JP2022138020A - ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が良好であり、かつポリウレタンフォーム形成時の初期反応性に優れるポリウレタンフォームの製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ポリオール及びカルボン酸金属塩を含む触媒を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを混合して反応させ、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法に関する。該製造方法は、前記ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で発泡剤Ａを供給する工程を有し、前記発泡剤Ａは、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンの混合物を含む。前記発泡剤Ａは、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して０．０１～４質量部の割合で、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加され、該添加後に前記反応が進行する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

従来、ポリウレタンフォームは、自動車などの車両、建具などにおいて断熱材として使用されている。一般に、ポリウレタンフォームは別々の容器に充填されたポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを吐出し混合することにより形成される。

ポリウレタンフォームの製造方法に関して、種々の方法が知られているが、例えば、ポリオール組成物に予め発泡剤を含有させておき、製造現場において、該ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを混合して、発泡及び硬化させることにより製造する方法がある。これに対して、製造現場において、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物のいずれかに発泡剤を添加するシステムを利用する、ポリウレタンフォームの製造方法が知られている。
例えば、特許文献１では、ポリウレタンフォームの製造現場において、二酸化炭素（超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素）を発泡剤として、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に一定量添加して、ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。さらに、実施例では、液化二酸化炭素類とＨＦＯ－１２３４ｚｅ（１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）の混合物を発泡剤として添加する態様も開示されている。このような方法によりポリウレタンフォームを製造することで、両組成物の混合性などが改善され、難燃剤として使用する赤燐などのフォーム中の偏在が防止されることが記載されている。

特開２０２０－７０４０９号公報

上記した二酸化炭素とＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合物を発泡剤として、フォームの製造現場でポリオール組成物及び／又はポリイソシアネート組成物に添加する方法を利用すると、両組成物の混合性が良好となり、また発泡倍率が高まり、さらに断熱性も向上する。
しかしながら、上記した二酸化炭素とＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合物を発泡剤として使用する方法においては、フォーム形成時の初期反応性が悪く、そのため接着性が低くなるという問題点がある。

そこで、本発明は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が良好であり、かつポリウレタンフォーム形成時の初期反応性に優れる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンとの混合物を含む発泡剤を、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で供給する工程を含むポリウレタンフォームの製法において、ポリオール組成物に触媒としてカルボン酸金属塩を含ませることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］～［７］である。

［１］ポリオール及び触媒を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを混合して反応させ、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、前記触媒がカルボン酸金属塩を含み、前記ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で発泡剤Ａを供給する工程を有し、前記発泡剤Ａは、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンの混合物を含み、前記発泡剤Ａは、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．０１～４質量部の割合で、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加され、該添加後に前記反応が進行する、ポリウレタンフォームの製造方法。
［２］前記沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンがＨＦＯ－１２３４ｚｅである、上記［１］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［３］前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ビスマス塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸錫塩、及びカルボン酸亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］又は［２］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［４］前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ビスマス塩である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［５］前記発泡剤Ａに含まれる二酸化炭素が、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［６］前記ポリオール組成物が発泡剤Ｂを含有する、上記［１］～［５］のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
［７］前記発泡剤Ｂがハイドロフルオロオレフィンを含有する、上記［６］に記載のポリウレタンフォームの製造方法。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法によれば、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が良好であり、かつポリウレタンフォーム形成時の初期反応性に優れることで、接着性に優れるポリウレタンフォームが得られる。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール及び触媒を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを混合して反応させ、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法に関する。
本発明においては、前記ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で発泡剤Ａを供給する工程を有する。前記発泡剤Ａは、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンの混合物を含み、前記発泡剤Ａがポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．０１～４質量部の割合で、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加され、該添加後に前記反応が進行する。本発明においては、前記触媒がカルボン酸金属塩を含むことを特徴とする。

