleum resins, and the like.
  • the method for producing the polyol composition of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by stirring each component at about 20 to 40° C. using a homodisper or the like for about 30 seconds to 20 minutes.
  • the present invention also provides a polyurethane resin composition.
  • the polyurethane resin composition of the present invention contains isocyanate in addition to the polyol composition of the present invention. Further, the polyurethane resin composition may contain a filler other than the red phosphorus-based flame retardant, a liquid flame retardant such as a phosphate ester, and the like, and may contain a foam stabilizer and other components. The details of each component contained in the polyurethane resin composition are as described above, and the description thereof is omitted.
  • examples of isocyanates include aromatic isocyanates, alicyclic isocyanates, and aliphatic isocyanates.
  • aromatic isocyanates include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, dimethyldiphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, naphthalene diisocyanate, and polymethylene polyphenyl isocyanate (polymeric MDI).
  • aliphatic isocyanates examples include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, and hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic isocyanates are preferred, diphenylmethane diisocyanate, polymeric MDI, or mixtures thereof are more preferred, and diphenylmethane diisocyanate is even more preferred.
  • '-Diphenylmethane diisocyanate is preferred.
  • One type of isocyanate may be used alone, or two or more types may be mixed and used. Further, prior to mixing the isocyanate with the polyol composition, known additives that are blended with isocyanate may be appropriately blended.
  • Equivalent number of water amount of water used (g) / molecular weight of water (mol) x number of OH groups of water
  • the molecular weight of NCO is 42 (mol)
  • the molecular weight of KOH is 56,100 (mmol)
  • the molecular weight of water is 18 (mol)
  • the number of OH groups of water is 2.
  • the polyurethane foam made from the polyurethane resin composition of the present invention has a total calorific value of 15 MJ/m 2 or less when heated for 10 minutes at a radiant heat intensity of 50 kW/m 2 in accordance with the test method of ISO-5660. is preferred. With a total calorific value of 10 MJ/m 2 or less, the polyurethane foam made of the polyurethane resin composition of the present invention has a predetermined flame retardancy. From the viewpoint of further improving the flame retardancy of the foam, the total calorific value is more preferably 8 MJ/m 2 or less, even more preferably 5 MJ/m 2 or less.
  • This production method is preferably applicable to spraying applications. Therefore, it is preferable that the mixture discharged from the foaming machine is sprayed onto the surface to be applied at a constant discharge pressure to cause foaming, thereby forming a polyurethane foam on the surface to be applied.
  • Polyurethane foam of the present invention is not particularly limited. Polyurethane foam may be molded using roofs, floors, etc. as surfaces to be sprayed.
  • the polyurethane resin composition obtained by adding isocyanate to cup A is "polyurethane resin composition A”
  • the polyurethane resin composition obtained by adding isocyanate to cup B is “polyurethane resin composition B”.
  • each component constituting the polyol composition was weighed into a 1 L polypropylene beaker and hand-stirred at 25° C. for 1 minute to obtain a polyol composition.
  • Isocyanate was added to the resulting polyol composition according to the formulation shown in Table 1, and the mixture was stirred with a hand mixer for about 10 seconds to prepare a polyurethane foam.
  • the resulting polyurethane foam was cut into pieces of 10 cm long, 10 cm wide and 5 cm thick to prepare cone calorimeter test samples.
  • Each content of the catalyst is the content as a product.

