JP2022157706A - ポリオール組成物及びウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温下における高密度化を抑制でき、寸法安定性にも優れるポリウレタンフォームを形成できるポリオール組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明は、ポリオール、フィラー、発泡剤、樹脂化触媒及び三量化触媒を含み、前記発泡剤の含有量がポリオール１００質量部に対して３５～６０質量部である、ポリオール組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタンフォームを形成するためのポリオール組成物及びウレタン樹脂組成物に関する。

従来、ポリウレタンフォームは、自動車などの車両、建具などにおいて断熱材として使用されている。一般に、ポリウレタンフォームは別々の容器に充填されたポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを吐出し混合することにより形成される。

ポリウレタンフォームは、一般にポリオール組成物に含有される発泡剤により発泡させて形成される。発泡剤としては、水やハイドロフルオロオレフィンなどが一般に用いられ
るが、ポリウレタンフォームの物性向上の観点から、種々の発泡剤が検討されている。
例えば特許文献１～４では、ポリウレタンフォームの製造現場において、二酸化炭素（超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素）を発泡剤として、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に一定量添加して、ポリウレタンフォームを製造する方法が開示されている。この方法によれば、難燃性及び密度分布が均一なポリウレタンフォームを製造できることが記載されている。

特開２０２０－０７０４０９号公報 特開２０２０－０７０４１０号公報 特開２０２０－０７０４１１号公報 特開２０２０－１２８４５８号公報

上記した従来の方法では、主としてスプレーガンなどによりポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を被着体に吹き付けて、発泡・硬化させてポリウレタンフォームを形成させる吹き付け発泡法が用いられている。
吹き付け発泡法により形成されるポリウレタンフォームは、使用される環境が外気温にほぼ等しく、その外気温の影響を受けて密度が変化する。例えば気温が低い場合は、セルの成長が阻害されるため、ポリウレタンフォームの密度が増大し、極低温下では硬化速度が遅くなるため発泡剤がガスとして抜けやすく、その結果密度がさらに高まる傾向にある。
このように、低温環境下（例えば－５～１０℃）の場合は、意図した密度よりも高密度のポリウレタンフォームが形成されてしまい、さらに所定の厚みのポリウレタンフォームを形成させる際に必要な原料が多くなってしまう問題がある。

そこで、本発明の課題は、低温環境下における高密度化を抑制でき、寸法安定性にも優れるポリウレタンフォームを形成できるポリオール組成物及び該ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリオール、フィラー、発泡剤、樹脂化触媒及び三量化触媒を含み、前記発泡剤の含有量を特定範囲としたポリオール組成物及び該ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、以下の［１］～［１１］である。

［１］ポリオール、フィラー、発泡剤、樹脂化触媒及び三量化触媒を含み、前記発泡剤の含有量がポリオール１００質量部に対して３５～６０質量部である、ポリオール組成物。
［２］前記発泡剤が、水及びハイドロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とを含有するウレタン樹脂組成物。
［４］形成されるポリウレタンフォームのコア密度が２５～４５ｋｇ／ｍ^３である、上記［３］に記載のウレタン樹脂組成物。
［５］臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を含有する、上記［３］又は［４］に記載のウレタン樹脂組成物。
［６］前記樹脂化触媒が、ビスマス系触媒及び錫系触媒からなる群から選択される少なくとも１種の金属系樹脂化触媒を含む、上記［３］～［５］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［７］前記金属系樹脂化触媒の含有量が、ポリオール１００質量部に対して０．１～１２質量部である、上記［６］に記載のウレタン樹脂組成物。
［８］前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩を含む、上記［３］～［７］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［９］前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩及びカルボン酸アルカリ金属塩を含み、その重量比（第四級アンモニウム塩／カルボン酸アルカリ金属塩）が１／１～６／１である、上記［３］～［８］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［１０］前記三量化触媒の含有量が、ポリオール１００質量部に対して１～３０質量部である、上記［３］～［９］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
［１１］上記［３］～［１０］のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に対して、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を添加する工程を有し、該二酸化炭素の添加量がポリオール１００質量部に対して０．１～４質量部であり、前記二酸化炭素添加後に反応が進行する、ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明によれば、低温環境下における高密度化を抑制でき、寸法安定性にも優れるポリウレタンフォームを形成できるポリオール組成物、及び該ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物を提供することができる。

本発明のポリオール組成物は、ポリオール、フィラー、発泡剤、樹脂化触媒及び三量化触媒を含むポリオール組成物であって、前記発泡剤の含有量がポリオール１００質量部に対して３５～６０質量部である。
以下、本発明について詳細に説明する。