本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンの混合物を含む発泡剤Ａを供給する工程を有する。換言すれば、ポリウレタンフォームを製造する製造現場において、ポリオール組成物を供給する流路及びポリイソシアネートを供給する流路とは別に、発泡剤Ａを供給する流路を設けて、ポリウレタンフォームを製造することを意味する。すなわち、発泡剤Ａは、保管時のポリオール組成物やポリイソシアネート組成物に含ませているのではなく、ポリウレタンフォームの製造の直前に、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加されて使用される。
このように、製造現場において両組成物とは別系統で、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンの混合物を含む発泡剤Ａを供給し、ポリウレタンフォームを製造することで、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が良好になり、密度などが均一になりやすく、優れた物性を備えるポリウレタンフォームが形成される。さらに、本発明の製造方法では、ポリオール組成物に、触媒としてカルボン酸金属塩を含有させているため、ポリオールとポリイソシアネートの初期反応性が高まり、形成されるポリウレタンフォームの接着性が良好になる。

［ポリオール組成物］
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において使用するポリオール組成物は、ポリオール及び触媒を含有する。

（触媒）
本発明において使用される触媒は、カルボン酸金属塩を含む。カルボン酸金属塩を含有することにより、ポリオールとポリイソシアネートの初期反応性が高まり、形成されるポリウレタンフォームの接着性が良好になる。なお、該カルボン酸金属塩は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進する触媒として使用されるウレタン化触媒である。
カルボン酸金属塩に使用されるカルボン酸としては、カルボン酸基を有する化合物であれば特に制限されないが、飽和脂肪族カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。
飽和脂肪族カルボン酸は、モノカルボン酸であり、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２－エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ナフテン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸などが挙げられる。
不飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸などが挙げられる。
芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、没食子酸、メリト酸、ケイ皮酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。

カルボン酸金属塩に使用される金属としては、特に制限されないが、例えば、ビスマス、鉛、錫、亜鉛などが好ましい。すなわち、本発明におけるカルボン酸金属塩としては、カルボン酸ビスマス塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸錫塩、及びカルボン酸亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

上記カルボン酸ビスマス塩は、例えば、２－エチルヘキサン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマスなどが挙げられる。
上記カルボン酸鉛塩は、例えば、２－エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などが挙げられる。
上記カルボン酸錫塩は、例えば、酢酸錫、２－エチルヘキサン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジネオデカン酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫などが挙げられる。
上記カルボン酸亜鉛塩は、例えば、２－エチルヘキサン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。

上記した中でも、本発明におけるカルボン酸金属塩は、初期反応性向上の観点及び環境負荷を低減する観点などから、カルボン酸ビスマス塩であることが好ましく、特に２－エチルヘキサン酸ビスマスが好ましい。

上記カルボン酸金属塩のポリオール組成物中の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは１～８質量部である。カルボン酸金属塩の含有量がこれら下限値以上であると初期反応性が向上し、これら上限値以下であると反応の制御が容易になる。

本発明においては、カルボン酸金属塩以外のウレタン化触媒を、カルボン酸金属塩と併用してもよい。カルボン酸金属塩以外のウレタン化触媒としては、例えばイミダゾール化合物、ピペラジン化合物などのアミン系触媒が挙げられる。
イミダゾール化合物としては、イミダゾール環の１位の第２級アミンをアルキル基、アルケニル基などで置換した３級アミンが挙げられる。具体的には、Ｎ－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールなどが挙げられる。また、イミダゾール環中の第２級アミンをシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物なども挙げられる。
また、ピペラジン化合物として、Ｎ－メチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジンなどの３級アミンが挙げられる。
アミン系触媒としては、イミダゾール化合物、ピペラジン化合物以外にも、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリプロピルアミン等の各種の３級アミンなどが挙げられる。

ウレタン化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば０．２～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。

