JP2024066274A - ポリオール組成物、ウレタン樹脂組成物、及びポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】施工後の収縮が抑制されるポリウレタン発泡体を形成可能で、かつケーキングの発生を抑制できるポリオール組成物を提供することを課題とする。【解決手段】ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及びフィラーを含有するポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオール組成物、ウレタン樹脂組成物、及びポリウレタン発泡体に関する。

ポリウレタン発泡体は、その優れた断熱性を利用して、マンション等の集合住宅、戸建住宅、商業ビル等の建築物の天井、屋根、壁面などの各構造物の断熱や結露防止に実用されている。ポリウレタンフォームは、例えば各構造物の表面に、ポリオール組成物及びポリイソシアネートを含むウレタン樹脂組成物を吹付け、発泡及び硬化させることにより形成される。
ポリウレタン発泡体を形成する為のウレタン樹脂組成物としては、例えば、特許文献１に、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含む難燃性ウレタン樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得る為の、固体難燃剤を含む吹付用ポリオール含有組成物が開示されている。

特許第６２００４３５号公報 特開２０２２－１２３４００号公報

しかしながら、従来のウレタン樹脂組成物やポリオール組成物を原料とするポリウレタン発泡体は、施工後に収縮することがあり、施工箇所から剥離する問題があった。また、固体難燃剤などの粉末を含むポリオール組成物を保管した場合、時間の経過と共に粉末が沈降して凝集し、再度分散できなくなるケーキングという問題が発生する場合がある。ポリオール組成物にケーキングが発生すると、ポリイソシアネートと混合し発泡させてポリウレタン発泡体を形成する際に、固体難燃剤が適切にフォーム内に分散せず、難燃性を向上させることができない。
そこで、本発明は、施工後の収縮が抑制されるポリウレタン発泡体を形成可能で、かつケーキングの発生を抑制できるポリオール組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオール組成物中にポリオール化合物、触媒、発泡剤、及びフィラーを含有することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。

［１］ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、前記ポリオール組成物が、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及びフィラーを含有し、前記フィラーの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対し、２０～１４０質量部である、ポリオール組成物。
［２］前記フィラーが、難燃剤及び無機充填剤からなる群から選択される少なくともいずれかである、［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記触媒が三量化触媒を含む、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記触媒がビスマス化合物又はスズ化合物を含む、［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［５］［１］又は［２］に記載のポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物を含有するウレタン樹脂組成物。
［６］前記ウレタン樹脂組成物が吹き付け用途である、［５］に記載のウレタン樹脂組成物。
［７］イソシアネートインデックスが１５０以上である、［５］又は［６］に記載のウレタン樹脂組成物。
［８］［５］又は［６］に記載のウレタン樹脂組成物を反応及び発泡させてなる、ポリウレタン発泡体。

本発明によれば、施工後の収縮が抑制されるポリウレタン発泡体を形成可能で、かつケーキングの発生を抑制できるポリオール組成物を提供することができる。

［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリイソシアネート化合物と反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物である。本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及びフィラーを含有する。

＜フィラー＞
本発明のポリオール組成物は、フィラーを含有する。フィラーを含有することで、ポリウレタン発泡体の収縮を抑制することができる。フィラーとしては、難燃剤及び無機充填剤の少なくともいずれかであることが好ましい。フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤である。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。

（固形難燃剤）
ポリオール組成物は、固形難燃剤を含有することが好ましい。固形難燃剤を含有することで、ポリウレタン発泡体に難燃性を付与しやすくなる。固形難燃剤としては、リン酸塩含有難燃剤、赤燐系難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラー等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸は、特に限定されないが、亜リン酸、次亜リン酸などのモノリン酸類でもよいし、ピロリン酸、ポリリン酸等であってもよい。
周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物としては、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、亜リン酸アルミニウム、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩類、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種もしくは２種以上を使用することができる。本発明においては、第三リン酸アルミニウムが好ましい。

赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐と樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などとを混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、ヘキサブロモベンゼンなどのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

本発明で使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。

本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましい金属水酸化物は水酸化アルミニウムである。

針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、珪素系フィラー、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。

本発明において使用する固体難燃剤は、いずれか１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用して使用してもよい。２種以上を併用して使用する場合、例えば、針状フィラーとして、チタン酸カリウムウィスカー及びホウ酸アルミニウムウィスカーを含有するなど、同じ分類の固体難燃剤を２種以上使用してもよいし、赤燐系難燃剤及び針状フィラーを含有するなど、異なる分類の固体難燃剤を１種以上ずつ使用してもよい。
また、固体難燃剤は、赤燐系難燃剤、臭素含有難燃剤、及びホウ素含有難燃剤の少なくともいずれかを使用することが好ましく、これらのうち少なくとも２種を使用することがより好ましく、これらの３種全てを使用することがさらに好ましい。