［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、ポリオール、フィラー、発泡剤、樹脂化触媒及び三量化触媒を含む。

＜発泡剤＞
ポリオール組成物は、発泡剤を含有する。発泡剤の含有量は、ポリオール１００質量部に対して３５～６０質量部である。発泡剤の含有量が３５質量部未満であると、発泡性が低下し、低温環境下で密度の高いポリウレタンフォームが形成されてしまう。一方で、発泡剤の含有量が６０質量部を超えると、形成されるポリウレタンフォームの寸法安定性が低下して、被着体から脱落するなどの不具合が生じやすくなる。
このような観点から、ポリオール１００質量部に対する発泡剤の含有量は、好ましくは３８～５５質量部であり、より好ましくは４０～５０質量部である。

発泡剤としては特に限定されないが、例えば、水、炭化水素化合物、塩素化脂肪族炭化水素化合物、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン化合物、ハイドロフルオロオレフィンなどを含むことが好ましい。中でも、良好なフォーム形成や環境負荷を低減させるなどの観点から、発泡剤は、水及びハイドロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ハイドロフルオロオレフィンを含有することにより、後述するフィラーを用いた場合に、フォーム中のフィラーの分散性が良好になる。
また、発泡剤は、発泡性向上の観点から水を含むことが好ましく、水及びハイドロフルオロオレフィンの両方含むことがより好ましい。

発泡剤に含まれるハイドロフルオロオレフィンとしては、例えば、炭素数が３～６であるフルオロアルケン等を挙げることができる。また、ハイドロフルオロオレフィンは塩素原子を有するハイドロクロロフルオロオレフィンであってもよく、したがって、炭素数が３～６であるクロロフルオロアルケン等であってもよい。ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が３又は４のものが好ましい。

発泡剤として用いるハイドロフルオロオレフィンは、１気圧における沸点が０℃を超えるものが好ましく、例えば、（Ｅ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））、（Ｚ）－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｚ））、（Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））、（Ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブト－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｅ））、（Ｚ）‐１‐クロロ‐２，３，３，３‐テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２２４ｙｄ（Ｚ））等が挙げられる。

発泡剤として用いるハイドロフルオロオレフィンの含有量は、ポリウレタンフォームの低温環境下での高密度化を抑制し、寸法安定性を良好にする観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは３５～５５質量部であり、より好ましくは３８～５３質量部であり、さらに好ましくは４０～５０質量部である。

発泡剤として用いる水の含有量は、ポリウレタンフォームの密度を所望の範囲とする観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．２～５質量部であり、さらに好ましくは０．５～３質量部である。

＜触媒＞
ポリオール組成物は、樹脂化触媒及び三量化触媒を含有する。樹脂化触媒は、ポリオールとポリイソシアネートとの反応を促進する触媒であり、三量化触媒は、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する触媒である。

（樹脂化触媒）
樹脂化触媒としては、例えば金属系樹脂化触媒、アミン系樹脂化触媒などが挙げられる。中でも、低温環境下において、形成されるポリウレタンフォームの高密度化を抑制する観点から、樹脂化触媒は、ビスマス系触媒及び錫系触媒からなる群から選択される少なくとも１種の金属系樹脂化触媒を含有することが好ましく、ビスマス系触媒からなる金属系樹脂化触媒を含むことがより好ましい。

ビスマス系触媒としては、炭素数５以上のカルボン酸のビスマス塩であることが好ましい。より具体的には、ビスマス系触媒としては、２－エチルヘキサン酸ビスマスなどのオクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等のカルボン酸ビスマス塩が好ましく、中でも２－エチルヘキサン酸ビスマスがより好ましい。
錫系触媒としては、炭素数５以上のカルボン酸の錫塩であることが好ましい。より具体的には、錫系触媒としては、酢酸錫、２－エチルヘキサン酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジ酢酸ジブチル錫、ジラウリン酸ジメチル錫、ジラウリン酸ジブチル錫、ジネオデカン酸ジブチル錫、ジネオデカン酸ジオクチル錫、ジラウリン酸ジオクチル錫などのカルボン酸錫塩が好ましく、中でもジネオデカン酸ジオクチル錫がより好ましい。

金属系樹脂化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～１２質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは２～８質量部である。