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Abstract

ポリオール、難燃剤、発泡剤、触媒、及び求核阻害剤を含有する、ポリオール組成物。

Description

ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォーム
　本発明は、ポリオール組成物、ポリウレタン樹脂組成物、及びポリウレタンフォームに関する。
　ポリウレタンフォームは、その優れた断熱性及び接着性から、例えば、マンションなどの集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビルなどの建築物の断熱材として用いられている。ポリウレタンフォームは、ポリオール組成物とイソシアネートとを混合して発泡させ、スプレー装置などを使用して天井や壁、屋根などの対象物に吹き付けることで得られる。このようなポリウレタンフォームは、建築物に使用されるものである以上、火災が発生した場合において、火がポリウレタンフォームに燃え移って延焼をもたらすことを防止する為、当然ながら難燃性が求められる。
　上記のようなポリウレタンフォームを得る為のポリオール組成物としては、例えば、特許文献１に記載されるような、ＨＦＯ系発泡剤、触媒、及び難燃剤を含有するポリオール組成物が知られている。
特開２０２０－１７２６５０号公報
　しかしながら、こうした従来のポリオール組成物は、難燃剤と触媒が反応し、触媒の活性が損なわれることがある。特に、難燃剤が金属成分を含んでいる場合、該金属成分と触媒がキレート化反応することから、そうした問題がより顕著になる傾向がある。また、難燃剤が金属成分を含んでおらず、難燃剤と触媒が反応しなかったとしても、発泡剤と触媒が反応して別の化合物を生成することがあり、この場合もやはり触媒の活性が損なわれる。
　特に、触媒としてアミン系化合物が使用されている場合には、上記した一連の問題がより顕著になる傾向がある。このようにして、ポリオール組成物中の触媒の活性が損なわれると、ポリオール組成物の貯蔵安定性が低下することで、ポリオール組成物を安定した状態で保管できなくなり、その結果、イソシアネートとの反応速度が低下し、良質なポリウレタンフォームの形成が不可能になる問題がある。
　そこで、本発明は、難燃性を有するポリウレタンフォームを形成可能で、かつ貯蔵安定性に優れたポリオール組成物を提供することを課題とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、ポリオール、難燃剤、発泡剤、触媒、及び求核阻害剤を含有するポリオール組成物により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は、下記［１］～［７］を要旨とする。
［１］ポリオール、難燃剤、発泡剤、触媒、及び求核阻害剤を含有する、ポリオール組成物。
［２］前記難燃剤が金属系難燃剤を含む、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記求核阻害剤が、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含む、［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［５］前記触媒がアミン系触媒を含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［６］［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、イソシアネートとを含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
［７］［６］に記載のポリウレタン樹脂組成物を反応かつ発泡させることにより得られる、ポリウレタンフォーム。
　本発明によれば、難燃性を有するポリウレタンフォームを形成可能で、かつ貯蔵安定性に優れたポリオール組成物を提供することができる。
［ポリオール組成物］
　本発明のポリオール組成物は、ポリオール、難燃剤、発泡剤、触媒、及び求核阻害剤を含有する。
＜求核阻害剤＞
　本発明のポリオール組成物は、求核阻害剤を含有する。求電子性を有する求核阻害剤は、ポリオール組成物中において、難燃剤ないし発泡剤よりも優先的に、かつ触媒の活性が損なわれない程度に触媒に緩やかなに作用し、難燃剤と触媒、あるいは発泡剤と触媒が反応するのを抑制する。したがって、求核阻害剤をポリオール組成物中に含有することによって、難燃剤、特に金属系難燃剤と触媒、あるいは発泡剤と触媒が反応することを抑制し、ポリオール組成物の貯蔵安定性を保つことが可能になる。
　本発明において使用される求核阻害剤としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、遷移金属化合物などが挙げられる。
　求核阻害剤として使用されるアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等が例示される。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示される。アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が例示される。アルカリ金属のカルボン酸塩としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属の酢酸塩が例示される。
　アルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、硫酸塩等が例示される。アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が例示される。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、炭酸ベリリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が例示される。アルカリ土類金属の硫酸塩としては、硫酸ベリリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム等が例示される。
　遷移金属化合物としては、遷移金属の水酸化物等が例示される。遷移金属の水酸化物としては、水酸化マンガン（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、水酸化亜鉛、水酸化バナジウム、水酸化クロム（ＩＩＩ）等が例示される。
　本発明において使用される求核阻害剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよいが、１種を単独で使用することが好ましい。