（無機充填剤）
本発明のポリオール組成物は、無機充填剤を含有することが好ましく、特にフィラーとして、上記した固体難燃剤に加えて、無機充填剤を含有することが好ましい。ポリオール組成物が、固体難燃剤及び無機充填剤を含有することで、難燃性を付与し、かつケーキングを発生しにくくしつつ、施工後の収縮を抑制することができる。
無機充填剤としては、例えば、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、シリカバルーン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素バルーン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、及びジルコニア繊維等が挙げられる。これらの無機充填剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用する無機充填剤としては、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムの少なくともいずれかを使用することが好ましい。炭酸カルシウム又は硫酸バリウムを無機充填剤として使用することで、生産コストを抑えつつ、施工後の収縮及びケーキングの発生を適切に抑制できる。

本発明のポリオール組成物におけるフィラーの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対し、２０～１４０質量部である。フィラーの含有量が２０質量部未満である場合、ポリウレタン発泡体の収縮を抑制することが困難となる。また、フィラーの含有量が１４０質量部を超えている場合、フィラーの凝集に伴うポリオール組成物のケーキングの発生を抑制することが困難となる。これら観点を踏まえると、フィラーの含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対し、２５～１２５質量部であることが好ましく、５０～１１０質量部であることがより好ましい。なお、フィラーの含有量が上記下限値以上であると、ポリウレタン発泡体の収縮を抑制しやすくなるだけでなく、難燃性などの様々な機能を付加しやすくなる。

固体難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１５～１２０質量部、より好ましくは２２～１１０質量部、更に好ましくは４５～１００質量部である。固体難燃剤の量を多くすると、高い難燃性を付与しやすくなる。一方で、固体難燃剤の量を少なくすると、ケーキングの発生を抑制しやすくなる。
無機充填材の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１～３５質量部、より好ましくは２～３０質量部、更に好ましくは４～２５質量部である。無機充填材の含有量を上記所定の範囲内とすることで、ポリウレタン発泡体の収縮とケーキングの発生をより一層抑制しやすくなる。また、凝集を抑制してケーキングの発生を抑える観点から、無機充填材の上記含有量は、５～１５質量部であることがよりさらに好ましい。また、無機充填材の上記含有量は、収縮をより一層適切に抑制する観点からは、１５～２５質量部がよりさらに好ましい。

本発明のポリオール組成物に含有するフィラーとしては、上記の通り固体難燃剤と無機充填剤とを併用することが好ましい。
本発明のポリオール組成物において、フィラーとして固体難燃剤と無機充填剤とを併用する場合、固体難燃剤と無機充填剤との含有量の比率（固体難燃剤／無機充填剤）は、特に限定されないが、２～５０が好ましく、３～３０がより好ましく、４．５～２５がさらに好ましい。固体難燃剤／無機充填剤が上記範囲内であると、ポリウレタン発泡体の難燃性の向上、ポリオール組成物の生産コスト、及びケーキングの発生の抑制をバランスよく達成させることができる。

＜触媒＞
（三量化触媒）
本発明で使用する触媒としては、三量化触媒を含有することが好ましい。三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒を含有することでイソシアヌレート環が生成されて難燃性を高めることができる。また、イソシアネート基の反応を完了させて発泡性の良好なポリウレタン発泡体が得られやすくなる。三量化触媒としては、金属触媒、アンモニウム塩等が挙げられる。
三量化触媒として使用される金属触媒（三量化金属触媒）としては、有機酸カリウムが挙げられ、好ましくは２－エチルヘキサン酸カリウム等のオクチル酸カリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、ブタン酸カリウム、安息香酸カリウム等の炭素数２～８のカルボン酸カリウムである。
アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用することができるが、これらのなかでは、４級アンモニウム塩が好ましい。アンモニウム塩は、例えばカルボン酸のアンモニウム塩である。アンモニウム塩におけるカルボン酸としては、例えば炭素数１～１０、好ましくは炭素数２～８の飽和脂肪酸が挙げられる。飽和脂肪酸は、炭化水素基が直鎖であってもよいし、分岐を有してもよいが、分岐を有することが好ましい。カルボン酸の具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸などが挙げられるが、これらの中では２，２－ジメチルプロパン酸が好ましい。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
三量化触媒は、４級アンモニウム塩を含むことが好ましい。三量化触媒として４級アンモニウム塩を含むことで、ハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となり、それにより、ハイドロフルオロオレフィンの分解が防止され、発泡性が良好なものとなる。また、反応速度を一定以上とし、ウレタン樹脂組成物を吹き付ける際の施工性を良好なものとすることができる。
三量化触媒は、４級アンモニウム塩及び三量化金属触媒を含むことがより好ましい。