前記アミン系樹脂化触媒としては、例えばイミダゾール化合物、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチル－エタノールアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチル－Ｎ’，Ｎ’－ジメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルアミノエチルピペラジン、トリプロピルアミン、およびそれらの酸ブロック体等が挙げられる。アミン系樹脂化触媒の中でも、触媒活性などの観点から、イミダゾール化合物が好ましい。

イミダゾール化合物は、イミダゾール骨格を有する化合物であるが、好ましくはイミダゾールの１位および２位の少なくとも一方が炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下のアルケニル基で置換されたイミダゾール誘導体である。
イミダゾール化合物は、より好ましくは１位又は２位の少なくともいずれかがアルキル基で置換された化合物であり、さらに好ましくは１位および２位の両方がアルキル基で置換された化合物（１，２－ジアルキルイミダゾール）である。１位および２位に置換されるアルキル基は、両方が同じでもよいが、異なっていてもよい。また、アルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～４である。
イミダゾール化合物の好適な具体例としては、１，２－ジメチルイミダゾール、１－エチル－２－メチルイミダゾール、１－メチル－２－エチルイミダゾール、１，２－ジエチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等が挙げられ、中でも、ハイドロフルオロオレフィン存在下での触媒の活性を向上させる観点と反応を速やかに進行させる観点から、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。また、保存安定性をより高める観点からは１，２－ジメチルイミダゾールがさらに好ましい。アミン系樹脂化触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１５質量部であり、さらに好ましくは１～１２質量部である。

（三量化触媒）
三量化触媒としては、例えば、カルボン酸アルカリ金属塩、第三級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、窒素含有芳香族化合物などが挙げられる。中でも、低温環境下において、形成されるポリウレタンフォームの高密度化を抑制する観点から、三量化触媒としては、第四級アンモニウム塩を含むことが好ましく、第四級アンモニウム塩及びカルボン酸アルカリ金属塩を含むことがより好ましい。

第四級アンモニウム塩は、後述する臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素と共に使用した場合において、発泡性が特に良好になり、低温環境下においての高密度化を抑制しやすくなる。
また、第四級アンモニウム塩及びカルボン酸アルカリ金属塩を併用することで、２段階発泡などにより発泡性がより向上し、低温環境下においての高密度化を抑制しやすくなる。

第四級アンモニウム塩及びカルボン酸アルカリ金属塩の重量比（第四級アンモニウム塩／カルボン酸アルカリ金属塩）は、好ましくは１／１～６／１であり、より好ましくは１．２／１～５／１であり、さらに好ましくは１．５／１～３／１である。重量比が、これら下限値以上であると、発泡性が向上し、低温環境下における高密度化を抑制しやすくなる。一方、重量比がこれら上限値以下であると、吹付による施工性が向上する。

第四級アンモニウム塩の含有量は、ポリオール１００質量部対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは１～１５質量部であり、さらに好ましくは２～１０質量部である。
カルボン酸アルカリ金属塩の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。

カルボン酸アルカリ金属塩としては、例えば、２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラフェニルアンモニウム塩、トリエチルモノメチルアンモニウム塩、カルボン酸４級アンモニウム塩等が挙げられる。カルボン酸４級アンモニウム塩におけるカルボン酸の好適な具体例としては、２－エチルヘキサン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、酢酸、及びギ酸からなる群から選択される少なくとも１種である。
第三級アンモニウム塩としては、例えば、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩などが挙げられる。
窒素含有芳香族化合物としては、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等が挙げられる。

三量化触媒の含有量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．２～３５質量部であり、より好ましくは１～３０質量部であり、さらに好ましくは３～１５質量部である。

＜ポリオール＞
ポリオール組成物に含まれるポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、及びポリエーテルポリオール等が挙げられる。

ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、及びポリバレロラクトングリコール等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、及びノナンジオール等の水酸基含有化合物と、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等との脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる。

芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラック等が挙げられる。
脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロへキシルメタンジオール、及びジメチルジシクロへキシルメタンジオール等が挙げられる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、及びヒドロキシカルボン酸と前記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、アゼ１酸、セバシン酸、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）、及びコハク酸等が挙げられる。また、多価アルコールとしては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６－ヘキサングリコール、及びネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、例えば、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、及びポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、及びメタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、又はこれらの水素添加物等が挙げられる。

ポリエーテルポリオ－ルとしては、例えば、活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも１種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも１種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。活性水素を２個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオ－ル等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、エチレンジアミン、及びブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。