　また、本発明において使用される求核阻害剤としては、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。また、上記した中では、求核阻害剤の効果を発揮しやすい点から、アルカリ土類金属化合物がより好ましく、アルカリ土類金属の水酸化物がさらに好ましい。
　また、具体的な好適な化合物としては、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、酢酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化銅（ＩＩ）が挙げられ、中でも水酸化マグネシウムが特に好ましい。
　本発明のポリオール組成物中の求核阻害剤の含有量は、後述のポリオール１００質量部に対し、０．２～８７質量部が好ましく、０．５～６０質量部がより好ましく、１～３０質量部がさらに好ましく、２～１０質量部が特に好ましい。求核阻害剤の含有量が上記下限値以上であることで、触媒の失活を確実に抑制する。他方、求核阻害剤の含有量が上記上限値以下であることで、触媒の活性を適切に維持することが可能になる。
＜ポリオール＞
　ポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、ポリオールは、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。また難燃性を向上させるという観点から、含ハロゲンポリオールや含リンポリオールなどの使用も好ましい。
　このような観点から、ポリオール１００質量部のうち、ポリエステルポリオールを２０質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、８０質量部以上とすることがさらに好ましく、１００質量部とすることが特に好ましい。
　本発明で用いるポリオールの平均水酸基価は、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
　なお、平均水酸基価とはポリオールが１種類である場合には、そのポリオールの水酸基価を意味する。また、２種類以上のポリオールを用いる場合は、ポリオールの水酸基価として、当該２種類以上のポリオールの配合比率に従った水酸基の加重平均値を平均水酸基価とする。
　例えば、ポリオールとして、２種類のポリオール（ｄ１）、ポリオール（ｄ２）を用いる場合、ポリオール（ｄ１）の水酸基価をＸ１、配合比率をｍ１、ポリオール（ｄ２）の水酸基価をＸ２、配合比率をｍ２とすると、該平均水酸基価は、以下の式で表される。なお、配合比率は、質量基準である。
平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ１×（ｍ１／（ｍ１＋ｍ２））＋Ｘ２×（ｍ２／（ｍ１＋ｍ２））
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される値である。
（ポリエステルポリオール）
　ポリエステルポリオールは、芳香環を有するポリエステルポリオールでもよいし、脂肪族ポリエステルポリオールでもよいが、得られるポリウレタンフォームの難燃性を考慮した場合、芳香環を有するポリエステルポリオールを使用することが好ましい。芳香環を有するポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタンフォームの難燃性を高める観点から、ポリオールは、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
　グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。
　ポリエステルポリオールの水酸基価は、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
（ポリエーテルポリオール）
　ポリエーテルポリオールは、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールである。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、シュクロース類、ソルビトール類などの高官能類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物など）などが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールは、芳香環を有することが好ましい。上記のうち、芳香環を有する開始剤を用いて製造したポリエーテルポリオールが、芳香環を有するポリエーテルポリオールであり、例えば芳香族アミンを開始剤として用いて製造したポリエーテルポリオールは、芳香環を有するポリエーテルポリオールである。芳香環を有するポリエーテルポリオールの中でも、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールなどを好適に使用することができる。
　トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールとは、開始剤としてトリレンジアミンを用いて製造したトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールである。
　上記マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。より具体的には、フェノール及びそのアルキル置換誘導体の少なくともいずれか、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ縮合物、又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールである。
　ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
＜難燃剤＞
　本発明のポリオール組成物中に含有する難燃剤は、特に限定されないが、好ましくは金属系難燃剤を含有する。金属系難燃剤は、上記のとおり、触媒を比較的大きく失活させる要因となるが、本発明では、求核阻害剤が使用されることにより、触媒の失活を抑制しつつ、難燃性を向上させることができる。
　金属系難燃剤としては、例えば、金属系ホウ酸塩、金属系リン酸塩、スズ酸塩、硫化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが挙げられ、これらの中では金属系ホウ酸塩、金属系リン酸塩が好ましい。なお、求核阻害剤として上記した金属塩は、金属系難燃剤に包含されないものとする。
　金属系ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、及び第１３族の元素のホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。この中では、ホウ酸亜鉛が好ましい。