ポリオール組成物中の４級アンモニウム塩の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部が好ましく、０．４～１０質量部がより好ましく、１～８質量部がさらに好ましい。４級アンモニウム塩の上記含有量を、上記下限値以上とすることで、ＨＦＯに対する安定性や、吹き付ける際の施工性などを良好にすることができる。また、４級アンモニウム塩の含有量を、上記上限値以下とすることで、反応速度を適切に制御することができる。
三量化金属触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．２～１３質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましく、０．６～５質量部がさらに好ましい。
また、ポリオール組成物中の三量化触媒の含有量は、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．３～２８質量部が好ましく、０．７～２０質量部がより好ましく、２～１３質量部が更に好ましい。

（樹脂化触媒）
本発明で使用する触媒としては、樹脂化触媒として金属触媒を含有することが好ましい。この金属触媒は、一般的に樹脂化金属触媒と呼ばれるものである。本発明では、上記樹脂化金属触媒を含有することで、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応が促進され、特に初期反応速度を高めることができる。また、樹脂化金属触媒を含有させることで、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応速度を適切に制御しやすくなる。上記樹脂化金属触媒は、発泡性などに加え、施工後の収縮が抑制されるポリウレタン発泡体を形成しやすくする観点から、ビスマスを含むビスマス化合物、又は、錫を含むスズ化合物であることが好ましく、ビスマス化合物がより好ましい。ビスマス化合物は、ＨＦＯに対する反応性が低く、保存安定性が高くなる。また、ポリウレタン発泡体の難燃性を低下させることなく、初期活性を良好にさせやすい。

上記の樹脂化金属触媒は、ビスマス及び錫から選択される金属塩が好ましく、ビスマス塩であることがより好ましい。金属塩は、有機酸金属塩であることが好ましく、より好ましくは炭素数５以上のカルボン酸の金属塩である。カルボン酸は、炭素数５以上であることで、発泡剤、特にハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となる。また、カルボン酸の炭素数は、触媒活性などの観点から、１８以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボン酸は、脂肪族カルボン酸であることが好ましく、飽和脂肪族カルボン酸がより好ましい。カルボン酸は、直鎖であってもよいし、分岐構造を有してもよいが、分岐構造を有することが好ましい。
カルボン酸の具体例としては、オクチル酸、ラウリル酸、バーサチック酸、ペンタン酸及び酢酸等が挙げられ、これらのなかではオクチル酸が好ましい。すなわち、遷移金属塩は、オクチル酸の金属塩が好ましい。これらカルボン酸は、上記の通り直鎖状であってもよいが、分岐構造を有してもよい。なお、分岐構造を有するオクチル酸としては、２－エチルヘキサン酸が挙げられる。
カルボン酸の金属塩としては、カルボン酸のビスマス塩、カルボン酸の錫塩が好ましく、中でもオクチル酸のビスマス塩が好ましい。また、カルボン酸の金属塩は、アルキル金属のカルボン酸塩であってもよい。例えばカルボン酸錫塩はジアルキル錫カルボン酸塩等であってもよく、好ましくはジオクチル錫カルボン酸塩等である。
カルボン酸の金属塩の具体例としては、ビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル酸錫等が挙げられ、好ましくはビスマストリオクテート、ジオクチル錫バーサテート、より好ましくはビスマストリオクテートである。

本発明のポリオール組成物は、樹脂化触媒として窒素含有複素環化合物を含有してもよい。樹脂化触媒として窒素含有複素環化合物を含有することで、ハイドロフルオロオレフィンに対する安定性が良好となり、それにより、ハイドロフルオロオレフィンの分解が防止され、発泡性が良好なものとなる。また、反応速度を一定以上とし、ウレタン樹脂組成物を吹き付ける際の施工性を良好なものとすることができる。窒素含有複素環化合物の中でも、イミダゾール誘導体を含有することがより好ましい。
上記の通り、イミダゾール誘導体は、ハイドロフルオロオレフィンの影響を受けにくく、ポリオール組成物の安定性を高めつつポリオールとポリイソシアネートとを反応させやすくする。したがって、ポリオール組成物は、イミダゾール誘導体を含有することで、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の反応性が高められ、発泡性がさらに良好となる。
イミダゾール誘導体は、好ましくは１位および２位がそれぞれ独立に炭素数８以下のアルキル基で置換されたイミダゾールであり、アルキル基は好ましくは炭素数６以下、より好ましくは炭素数４以下である。イミダゾール誘導体の好適な具体例は、下記一般式（１）で表される。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。）