本発明に使用するポリオールとしては、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールから選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ポリエステルポリオールを少なくとも含むことが好ましい。中でも、イソフタル酸（ｍ－フタル酸）、テレフタル酸（ｐ－フタル酸）等の芳香族環を有する多塩基酸と、ビスフェノールＡ、エチレングリコール、及び１，２－プロピレングリコール等の２価アルコールとを脱水縮合して得られるポリエステルポリオールを含むことがより好ましい。
ポリオール１００質量部におけるポリエステルポリオールの含有量は、５０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、９０質量部以上であることがさらに好ましい。

ポリオールの水酸基価は、２０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３０～２７５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましい。ポリオールの水酸基価が前記上限値以下であるとポリオール液剤の粘度が過度に大きくならず、取り扱い性等の観点で好ましい。いっぽう、ポリオールの水酸基価が前記下限値以上であるとポリウレタンフォームの架橋密度が上がることにより強度が高くなる。
なお、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１:２００７に従って測定可能である。

＜フィラー＞
ポリオール組成物は、フィラーを含有する。フィラーを含有させることにより、フィラーの種類に応じた機能をポリウレタンフォームに付与することができる。フィラーは、難燃剤を含むことが好ましい。フィラーとして難燃剤を使用することで、ポリウレタンフォームに高い難燃性能を付与できる。
フィラーとして用いられる難燃剤は固形難燃剤であることが好ましい。固形難燃剤を使用することで、難燃性をより効果的に高めることができる。なお、固形難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）において、固体となる難燃剤である。
固体難燃剤としては、燐系難燃剤、ホウ素含有難燃剤、臭素含有難燃剤、リン酸塩含有難燃剤、塩素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤、金属水酸化物、針状フィラー、炭酸塩系難燃剤、カーボンブラックなどを挙げることができる。

（赤燐系難燃剤）
赤燐系難燃剤は、赤燐単体からなるものでもよいが、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などを被膜したものでもよいし、赤燐に樹脂、金属水酸化物、金属酸化物などと混合したものでもよい。赤燐を被膜し、または赤燐と混合する樹脂は、特に限定されないがフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、及びシリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。被膜ないし混合する化合物としては、難燃性の観点から、金属水酸化物が好ましい。金属水酸化物は、後述するものを適宜選択して使用するとよい。

（ホウ素含有難燃剤）
ホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第４族、第１２族、第１３族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
ホウ素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛がより好ましい。

（臭素含有難燃剤）
臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有し、常温、常圧で固体となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、臭素化芳香環含有芳香族化合物等が挙げられる。
臭素化芳香環含有芳香族化合物としては、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス（ペンタブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビス（テトラブロモフタルイミド）、テトラブロモビスフェノールＡ等のモノマー系有機臭素化合物が挙げられる。

また、臭素化芳香環含有芳香族化合物は、臭素化合物ポリマーであってもよい。具体的には、臭素化ビスフェノールＡを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、このポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールＡとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、臭素化ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物などが挙げられる。さらには、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、ポリ（臭素化ベンジルアクリレート）、臭素化ポリフェニレンエーテルと臭素化ビスフェノールＡと塩化シアヌールとの臭素化フェノールの縮合物、臭素化（ポリスチレン）、ポリ（臭素化スチレン）、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、架橋または非架橋臭素化ポリ（－メチルスチレン）等が挙げられる。
また、ヘキサブロモシクロドデカンなどの臭素化芳香環含有芳香族化合物以外の化合物であってもよい。
これら臭素含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記した中では、臭素化芳香環含有芳香族化合物が好ましく、中でも、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）などのモノマー系有機臭素化合物が好ましい。

（リン酸塩含有難燃剤）
リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、各種リン酸と周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミン、環中に窒素を含む複素環式化合物から選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩が挙げられる。
リン酸としては、特に限定されないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
周期表ＩＡ族～ＩＶＢ族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、アルミニウム等が挙げられる。
前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、ｏ－トリイジン、２，４，６－トリメチルアニリン、アニシジン、３－（トリフルオロメチル）アニリン等が挙げられる。環中に窒素を含む複素環式化合物として、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、第三リン酸アルミニウム等のモノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。ここで、ポリリン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
リン酸塩含有難燃剤は、上記したものから１種もしくは２種以上を使用することができる。

（塩素含有難燃剤）
塩素含有難燃剤は、難燃性樹脂組成物に通常用いられるものが挙げられ、例えば、ポリ塩化ナフタレン、クロレンド酸、「デクロランプラス」の商品名で販売されるドデカクロロドデカヒドロジメタノジベンゾシクロオクテンなどが挙げられる。