本発明における触媒は、上記したウレタン化触媒に加えて、三量化触媒を含むことが好ましい。
三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。三量化触媒としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、酢酸カリウム、２－エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の３級アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩、カルボン酸４級アンモニウム塩等の４級アンモニウム塩等を使用できる。上記カルボン酸アンモニウム塩におけるカルボン酸の好適な具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種である。三量化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが２種以上を併用することが好ましい。

三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。

（ポリオール）
ポリオール組成物に含まれるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼ１酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリエステルポリオールを少なくとも含むことが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
ポリオール１００質量部におけるポリエステルポリオールの含有量は、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。

ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２７５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール液剤の粘度が過度に大きくならず、取り扱い性等の観点で好ましい。いっぽう、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。

（発泡剤Ｂ）
本発明のポリオール組成物は、発泡剤Ｂを含有することが好ましい。発泡剤Ｂにより、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を混合し発泡させて、ポリウレタンフォームの形成を促進させることができる。なお、発泡剤Ｂは、上記した発泡剤Ａのようにポリウレタンフォームの製造直前に添加されるものではなく、発泡剤Ａの添加前に、ポリオール組成物中に配合されているものである。
発泡剤Ｂとしては特に限定されないが、例えば、水、炭化水素化合物、塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどを含むことが好ましい。中でも、良好なフォーム形成や環境負荷を低減させるなどの観点から、発泡剤Ｂは、ハイドロフルオロオレフィンを含有することが好ましい。ハイドロフルオロオレフィンを含有することにより、後述するフィラーを用いた場合に、フォーム中のフィラーの分散性が良好になる。
また、発泡剤Ｂは、発泡性向上の観点から水を含むことが好ましく、水及びハイドロフルオロオレフィンの両方含むことがより好ましい。

発泡剤Ｂに含まれるハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が３又は４のものが好ましい。

発泡剤Ｂとして用いるハイドロフルオロオレフィンは、１気圧における沸点が０℃を超えるものが好ましく、例えば、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）‐１‐クロロ‐２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２２４ｙｄ（Ｚ））等が挙げられる。

発泡剤Ｂとして用いるハイドロフルオロオレフィンの含有量は、ポリウレタンフォームの密度を所望の範囲とする観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは５～５０質量部であり、より好ましくは１０～４０質量部であり、さらに好ましくは１５～３０質量部である。

発泡剤Ｂとして用いる水の含有量は、ポリウレタンフォームの密度を所望の範囲とする観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．２～１０質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。

ポリオール組成物中の発泡剤Ｂの含有量は、ポリウレタンフォームの密度を所望の範囲とする観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～６５質量部であり、より好ましくは０．２～５０質量部であり、さらに好ましくは０．５～３５質量部である。

（フィラー）
ポリオール組成物は、フィラーを含有してもよい。フィラーを含有させることにより、フィラーの種類に応じた機能をポリウレタンフォームに付与することができる。フィラーは、難燃剤を含むことが好ましい。フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与できる。
フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤であることが好ましい。固形難燃剤を使用することで、難燃性をより効果的に高めることができる。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。

固形難燃剤は、難燃性をより効果的に高める観点から、赤燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、及び針状フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

＜赤燐系難燃剤＞
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

赤燐系難燃剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～４５質量部である。赤燐系難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、赤燐系難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで、赤燐系難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜ホウ素含有難燃剤＞
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

ホウ素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３～４５質量部、より好ましくは５～４０質量部、更に好ましくは１０～２５質量部である。ホウ素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ホウ素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでホウ素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜臭素含有難燃剤＞
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

臭素含有難燃剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３～６０質量部、より好ましくは１０～５０質量部であり、更に好ましくは２０～４５質量部である。臭素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、臭素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。いっぽう、上限値以下とすることで、臭素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜リン酸塩含有難燃剤＞
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種もしくは２種以上を使用することができる。

リン酸塩含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、３～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。リン酸塩含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、リン酸塩含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。いっぽう、上限値以下とすることでリン酸塩含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜塩素含有難燃剤＞
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。
塩素含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３～４０質量部、より好ましくは５～３５質量部、更に好ましくは１０～３０質量部である。塩素含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、塩素含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなる。一方で、上限値以下とすることで塩素含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜アンチモン含有難燃剤＞
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。