一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１～８のアルキル基又は炭素数２～８のアルケニル基を表す。アルキル基及びアルケニル基はそれぞれ直鎖状であってもよいし、分岐構造を有してもよい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１－プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基、オクテニル基等が挙げられる。
Ｒ¹及びＲ²のアルキル基又はアルケニル基の炭素数が前記下限値以上であると、立体障害が大きくなりハイドロフルオロオレフィン等の発泡剤の影響を受けにくくなるため好ましい。一方、Ｒ^１及びＲ^２のアルキル基の炭素数が前記上限値以下であると、極端に立体障害が大きくならないためポリオールとポリイソシアネートとの反応を速やかに進行させることが可能になり、発泡性も良好となる。
これらの観点から、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

一般式（１）で表されるイミダゾール誘導体としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。

ポリオール組成物中の樹脂化金属触媒の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましく、３～７質量部が更に好ましい。樹脂化金属触媒が上記下限値以上であると、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応速度が高められ、また、ポリウレタン発泡体の収縮が抑制されるなど良質なポリウレタン発泡体を形成しやすくなる。また、樹脂化金属触媒が上記上限値以下であると、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応速度を適切に制御することができる。
ポリオール組成物中の窒素含有複素環化合物の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、２～６質量部が更に好ましい。窒素含有複素環化合物の含有量が前記下限値以上であるとウレタン結合の形成が生じやすくなり、反応が速やかに進行し、かつ発泡性が良好となる。一方、窒素含有複素環化合物の含有量が前記上限値以下であると、反応速度が制御しやすくなるため好ましい。
ポリオール組成物中の樹脂化触媒の合計含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、２～２０質量部が好ましく、３～１６質量部がより好ましく、５～１３質量部が更に好ましい。

＜ポリオール化合物＞
ポリオール化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。ポリウレタン発泡体の難燃性を向上させる観点から、ポリオール化合物は、ポリエステルポリオールを含むことが好ましい。また難燃性を向上させるという観点から、含ハロゲンポリオールや含リンポリオールなどの使用も好ましい。
このような観点から、ポリオール化合物１００質量部のうち、ポリエステルポリオールを２０質量部以上とすることが好ましく、５０質量部以上とすることがより好ましく、８０質量部以上とすることがさらに好ましく、１００質量部とすることが特に好ましい。

本発明で用いるポリオール化合物の平均水酸基価は、ポリウレタン発泡体の難燃性を向上させる観点から、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
平均水酸基価は、ポリオール化合物が１種の場合には、その１種のポリオール化合物の水酸基価であり、２種類以上のポリオール化合物を用いる場合は、当該２種類以上のポリオール化合物の配合比率に従った水酸基の平均値である。
例えば、ポリオール化合物として、２種類のポリオール（ｄ１）、ポリオール（ｄ２）を用いる場合、ポリオール（ｄ１）の水酸基価をＸ_１、配合比率をｍ_１、ポリオール（ｄ２）の水酸基価をＸ_２、配合比率をｍ_２とすると、該平均水酸基価は、以下の式で表される。なお、配合比率は、質量基準である。
平均水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝Ｘ_１×（ｍ_１／（ｍ_１＋ｍ_２））＋Ｘ_２×（ｍ_２／（ｍ_１＋ｍ_２））
なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７－１：２００７に準拠して測定される値である。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールは、芳香環を有するポリエステルポリオールでもよいし、脂肪族ポリエステルポリオールでもよいが、得られるポリウレタン発泡体の難燃性を考慮した場合、芳香環を有するポリエステルポリオールを使用することが好ましい。芳香環を有するポリエステルポリオールは、ｏ－フタル酸（フタル酸）、ｍ－フタル酸（イソフタル酸）、ｐ－フタル酸（テレフタル酸）、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とグリコールの縮合物であることが好ましい。中でも、ポリウレタン発泡体の難燃性を高める観点から、ポリオール化合物は、フタル酸とグリコールとの縮合物である、フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことが好ましく、ｐ－フタル酸とグリコールの縮合物である、ｐ－フタル酸系ポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
グリコールとしては、特に限定されるものではないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のポリエステルポリオールの構成成分として公知の低分子量脂肪族グリコールを使用することが好ましい。