　金属系リン酸塩としては、リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩、第一リン酸アルミニウム、第二リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム、亜リン酸アルミニウム、次亜リン酸アルミニウム等のアルミニウム塩等が挙げられる。この中では、アルミニウム塩が好ましく、亜リン酸アルミニウムがより好ましい。
　本発明のポリオール組成物中に含有する難燃剤としては、上記した金属系難燃剤以外の難燃剤、すなわち非金属系難燃剤を含有してもよい。非金属系難燃剤としては、特に限定されないが、良好な難燃性を得る観点から、リン酸エステル系難燃剤、赤燐系難燃剤、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤などが挙げられる。これらの中では、リン酸エステル系難燃剤を含有することが好ましい。また、リン酸エステル系難燃剤と共に、臭素系難燃剤及び赤燐系難燃剤の少なくとも１種を含有することがより好ましく、中でもリン酸エステル系難燃剤と、赤燐系難燃剤とを少なくとも併用することがさらに好ましい。
　また、難燃性をより向上させる観点から、非金属系難燃剤は、金属系難燃剤と併用することも好ましい。
　リン酸エステル系難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどが挙げられる。また、リン酸エステル系難燃剤としては、トリ（クロロエチル）ホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート、などのハロゲン化リン酸エステル系難燃剤を使用してもよい。これらの中では、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート及びトリフェニルホスフェートからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。
　赤燐系難燃剤としては、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物等を混合して粉体とされたものでもよい。なお、金属水酸化物を赤燐の被膜、または赤燐と混合して粉体として使用する場合、上記求核阻害剤とは別途で使用されるものとする。
　赤燐系難燃剤は、例えば、ノーバレッド１２０、ノーバエクセル１４０（いずれも燐化学工業社製）、ヒシガード（日本化学工業社製）等の市販品をそのまま使用することもできる。
　臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温（２３℃）、常圧（１気圧）で固体である化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
　臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物等が挙げられる。
　また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物等が挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、未架橋又は架橋臭素化ポリスチレン等が挙げられる。
　また、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
　本発明のポリオール組成物中に臭素系難燃剤を含有する場合、臭素系難燃剤としてエチレンビス（ペンタブロモフェニル）を含有することが好ましい。
　塩素系難燃剤としては、例えば、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ドデカクロロペンタシクロオクタデカ－７，１５－ジエン（デクロランプラス２５（登録商標）（オキシデンタルケミカル製））、及び無水ヘット酸などが挙げられる。
　難燃剤は、１種を単独で含有してもよいし、２種以上を併用して含有してもよい。２種以上を併用する場合は、金属系難燃剤と非金属系難燃剤をそれぞれ１種以上使用して併用してもよいし、金属系難燃剤のみを２種以上併用してもよいし、非金属系難燃剤のみを２種以上併用してもよい。そのため、難燃剤の組み合わせは、特に限定されるものではないが、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、本発明のポリオール組成物中に含有される難燃剤は、金属系難燃剤を含むことが好ましく、ホウ酸亜鉛を含むことがより好ましく、ホウ酸亜鉛と１種以上の非金属系難燃剤を併用して含有することがさらに好ましい。
　本発明のポリオール組成物中における難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、４５～１６０質量部が好ましく、５５～１５０質量部がより好ましく、６５～１４０質量部がさらに好ましい。
　また、金属系難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、５～４０質量部が好ましく、１０～３５質量部がより好ましく、１８～３０質量部がさらに好ましい。非金属系難燃剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対し、４０～１２０質量部が好ましく、４５～１１５質量部がより好ましく、４７～１１０質量部がさらに好ましい。
＜発泡剤＞
　発泡剤は、後述の発泡性ポリウレタン組成物の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
　本発明のポリオール組成物中に含有する発泡剤としては、上記したもののうち、水、シクロペンタン、ＨＦＯからなる群から選択される少なくとも１種である発泡剤が好ましく、中でも、発泡剤としての安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなるＨＦＯを含むことがより好ましい。また、発泡剤は、発泡性の観点から、沸点が４０℃以下の発泡剤を含むことも好ましく、沸点が４０℃以下のＨＦＯを含むことがより好ましい。
　好適な発泡剤であるＨＦＯとしては、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
　ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
　より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ）、）、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）及びＨＦＯ－１３３６ｍｚｚからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）がより好ましい。
　発泡剤の含有量は特に限定されず、ポリオール１００質量部に対して、２０～８０質量部が好ましく、３０～７０質量部がより好ましく、３５～６０質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、ポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