アンチモン含有難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは１～４０質量部、より好ましくは２～３５質量部、更に好ましくは３～３０質量部である。アンチモン含有難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、アンチモン含有難燃剤を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることでアンチモン含有難燃剤によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜金属水酸化物＞
本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

金属水酸化物の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば、０．１～５０質量部、好ましくは０．２～３０質量部、より好ましくは０．３～２０質量部、更に好ましくは０．５～１５質量部である。金属水酸化物の配合量をこれら下限値以上とすることで、金属水酸化物を含有させた効果を発揮しやすくなり、難燃性が高められる。一方で、上限値以下とすることで金属水酸化物によって発泡が阻害されたりすることがない。

＜針状フィラー＞
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。

針状フィラーの配合量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば、１０～１００質量部、好ましくは２０～９０質量部、より好ましくは３０～８０質量部、さらに好ましくは４０～７０質量部である。針状フィラーをこれら下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームの燃焼後の形状が保持されやすくなる。一方、これら上限値以下とすることで針状フィラーによって発泡が阻害されにくくなる。

固形難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、例えば１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは４０～１２０質量部である。固形難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームに適切な難燃性を付与できる。固形難燃剤の配合量をこれら上限値以下とすることで、場所によって密度差の少ないポリウレタンフォームを得やすくなる。

フィラーとしては、上記した難燃剤以外の無機充填剤が配合されてもよい。無機充填剤として、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用できる。無機充填剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物におけるフィラーの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば１０～３００質量部であり、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは４０～１２０質量部である。フィラーの配合量をこれら下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームにフィラーの種類に応じた機能を付与しやすくなる。フィラーの配合量をこれら上限値以下とすることで、場所によって密度差の少ないポリウレタンフォームを得やすくなる。

（液状難燃剤）
ポリオール組成物は、液状難燃剤を含有してもよい。液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる難燃剤である。液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。液状難燃剤は、固体難燃剤とは異なり保管中に沈殿物が生じ難く、取り扱い性に優れる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

液状難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタンフォームの製造を容易にする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。

液状難燃剤を含有する場合、その配合量は、ポリオール１００質量部に対して、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、２０～６０質量部が更に好ましい。

（整泡剤）
ポリオール組成物は、整泡剤を含有すること好ましい。整泡剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を混合して得られるポリウレタン組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとポリウレタン組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。

（その他成分）
ポリオール液剤は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。

［ポリイソシアネート組成物］
本発明のポリウレタンフォームの製造方法において使用するポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの形成に使用される公知のポリイソシアネートを用いることができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

（イソシアネートインデックス）
本発明のポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を混合したポリウレタン組成物のイソシアネートインデックスは特に制限はないが、１２０～５００が好ましく、１５０～４００がより好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、イソシアネートインデックスが上記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

［発泡剤Ａを供給する工程］
本発明のポリウレタンフォームの製造方法においては、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で発泡剤Ａを供給する工程を有する。すなわち、換言すれば、ポリウレタンフォームを製造する製造現場において、ポリオール組成物を供給する流路及びポリイソシアネートを供給する流路とは別に、発泡剤Ａを供給する流路を設けて、ポリウレタンフォームを製造する。このように、製造現場において両組成物とは別系統で、発泡剤Ａを供給して、ポリウレタンフォームを製造することで、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が良好になり、密度などが均一になりやすく、優れた物性を備えるポリウレタン発泡体が形成される。

本発明においては、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を混合して、反応させ、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する。発泡剤Ａは、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の混合前に、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物のいずれかの組成物に供給されればよいが、フォームの形成し易さなどを考慮すると、ポリオール組成物に供給されることが好ましい。なお、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合と同時に発泡剤Ａを混合してもよい（すなわち、両組成物の混合される位置に、発泡剤Ａを供給してもよい）。