ポリエステルポリオールの水酸基価は、１００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５０～４５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２００～４００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。

（ポリエーテルポリオール）
ポリエーテルポリオールとしては、２個以上の活性水素原子を有する開始剤に、アルキレンオキサイドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。開始剤としては、具体的には例えば、脂肪族多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどのグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリンなどのトリオール類、ペンタエリスリトールなどの４官能アルコール類、シュクロース類、ソルビトール類などの高官能類）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミンなどのアルキレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン）、芳香族アミン（例えば、アニリン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、マンニッヒ縮合物など）などが挙げられる。
これらのうち、芳香環を有する開始剤を用いて製造したポリエーテルポリオールが、芳香環を有するポリエーテルポリオールであり、例えば芳香族アミンを開始剤として用いて製造したポリエーテルポリオールは、芳香環を有するポリエーテルポリオールである。芳香環を有するポリエーテルポリオールの中でも、トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール、マンニッヒ系ポリエーテルポリオールなどを好適に使用することができる。

トリレンジアミン系ポリエーテルポリオールとは、開始剤としてトリレンジアミンを用いて製造したトリレンジアミン系ポリエーテルポリオールである。
上記マンニッヒ系ポリエーテルポリオールとは、マンニッヒ反応を利用して得られるものであって、分子内に２個以上の水酸基を有するマンニッヒ縮合物、又はそのようなマンニッヒ縮合物に、アルキレンオキサイドを付加させたポリエーテルポリオールである。より具体的には、フェノール及びそのアルキル置換誘導体の少なくともいずれか、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンのマンニッヒ反応により得られたマンニッヒ縮合物、又はこの化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオールである。

ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２００～２０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３００～１０００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

＜発泡剤＞
発泡剤は、ウレタン樹脂組成物の発泡を促進する。発泡剤としては、例えば、水、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロオレフィン（以下「ＨＦＯ」と記載することがある。）、ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
これらのうち、発泡剤としての安定性が高く、かつ触媒活性が低下しにくくなり、さらに、環境負荷も低くなるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を含むことが好ましい。

好適な発泡剤であるＨＦＯとしては、炭素数が３～６個程度であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ＨＦＯは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６個程度であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。
ＨＦＯとしては、例えば、トリフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３４等のテトラフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２２５等のペンタフルオロプロペン、クロロジフルオロプロペン、ＨＦＯ－１２３３等のクロロトリフルオロプロペン、及びクロロテトラフルオロプロペン等が挙げられる。
より具体的には、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｅ））、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，１，３，３－テトラフルオロプロペン、シス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ（Ｚ））、トランス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｅ））、シス－１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ（Ｚ））、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｃ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）等が挙げられる。これらの中ではＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）が好ましい。

発泡剤の含有量は特に限定されず、ポリオール化合物１００質量部に対して、２０～５０質量部が好ましく、２５～４６質量部がより好ましく、２９～４１質量部が更に好ましい。発泡剤の含有量が前記下限値以上であると発泡が促進され、発泡性が良好となり、ポリウレタン発泡体の密度を低減することができる。一方、発泡剤の含有量が前記上限値以下であると発泡が過度に進行することを抑制することができる。また、発泡剤の含有量を上記範囲内とすることで、ウレタン樹脂組成物のゲルタイムを所定の範囲内に調整しやすくなる。

上記、発泡剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。本発明のウレタン樹脂組成物においては、上述のＨＦＯとそれ以外の発泡剤を併用することが好ましく、例えば、ＨＦＯと、取り扱い性に優れる水、酸素ガス、二酸化炭素ガスを併用してもよい。特に、水はイソシアネートインデックスを調整する観点、及び取り扱い容易性の観点から好ましい。
ＨＦＯの含有量としては、ポリオール化合物１００質量部に対し、１９～４８質量部が好ましく、２４～４４質量部がより好ましく、３０～４０質量部がさらに好ましい。
水の含有量としては、ポリオール化合物１００質量部に対し、０．１～２質量部が好ましく、０．２～１．５質量部がより好ましく、０．５～１質量部がさらに好ましい。

＜液状難燃剤＞
本発明のポリオール組成物に含有する難燃剤としては、上記した固体難燃剤以外にも、液状難燃剤を含有してもよい。液状難燃剤とは、室温（２５℃）、常圧（１気圧）で液体となるものである。液状難燃剤としては、特に限定されないが、リン酸エステル系難燃剤が好ましい。