　上記発泡剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。本発明の発泡性ポリウレタン組成物においては、上述のＨＦＯとそれ以外の発泡剤を併用することが好ましく、例えば、ＨＦＯもしくはシクロペンタンと、取り扱い性に優れる水、酸素ガス、二酸化炭素ガスを併用してもよい。特に、水はイソシアネートインデックスを調整する観点、及び取り扱い容易性の観点から好ましい。
　ＨＦＯの含有量は特に限定されず、ポリオール１００質量部に対して、１９～７５質量部が好ましく、２９～６７質量部がより好ましく、３４～５８質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、ポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
　シクロペンタンの含有量は特に限定されず、ポリオール１００質量部に対して、１９～７５質量部が好ましく、２９～６７質量部がより好ましく、３４～５８質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、ポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
　水の含有量は特に限定されず、ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～２質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、ポリウレタンフォームの密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。
＜触媒＞
（樹脂化触媒）
　本発明のポリオール組成物に含有する触媒としては、樹脂化触媒としてアミン系触媒を含有することが好ましい。樹脂化触媒としてアミン系触媒を含有することにより、ポリオールとイソシアネートの反応が十分促進され、良質なポリウレタンフォームが得られる。
　本発明のポリオール組成物に含有するアミン系触媒としては、イミダゾール系化合物及びイミダゾール系化合物以外の第三級アミンからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。これら化合物は、求核阻害剤に作用されることで、発泡剤や難燃剤によって活性が失活しにくくなり、ポリオール組成物の貯蔵安定性が良好になる。
　イミダゾール系化合物は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール系化合物の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。）
　一般式（１）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
　アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
　Ｒ1及びＲ2のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ１及びＲ２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
　これらの観点から、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
　一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。
　イミダゾール系化合物以外の第三級アミンとしては、例えば、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、４，４’－カルボニルジモルホリン、４－[２－(エトキシカルボニル)エチル]モルホリンおよび４－(ｐ－トリル)モルホリン等のモルホリン系化合物、ジアザビシクロウンデセン、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ポリ（ｐ－ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれた２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペリジンなどが挙げられる。
　本発明のポリオール組成物中に樹脂化触媒として含有するアミン系触媒としては、イミダゾール系化合物が好ましい。中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールがより好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。
　ポリオール組成物中のアミン系触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、１．５～２０質量部が好ましく、２～１５質量部がより好ましく、２．５～１２質量部が更に好ましく、３～１０質量部が特に好ましい。アミン系触媒の含有量が前記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、アミン系触媒の含有量が前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
（泡化触媒）
　本発明のポリオール組成物は、泡化触媒を含有してもよい。泡化触媒としては、金属触媒を含有することが好ましい。本発明では、泡化触媒として金属触媒を含有することで、ポリオールとイソシアネートとの反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、上記する赤燐系難燃剤などの固体状の難燃剤を一定量以上含有させるとポリウレタンフォームの反応性が阻害され発泡性が低下しやすいが、金属触媒を含有させることで、ポリウレタンフォームの発泡性を良好に維持しやすくなる。上記金属触媒は、発泡性などの観点から、ビスマス又は錫を含むことが好ましく、ビスマスを含むことがより好ましい。
　上記の金属触媒は、ビスマス及び錫から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
　カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
　カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
　カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。
　ポリオール組成物中の上記泡化触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、ポリオールとイソシアネートを適切な速度で反応させる観点から、０．１～１５質量部が好ましく、０．５～１０質量部がより好ましく、１～８質量部が更に好ましく、１．５～５質量部がより更に好ましい。