発泡剤Ａは、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンとの混合物を含む。二酸化炭素は、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素である。超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素気体を所定の温度下において加圧することによって、超臨界状態、亜臨界状態、又は液状状態とされたものである。具体的には、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に、臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素とされたものである。また亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素とされたものである。さらに、液状の二酸化炭素は、三重点以上の温度と圧力条件下で液化されたものである。
混合物における沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンに対する二酸化炭素の質量比（二酸化炭素／沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィン）は特に制限されないが、組成物の混合性を高める観点などから、例えば０．０５～５であり、好ましくは０．１～２であり、より好ましくは０．２～１である。

沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｚｃ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）などが挙げられる。沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンとしては、ＨＦＯ－１２３４ｚｅが好ましい。すなわち、発泡剤Ａは、二酸化炭素とＨＦＯ－１２３４ｚｅの混合物を含むことが好ましく、二酸化炭素及びＨＦＯ－１２３４ｚｅのみからなることがより好ましい。なお、本明細書において、沸点は１気圧における沸点を意味する。

発泡剤Ａは、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の混合前に、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくともいずれかの組成物に添加されればよいが、フォームの形成し易さなどを考慮すると、ポリオール組成物に供給されることが好ましい。なお、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合と同時に発泡剤Ａを添加してもよい（すなわち、両組成物の混合される位置に、発泡剤Ａを供給してもよい）。
発泡剤Ａは、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．０１～４質量部の割合で、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加される。発泡剤Ａの添加量が０．０１質量部未満であると、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が低下する。また、発泡剤Ａの添加量が４質量部を超えると、発泡特性に悪影響を及ぼしやすくなる。このような観点から、発泡剤Ａの添加量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部、より好ましくは０．２～２質量部である。
発泡剤Ａを添加した後に、ポリオール組成物中のポリオールと、ポリイソシアネート組成物中のポリイソシアネートが反応し、発泡及び硬化することによりポリウレタンフォームが形成される。

本発明において、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを混合し、発泡及び硬化させるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造方法が適用できる。
例えば、塗布、注入、吹き付けなど各種方法が適用できる。具体的には、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を混合したポリウレタン組成物を、被着体に塗布して、発泡及び硬化させる方法、ポリウレタン組成物を空洞部を有する構造体に注入して、発泡及び硬化する方法、ポリウレタン組成物を被着体に吹き付ける方法などである。吹き付けは、二酸化炭素供給装置を備えた吹き付け装置を用いることができる。具体的には、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、二酸化炭素供給装置によりいずれかの組成物に対して発泡剤Ａを供給した後、スプレーガンの先端で両組成物を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例及び比較例で用いた各成分を以下に示す。

＜ポリオール＞
（Ａ－１）ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＬＫ－０８７、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ－２）ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ａ－３）ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０９、水酸基価＝２００ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜ウレタン化触媒＞
（Ｂ－１）カルボン酸ビスマス塩 ２－エチルヘキサン酸ビスマス（日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）、濃度８１～９０質量％
（Ｂ－２）カルボン酸錫塩 ２－エチルヘキサン酸錫（富士フイルム和光純薬社製）
（Ｂ－３）アミン系触媒 Ｎ―メチルジシクロヘキシルアミン（エボニック・ジャパン製、製品名：Ｐｏｌｙｃａｔ １２）

＜三量化触媒＞
・カルボン酸４級アンモニウム塩（エボニック・ジャパン株式会社製ＤＡＢＣＯ ＴＭＲ－７）、濃度４５～５５質量％

＜整泡剤＞
（Ｃ－１）ポリオキシアルキレン系整泡剤（東レダウコーニング社製ＳＨ－１９３）

＜発泡剤Ｂ＞
（Ｄ－１）ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ）（セントラル硝子社製ソルスティスＬＢＡ）
（Ｄ－２）ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（ケマーズ社製オプテオン１１００）
水