リン酸エステル系難燃剤としては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用できる。モノリン酸エステルとは、分子中にリン原子を１つ有するリン酸エステルである。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェート等のトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェート等のトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェート等の芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート等の酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェート等の芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

リン酸エステル系難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリオール組成物の粘度を適切にしやすくする観点、及びポリウレタン発泡体の難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等のハロゲン含有リン酸エステルがより好ましい。

ポリオール組成物中のリン酸エステル系難燃剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して、好ましくは１５～９０質量部であり、より好ましくは２０～８０質量部であり、さらに好ましくは２５～７０質量部である。リン酸エステル系難燃剤の含有量がこれら下限値以上であると、ポリオール組成物の粘度を高くしすぎたり、固体難燃剤の含有量を多くしすぎたりすることなくポリウレタン発泡体に難燃性を付与しやすくなる。また、リン酸エステル系難燃剤の含有量がこれら上限値以下であると、発泡が阻害されないなどにより、ポリウレタン発泡体を容易に製造しやすくなる。

＜整泡剤＞
本発明のポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤としては、分子内に極性部分と非極性部分を有し界面活性効果を備える化合物を好適に使用することができる。
整泡剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。また、シリコーン整泡剤としては、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの重合体であるポリオキシアルキレングリコールとポリジメチルシロキサンとのグラフト共重合体でもよい。また、市販品も使用でき、具体的にはＳＨ－１９３（東レダウコーニング社製）、Ｓ－８２４－０２（日本ユニカー社）、ＳＺ－１７０４（日本ユニカー社）、Ｆ５０１（信越化学工業社）、ＳＦ－２９３７Ｆ（ダウ東レ社製）等の整泡剤を使用することができる。
整泡剤の含有量は、特に限定されないが、ポリオール化合物１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～５質量部であることがさらに好ましい。

＜増粘剤＞
本発明のポリオール組成物は、増粘剤を含有してもよい。増粘剤としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲルなどの粉状シリカ、有機物親和性フィロケイ酸塩、水添ひまし油ワックス、脂肪酸アミドワックス等が挙げられる。これらの中では、ヒュームドシリカが好ましく、特に疎水性ヒュームドシリカが好ましい。ヒュームドシリカとしては、日本アエロジル社のアエロジル（登録商標）などを使用できる。
ポリオール組成物は、増粘剤を含有することで、粘度を増加させて、フィラーを均一に分散させ、フィラーの凝集を抑制しやすくなる。
増粘剤は、ポリオール化合物１００質量部に対して、例えば０．１～１０質量部、好ましくは０．４～８質量部、より好ましくは０．８～５質量部である。

＜その他成分＞
本発明のポリオール組成物は、上記以外にも、目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤（金属不活性化剤）、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、可塑剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。

［ウレタン樹脂組成物］
本発明は、ウレタン樹脂組成物も提供する。本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及びフィラーに加えて、ポリイソシアネート化合物を含有する。
また、ウレタン樹脂組成物は、リン酸エステルなどの液状難燃剤などを含有してもよいし、整泡剤、増粘剤、その他成分などを含有してもよい。
なお、ウレタン樹脂組成物に含有される各成分の詳細は、上記のとおりであり、その説明は省略する。

本発明のウレタン樹脂組成物は、好ましくは上記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とを含むものであり、これらを混合して得られる。また、本発明のポリウレタン発泡体は、ウレタン樹脂組成物を、反応及び発泡させて得た反応生成物である。

＜ポリイソシアネート化合物＞
本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ、又はこれらの混合物がより好ましく、中でもジフェニルメタンジイソシアネートがさらに好ましく、特に、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、ポリイソシアネート化合物は、ポリオール組成物と混合する前に、ポリイソシアネート化合物に配合される公知の添加剤が適宜配合されてもよい。

なお、ポリオール組成物と、ポリオール組成物に混合されるポリイソシアネート化合物は、互いに体積が実質的に同じであることが好ましい。具体的には、ポリオール組成物に対する、ポリイソシアネート化合物の体積比は、０．８～１．２が好ましく、０．９～１．１がより好ましく、０．９５～１．０５がさらに好ましい。