（三量化触媒）
　本発明のポリオール組成物は、三量化触媒をさらに含有してもよい。三量化触媒は、イソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することで未反応のイソシアネート基の反応を完了させることで良好なポリウレタンフォームが得られるという優位点がある。三量化触媒としては、金属触媒及びアンモニウム塩等が挙げられる。
　三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
　アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上併用する場合には、４級アンモニウム塩と金属触媒とを併用することが好ましい。
　ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．５～３０質量部が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、２～２０質量部が更に好ましく、３～１０質量部がより更に好ましい。三量化触媒の含有量が前記下限値以上であると、樹脂化と三量化との活性に大きな差が生まれず、発泡が２段階になることを抑制でき、発泡性が良好となる。一方、三量化触媒の含有量が前記上限値以下であると、樹脂化反応が活性に進行することで、樹脂化反応熱によって三量化の活性を助けることができ発泡性が良好となり、良好なポリウレタンフォームを形成することができる。
＜フィラー＞
　本発明のポリオール組成物は、上記した求核阻害剤及び難燃剤以外のフィラーを含有してもよい。フィラーは、ポリオール組成物において固体分として含まれるものであり、一般的にポリオール組成物において粒状、粉状として存在する成分である。本発明では、フィラーを含有させることで、ポリウレタンフォームの難燃性、機械特性等の各種物性を向上させやすくなる。
　フィラーは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体であり、かつポリオール組成物において溶解しない成分であればよい。フィラーは、ポリウレタンフォームの吸水率を低減させる観点から、吸湿性及び潮解性を有さないものであることが好ましい。なお、上記した触媒は、フィラーには包含されないものとする。
　フィラーとしては、針状フィラーが挙げられる。針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
　本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。
　これらのフィラーは、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、ポリオール組成物中のフィラーの含有量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、１０～５０質量部が好ましく、１５～４５質量部がより好ましく、２０～４０質量部がさらに好ましい。
＜整泡剤＞
　本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤を含有することでポリウレタンフォームの発泡性を良好にでき、例えば、スプレー噴霧においてイソシアネートと反応させる際、発泡を促進できる。
　整泡剤としては、具体的には界面活性剤、より具体的には、非イオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等を例示することができる。非イオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等が挙げられる。本発明で使用する整泡剤は特に限定されないが、発泡性の観点からシリコーン整泡剤が好ましい。整泡剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。
　本発明のポリオール組成物中の整泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１２質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましく、２～８質量部が更に好ましい。整泡剤の含有量が前記下限値以上であるとポリオール組成物とイソシアネートとの混合物を発泡させやすくなるため均質なポリウレタンフォームを得ることが可能になる。また、整泡剤の含有量が前記上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが最適になる。
＜その他成分＞
　ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。
＜ポリオール組成物の製造方法＞
　本発明のポリオール組成物の製造方法に特に制限はなく、例えば、各成分を２０～４０℃程度でホモディスパー等を用いて３０秒～２０分程度撹拌することにより製造することができる。
［ポリウレタン樹脂組成物及びポリウレタンフォーム］
　本発明は、ポリウレタン樹脂組成物も提供する。本発明のポリウレタン樹脂組成物は、本発明のポリオール組成物に加えて、イソシアネートを含有する。
　また、ポリウレタン樹脂組成物は、赤燐系難燃剤以外のフィラー、リン酸エステルなどの液状難燃剤などを含有してもよいし、整泡剤、その他成分などを含有してもよい。
　なお、ポリウレタン樹脂組成物に含有される各成分の詳細は、上記のとおりであり、その説明は省略する。
　本発明のポリウレタン樹脂組成物は、好ましくは上記ポリオール組成物と、イソシアネートとを含むものであり、これらを混合して得られる。また、本発明のポリウレタンフォームは、ポリウレタン樹脂組成物を、反応及び発泡させて得た反応生成物である。
＜イソシアネート＞
　本発明において、イソシアネートとしては、例えば、芳香族イソシアネート、脂環族イソシアネート、及び脂肪族イソシアネート等が挙げられる。
　芳香族イソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。
　脂環族イソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族イソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族イソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましく、中でもジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましく、特に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。イソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　また、イソシアネートは、ポリオール組成物と混合する前に、イソシアネートに配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。