＜発泡剤Ａ＞
液状の二酸化炭素とＨＦＯ－１２３４ｚｅとの混合物 東京高圧山崎株式会社製、液状ＣＯ_２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ＝３：７（重量比）

＜ポリイソシアネート＞
ポリイソシアネート（ＭＤＩ、住友化学株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ２０）

評価方法は、以下のとおりである。
＜混合性＞
各実施例及び比較例にて、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物をスレート板に吹き付けた後、両組成物が混合しているかどうかを目視で観察した。
〇・・均一に混合しており、混合性が良好であった。
△・・一部混合していない部分が確認された。
×・・混合していない部分が多く、混合性が悪かった。
＜クリームタイム＞
各実施例及び比較例にて、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物をスレート板に吹き付けた後、色が白く変わるまでの時間（クリームタイム）を測定し、初期反応性の指標とした。クリームタイムが短いほど、初期反応性が高いといえる。

［実施例１～８］
液化二酸化炭素供給装置を備えた現場発泡吹き付け装置（旭有機材株式会社製、製品名：
ＡＹＫ－１０００シリーズ）を用いて、以下のようにポリウレタンフォームを形成させた。
表１に示すポリオール、ウレタン化触媒、三量化触媒、整泡剤、及び発泡剤Ｂを混合してポリオール組成物を調製した。該ポリオール組成物の流路において、表１に示す配合量の発泡剤Ａ（液状ＣＯ_２／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）をポリオール組成物に供給して混合した後、該発泡剤Ａを混合したポリオール組成物と、ポリイソシアネート（ＭＤＩ）からなるポリイソシアネート組成物を体積比１：１で接触混合させ混合物（ポリウレタン組成物）とした。接触混合後、混合物（ポリウレタン組成物）を連続的にスレート板（サイズ９００ｍｍ×９００ｍｍ）の表面に吹き付けて、発泡及び硬化させてポリウレタンフォームを作製した。

［比較例１］
発泡剤Ａ（液状ＣＯ_２／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を使用しなかった以外は、実施例と同様にしてポリウレタンフォームを作製した。

［比較例２］
ウレタン化触媒としてカルボン酸金属塩の代わりにアミン系触媒を使用した以外は、実施例と同様にしてポリウレタンフォームを作製した。

各実施例の結果より、本発明の製造方法においてはポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が良好であり、かつクリームタイムが短いことより初期反応性が高いことが分った。これに対して、発泡剤Ａ（液状ＣＯ_２／ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）を使用しなかった比較例１では、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合性が悪い結果となった。また、カルボン酸金属塩を使用しなかった比較例２では、クリームタイムが長く、初期反応性が低い結果となった。

Claims (7)

1. ポリオール及び触媒を含有するポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物とを混合して反応させ、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
   前記触媒がカルボン酸金属塩を含み、
   前記ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物とは別系統で発泡剤Ａを供給する工程を有し、
   前記発泡剤Ａは、二酸化炭素と沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンの混合物を含み、
   前記発泡剤Ａは、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．０１～４質量部の割合で、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加され、該添加後に前記反応が進行する、ポリウレタンフォームの製造方法。
2. 前記沸点０℃以下のハイドロフルオロオレフィンがＨＦＯ－１２３４ｚｅである、請求項１に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
3. 前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ビスマス塩、カルボン酸鉛塩、カルボン酸錫塩、及びカルボン酸亜鉛塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のポリウレタンフォームの製造方法。
4. 前記カルボン酸金属塩が、カルボン酸ビスマス塩である、請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
5. 前記発泡剤Ａに含まれる二酸化炭素が、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素である、請求項１～４のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法。
6. 前記ポリオール組成物が発泡剤Ｂを含有する、請求項１～５のいずれかに記載のポリウレタンフォームの製造方法
7. 前記発泡剤Ｂがハイドロフルオロオレフィンを含有する、請求項６に記載のポリウレタンフォームの製造方法。