＜イソシアネートインデックス＞
本発明のウレタン樹脂組成物におけるイソシアネートインデックスに特に制限はないが、１５０以上が好ましい。イソシアネートインデックスが当該下限値以上であると、ポリオール化合物に対するポリイソシアネート化合物の量が過剰になりポリイソシアネート化合物の三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタン発泡体の難燃性が向上する。また、難燃性を付与することも可能になる。さらに、上記下限値以上とすると、上記した各種触媒を併用することも相俟って、イソシアヌレート結合を十分に有するポリウレタン発泡体、すなわち、難燃性と断熱性とを高い水準で兼ね備えるポリウレタン発泡体を製造しやすい。これらの観点から、イソシアネートインデックスは、２５０以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましい。
また、イソシアネートインデックスは、１，０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、６００以下がさらに好ましい。イソシアネートインデックスが前記上限値以下であると、製造コストに十分見合った難燃性が得られる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネート化合物の当量数÷（ポリオール化合物の当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネート化合物の当量数＝ポリイソシアネート化合物の使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオール化合物の当量数＝ＯＨＶ×ポリオール化合物の使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオール化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６，１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

＜ポリウレタン発泡体の製造方法＞
ポリウレタン発泡体の製造方法に特に制限はないが、ポリオール組成物を、発泡機などにおいて、ポリイソシアネート化合物と混合させ、得られた混合液（ウレタン樹脂組成物）を反応かつ発泡させることで、ポリウレタン発泡体を製造するとよい。発泡機としては、スプレーガンを有するスプレー装置等を用いるとよい。
ポリオール組成物は、発泡機に送液され、別の容器などから送液されたポリイソシアネート発泡体と発泡機内部にて衝突混合させるとよい。そして、その混合液（ウレタン樹脂組成物）は、スプレーガンなどの吐出口から吐出させ、吐出されたウレタン樹脂組成物によりポリウレタン発泡体を成形するとよい。

本製造方法は、好ましくは吹付用途に適用することができる。したがって、発泡機から吐出された混合液は、施工対象面に一定の吐出圧力で吹き付け、発泡させることにより、施工対象面上にポリウレタン発泡体を成形するとよい。

＜用途＞
本発明のウレタン樹脂組成物、及び該組成物から形成されるポリウレタン発泡体の用途は、特に限定されないが、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物の空洞に充填する用途に用いたり、該構造物に対して吹き付ける用途に用いたりすることができる。中でも、構造物に対して吹き付ける用途、即ち、吹き付け用途に用いられることが好ましく、建築物の施工現場における吹き付け用途に用いられることがより好ましい。
吹き付けは、吹き付け装置（例えばＧＲＡＣＯ社製：Ａ－２５）及びスプレーガン（例えばガスマー社製：Ｄガン）を利用して実施することができる。吹き付けは、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネートを吹き付け装置内で温度調整し、スプレーガンの先端で両者を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。吹き付け装置及びスプレーガンは公知であり、市販品を使用することができる。また原液温度設定・圧力等は一般的なポリウレタン発泡体の吹き付け条件が適応できる。

以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［使用材料］

＜ポリイソシアネート化合物＞
・４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）（万華化学ジャパン株式会社製、製品名：ＰＭ２００）
＜ポリオール組成物＞
（ポリオール化合物）
・ｐ－フタル酸ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）

（触媒）
・三量化触媒１ ４級アンモニウム塩、２，２－ジメチルプロパン酸テトラメチルアンモニウム塩（エアープロダクツ社、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＴＭＲ７）濃度４５～５５質量％
・三量化触媒２ 金属触媒、２－エチルヘキサン酸カリウム（エアープロダクツ社製、製品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｋ－１５）濃度７０～８０質量％
・樹脂化触媒１ イミダゾール誘導体、１，２－ジメチルイミダゾール（花王社製、製品名：カオライザー Ｎｏ．３９０）濃度６５～７５質量％
・樹脂化触媒２ 遷移金属塩、２－エチルヘキサン酸ビスマス（日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）濃度８１～９０質量％
・樹脂化触媒３ 遷移金属塩、ジオクチル（２－エチルヘキシル）スズバーサテート（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％

（発泡剤）
・ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ハネウェルジャパン社製、製品名：ソルティスＬＢＡ）
・水

（リン酸エステル（液状難燃剤））
・トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）

（フィラー）
・固体難燃剤１ 赤燐（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）
・固体難燃剤２ ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ）
・固体難燃剤３ エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ ８０１０）
・無機充填剤１ 硫酸バリウム（キンセイマテック株式会社製、製品名：沈降性硫酸バリウムＤ－０．６）
・無機充填剤２ 炭酸カルシウム（林化成株式会社製、製品名：重質炭酸カルシウム ＫＳ－１３００）