　なお、ポリオール組成物とイソシアネートを混合してポリウレタン樹脂組成物を形成する際は、ポリオール組成物に対するイソシアネートの質量比が、０．１～１．０が好ましく、０．１５～０．８がより好ましく、０．２～０．５がさらに好ましい。
＜イソシアネートインデックス＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物におけるイソシアネートインデックスに特に制限はないが、２００以上が好ましい。イソシアネートインデックスが当該下限値以上であると、ポリオールに対するイソシアネートの量が過剰になりイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、難燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタンフォーム、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタンフォームを製造しやすい。これらの観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。
　また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。
　なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
　イソシアネートインデックス
　　＝イソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
　ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・イソシアネートの当量数＝イソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
　ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
　上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。
＜総発熱量＞
　本発明のポリウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームは、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量が１５ＭＪ／ｍ２以下であることが好ましい。総発熱量が１０ＭＪ／ｍ２以下であることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物からなるポリウレタンフォームは、所定の難燃性を有する。
　該発泡体の難燃性をより向上させる観点から、上記総発熱量は、８ＭＪ／ｍ２以下であることがより好ましく、５ＭＪ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　上記総発熱量は、コーンカロリーメーター試験により測定され、詳細には実施例に記載の方法で測定することができる。
　なお、上記コーンカロリーメーター試験の際、試験に供したポリウレタンフォームがコーンカロリーメーターのスパーク点火器に接触しない程度の形状安定性を有することが好ましい。
＜ポリウレタンフォームの製造方法＞
　ポリウレタンフォームの製造方法に特に制限はないが、ポリオール組成物を、発泡機などにおいて、イソシアネートと混合させ、得られた混合液（ポリウレタン樹脂組成物）を反応かつ発泡させることで、ポリウレタンフォームを製造するとよい。発泡機としては、スプレーガンを有するスプレー装置等を用いるとよい。
　ポリオール組成物は、発泡機に送液され、別の容器などから送液されたイソシアネートと発泡機内部にて衝突混合させるとよい。そして、その混合液（ポリウレタン樹脂組成物）は、スプレーガンなどの吐出口から吐出させ、吐出されたポリウレタン樹脂組成物によりポリウレタンフォームを成形するとよい。
　本製造方法は、好ましくは吹付用途に適用することができる。したがって、発泡機から吐出された混合液は、施工対象面に一定の吐出圧力で吹き付け、発泡させることにより、施工対象面上にポリウレタンフォームを成形するとよい。
＜ポリウレタンフォームの用途＞
　本発明のポリウレタンフォームの用途は特に限定されないが難燃性及び断熱性に優れているため、建築物の壁、天井、屋根、床等の建築物に好適に用いることができ、壁、天井、屋根、床等などを吹付対象面としてポリウレタンフォームを成形するとよい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
［使用材料］
＜ポリオール組成物＞
（ポリオール）
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（金属系難燃剤）
・ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ　ＺＢ）
・亜リン酸アルミニウム（太平化学産業社製、製品名：ＡＰＡ－１００）
（非金属系難燃剤）
・リン酸エステル系難燃剤（１）　トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）
・リン酸エステル系難燃剤（２）　トリフェニルホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＰＰ）
・臭素系難燃剤　エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール日本社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ　８０１０）
・赤燐系難燃剤（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
（発泡剤）
・ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（ハネウェル社製、製品名：ソルスティスＬＢＡ、沸点：１９℃）
・水
・ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（ケマーズ社製、製品名：Ｏｐｔｅｏｎ１１００、沸点：３３℃）
・シクロペンタン（富士フイルム和光純薬社製、製品名：シクロペンタン）
（求核阻害剤）
・水酸化マグネシウム（富士フイルム和光純薬社製、製品名：水酸化マグネシウム）
・水酸化リチウム（富士フイルム和光純薬社製、製品名：水酸化リチウム）
・酢酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬社製、製品名：酢酸ナトリウム）
・炭酸カリウム（富士フイルム和光純薬社製、製品名：炭酸カリウム）
・炭酸カルシウム（富士フイルム和光純薬社製、製品名：炭酸カルシウム）