（増粘剤）
・フュームドシリカ（日本アエロジル社製、製品名：アエロジルＲ９７６Ｓ）

［ポリウレタン発泡体の製造］
表１に記載の配合にしたがって各成分を混合して、ポリオール組成物を作製した。該ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物を用いて、以下の条件でポリウレタン発泡体を製造した。
＜製造条件＞
・吹付機：グラコ社製吹付装置Ｈ－２５
・設定（ヒーター及び圧力設定）
イソシアネートヒーター：３８℃
プレミクスヒーター（ポリオール組成物加温用）：３８℃
ホースヒーター（ポリイソシアネート及びポリオール含有組成物の混合前加温用）：３８℃
圧力：ミストが円形になるよう適宜調整
・基材温度（吹付対象面の温度）：２０℃±１℃

［各物性の評価方法］
１．収縮評価
各実施例及び比較例で、表１に記載の配合に従って調製したポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物をそれぞれ吹付け装置に導入した。装置内で温度調整し、スプレーガンを利用して、ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物の混合液からなるウレタン樹脂組成物を、石膏ボード（３００ｍｍ×３００ｍｍ）上に吹き付けることで、厚さ１０ｍｍの第１層のポリウレタン発泡体を形成させた。この際、吹付け装置のポンプ及びホースの温度を３８℃に調整し、圧力を５ＭＰａとした。ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは、表１のとおりである。
同様にして、第１層のポリウレタン発泡体上に、厚さ２０ｍｍに第２層のポリウレタン発泡体を形成させ、さらに該第２層のポリウレタン発泡体上に、厚さ２０ｍｍの第３層のポリウレタン発泡体を形成させ、３層構造のポリウレタン発泡体を得た。
第２層及び第３層のポリウレタン発泡体から、第２層と第３層の中間スキンを含む長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍの試験体を切り出した。
試験体を湿度９５％、温度４０℃のオーブン内で５日間収縮促進試験を行い、試験後の体積と試験前の体積から体積変化率を算出した。試験体の体積は、試験体の長さ、幅、厚さをそれぞれ等間隔で４箇所測定し、その平均値を算出して計算した。また、体積変化率は以下の式（１）で求めた。
体積変化率（％）＝１００×［（試験前の試験体の体積－試験後の試験体の体積）／試験前の試験体の体積］・・・式（１）
（評価基準）
◎・・・体積変化率が５％未満
〇・・・体積変化率が５％以上１５％未満
×・・・体積変化率が１５％以上

２．凝集性
各実施例及び比較例で、表１に記載の配合に従って作製したポリオール組成物４００ｍＬをカップ（口内径×外径×高さ（ｍｍ）：８９×１０１×１１１）に入れて、５５℃のオーブンで３日間保管した後、以下の落下評価に基づきケーキング（凝集性）の評価を行った。
＜落下評価＞
薬さじを落としたときのケーキングの状態を判断した。
◎：力を加えなくてもカップの底に到達した。
〇：力を加えるとカップの底に到達した。
×：力を加えてもカップの底に達しなかった。

※表１における触媒の含有量は、製品としての質量部である。

以上の実施例から明らかなように、本発明の要件を満たすポリオール組成物は、ケーキングの発生が抑制され、また、該組成物を原料としたポリウレタン発泡体は、収縮率が抑制されていた。
これに対して、比較例１で作製したポリオール組成物は、フィラーの含有量が多すぎたため、凝集性に優れず、フィラーを組成物内にうまく分散させることができなかった。また、比較例２及び３で作製したポリオール組成物は、フィラーの含有量が少なすぎたため、該組成物を原料としたポリウレタン発泡体は、収縮に伴う体積変化を十分抑制することができなかった。

Claims (8)

1. ポリイソシアネートと反応させてポリウレタン発泡体を得るためのポリオール組成物であって、
   前記ポリオール組成物が、ポリオール化合物、触媒、発泡剤、及びフィラーを含有し、
   前記フィラーの含有量が、前記ポリオール化合物１００質量部に対し、２０～１４０質量部である、ポリオール組成物。
2. 前記フィラーが、難燃剤及び無機充填剤からなる群から選択される少なくともいずれかである、請求項１に記載のポリオール組成物。
3. 前記触媒が三量化触媒を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
4. 前記触媒がビスマス化合物又はスズ化合物を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
5. 請求項１又は２に記載のポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物を含有するウレタン樹脂組成物。
6. 前記ウレタン樹脂組成物が吹き付け用途である、請求項５に記載のウレタン樹脂組成物。
7. イソシアネートインデックスが１５０以上である、請求項５又は６に記載のウレタン樹脂組成物。
8. 請求項５又は６に記載のウレタン樹脂組成物を反応及び発泡させてなる、ポリウレタン発泡体。