・硫酸バリウム（富士フイルム和光純薬社製、製品名：硫酸バリウム）
・水酸化銅（ＩＩ）（富士フイルム和光純薬社製、製品名：水酸化銅（ＩＩ））
（非求核阻害剤）
・ジイソプロピルアミン（富士フイルム和光純薬社製、製品名：ジイソプロピルアミン）
（触媒）
１．樹脂化触媒
・アミン系触媒（１）　１，２－ジメチルイミダゾール（東ソー社製、製品名：ＴＯＹＯＣＡＴ　ＤＭ７０）濃度６５～７５質量％
・アミン系触媒（２）　ジアザビシクロウンデセン（サンアプロ社製、製品名：ＤＢＵ）濃度９８質量％
・アミン系触媒（３）　ビス（２－モルホリノエチル）エーテル（三井化学ファイン社製、製品名：ＤＭＤＥＥ）、濃度８５質量％以上
２．泡化触媒
・金属触媒　ビスマストリオクテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン　Ｕ－６００）濃度５５～５８質量％
３．三量化触媒
・アンモニウム塩　２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ－７）濃度４５～５５質量％
＜イソシアネート＞
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン社製、製品名：ＰＭ２００）
［実施例１～１８、比較例１～５］
＜失活性評価＞
　以下（１）～（１３）の手順により、ポリオール組成物及びポリウレタン樹脂組成物を作製した。
（１）耐圧性ボトル（Ｂｕｅｒｋｌｅ社製アルミボトル、ＵＮ規格適合品、容量１２００ｍｌ）を２つ用意し、該ボトルに、表１に記載の比率で作製したポリオール組成物からなる溶液を１３０ｇずつ投入した。一方のボトルを失活促進用（以下「ボトルＡ」とする）、もう一方のボトルをベンチマーク用（以下「ボトルＢ」とする）とした。
　ここで、ボトルＡのポリオール組成物を「ポリオール組成物Ａ」、ボトルＢのポリオール組成物を「ポリオール組成物Ｂ」とする。
（２）ボトルＡを４５℃下で２０時間保管すると同時に、ボトルＢを１０℃下で２０時間冷蔵保管した。
（３）ボトルＡを３０℃以下まで冷却し、蓋を開けた。
（４）ボトルＡ，Ｂに希釈用のＴＭＣＰＰを２６０ｇずつ投入し、投入後すぐ蓋を締めた。該ＴＭＣＰＰは、上記非金属系難燃剤として含有したＴＭＣＰＰとは別途で投入したものである。
（５）ボトルＡ，Ｂを、３０ｃｍ程度の間隔で1秒間に２回程度の速度で手振りによりそれぞれ５０回振って攪拌した。
（６）上記攪拌後のポリオール組成物Ａ，Ｂを、それぞれ１Ｌのプラスチック製カップに１２０ｇずつ入れた。
　ここで、ポリオール組成物Ａを入れたプラスチック製カップを「カップＡ」、ポリオール組成物Ｂを入れたプラスチック製カップを「カップＢ」とする。
（７）上記プラスチック製カップ内のポリオール組成物Ａ，Ｂの温度を、それぞれ１５℃±１に調整した。
（８）イソシアネートを、上記カップＡ，Ｂとは別の１Ｌのプラスチック製カップに入れ、温度を１５℃±１に調整した。
（９）上記カップＡ，Ｂに、イソシアネートを１２０ｇずつ投入し、カップＡ，Ｂにおいてそれぞれポリオール組成物とイソシアネートを混合することで、ポリウレタン樹脂組成物を得た。
　ここで、カップＡにイソシアネートを投入して得られたポリウレタン樹脂組成物を「ポリウレタン樹脂組成物Ａ」、カップＢにイソシアネートを投入して得られたポリウレタン樹脂組成物を「ポリウレタン樹脂組成物Ｂ」とする。
（１０）上記（９）における混合から７秒後に、ポリウレタン樹脂組成物Ａ，Ｂをホモディスパーにより攪拌した。
（１１）上記（９）における混合から１２秒後に、攪拌を停止した。
（１２）ポリウレタン樹脂組成物Ａ，Ｂを静置した。
（１３）上記方法により得られたポリウレタン樹脂組成物Ａ，Ｂにピンセットを突き刺し、攪拌停止時点を０秒として、抵抗を感じ始めた（硬化が開始した）時点での秒数を記録した。ポリウレタン樹脂組成物Ａとポリウレタン樹脂組成物Ｂの秒数の差により、以下の評価基準により評価した。なお、各秒数の数値については、それぞれ小数点以下の数値を四捨五入したものとし、そのうえで、上記秒数の差を求めた。
◎：６秒以下
〇：７秒以上９秒以下
△：１０秒以上１２秒以下
×：１３秒以上
＜難燃性＞
　表１の配合に従い、ポリオール組成物を構成する各成分を１Ｌポリプロピレンビーカーにはかりとり、２５℃、１分間手混ぜで撹拌してポリオール組成物を得た。得られたポリオール組成物に対して、表１の配合に従ってイソシアネートを加え、ハンドミキサーで約１０秒間攪拌しポリウレタンフォームを作成した。得られたポリウレタンフォームを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍおよび厚み５ｃｍに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備した。コーンカロリーメーター試験用サンプルを、ＩＳＯ－５６６０の試験方法に準拠して、放射熱強度５０ｋＷ／ｍ２にて１０分間加熱したときの総発熱量を測定し、難燃性を評価した。難燃性の評価基準は以下の通りである。
◎：４ＭＪ／ｍ２以下
〇：４．１ＭＪ／ｍ２以上８．５ＭＪ／ｍ２以下
△：８．６ＭＪ／ｍ２以上１３ＭＪ／ｍ２以下
×：１３．１ＭＪ／ｍ２以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
触媒の各含有量は、製品としての含有量である。
　以上の実施例から明らかなように、本発明のポリオール組成物は、求核阻害剤を含有していることにより、触媒の活性が維持され、貯蔵安定性に優れたものとなった。また、該組成物から形成されたポリウレタンフォームについて、良好な難燃性が得られた。
　一方、比較例において作成されたポリオール組成物については、該組成物から形成されたポリウレタンフォームの難燃性は実施例と遜色ない程度の結果が得られたものの、求核阻害剤を含有していないために、触媒の活性を維持できず、その結果ポリオール組成物の貯蔵安定性が損なわれた。

Claims (7)

  1. 　ポリオール、難燃剤、発泡剤、触媒、及び求核阻害剤を含有する、ポリオール組成物。
  2. 　前記難燃剤が金属系難燃剤を含む、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 　前記求核阻害剤が、アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 　前記発泡剤がハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  5. 　前記触媒がアミン系触媒を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、イソシアネートとを含有する、ポリウレタン樹脂組成物。
  7. 　請求項６に記載のポリウレタン樹脂組成物を反応かつ発泡させることにより得られる、ポリウレタンフォーム。
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