（アンチモン含有難燃剤）
アンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
アンチモン含有難燃剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明に使用する好ましいアンチモン含有難燃剤は三酸化アンチモンである。

（金属水酸化物）
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等が挙げられる。金属水酸化物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（針状フィラー）
針状フィラーとしては、例えば、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、マグネシウム含有ウィスカー、珪素含有ウィスカー、ウォラストナイト、セピオライト、ゾノライト、エレスタダイト、ベーマイト、棒状ヒドロキシアパタイト、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、スラグ繊維、石膏繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、ステンレス繊維等が挙げられる。
これらの針状フィラーは、一種もしくは二種以上を使用することができる。

本発明に使用する針状フィラーのアスペクト比（長さ／直径）の範囲は、５～５０の範囲であることが好ましく、１０～４０の範囲であればより好ましい。なお、当該アスペクト比は、走査型電子顕微鏡で針状フィラーを観察してその長さと幅を測定して求めることができる。

（炭酸塩系難燃剤）
炭酸塩系難燃剤としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウムなどが挙げられ、中でも炭酸カルシウムが好ましい。

固形難燃剤の配合量は、特に限定されないが、ポリオール１００質量部に対して、例えば１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは４０～１２０質量部である。固形難燃剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームに適切な難燃性を付与できる。固形難燃剤の配合量をこれら上限値以下とすることで、場所によって密度差の少ないポリウレタンフォームを得やすくなる。

フィラーとしては、上記した難燃剤以外の無機充填剤が配合されてもよい。無機充填剤として、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、フェライト類、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、イモゴライト、セリサイト、ガラスビーズ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、各種金属粉、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、硫化モリブデン、炭化ケイ素、各種磁性粉、フライアッシュ等を適宜使用できる。無機充填剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリオール組成物におけるフィラーの含有量は、ポリオール１００質量部に対して、例えば１０～３００質量部であり、好ましくは２０～１５０質量部であり、より好ましくは４０～１２０質量部である。フィラーの配合量をこれら下限値以上とすることで、ポリウレタンフォームにフィラーの種類に応じた機能を付与しやすくなる。フィラーの配合量をこれら上限値以下とすることで、場所によって密度差の少ないポリウレタンフォームを得やすくなる。

（液状難燃剤）
ポリオール組成物は、液状難燃剤を含有してもよい。液状難燃剤とは、常温（２３℃）、常圧（１気圧）にて液体となる難燃剤である。液状難燃剤の具体例としては、リン酸エステルが挙げられる。液状難燃剤は、固体難燃剤とは異なり保管中に沈殿物が生じ難く、取り扱い性に優れる。

リン酸エステルとしては、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどのトリアルキルホスフェート、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートなどのハロゲン含有リン酸エステル、トリブトキシエチルホスフェートなどのトリアルコキシホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジフェニル（２－エチルヘキシル）ホスフェートなどの芳香環含有リン酸エステル、モノイソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェートなどの酸性リン酸エステル等が挙げられる。

縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、ビスフェノールＡポリクレジルホスフェート、ビスフェノールＡポリフェニルホスフェートなどの芳香族縮合リン酸エステルが挙げられる。
縮合リン酸エステルの市販品としては、例えば、大八化学工業株式会社製の「ＣＲ－７３３Ｓ」、「ＣＲ－７４１」、「ＣＲ７４７」、ＡＤＥＫＡ社製の「アデカスタブＰＦＲ」、「ＦＰ－６００」等が挙げられる。

液状難燃剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以を併用してもよい。これらの中でも、ポリウレタンフォームの製造を容易にする観点、及びポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点から、モノリン酸エステルが好ましく、トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートがより好ましい。

液状難燃剤を含有する場合、その配合量は、ポリオール１００質量部に対して、５～８０質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、２０～６０質量部が更に好ましい。

（整泡剤）
ポリオール組成物は、整泡剤を含有してもよい。整泡剤は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を混合して得られるウレタン樹脂組成物の発泡性を向上させる。
整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらの整泡剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
整泡剤を使用する場合の配合量は、ポリオール１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～８質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。整泡剤の配合量がこれら下限値以上であるとウレタン樹脂組成物を発泡させやすくなり、均質なポリウレタンフォームを得やすくなる。また、整泡剤の配合量がこれら上限値以下であると製造コストと得られる効果のバランスが良好になる。

（その他成分）
ポリオール組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤等から選択される１種以上を含むことができる。

［ウレタン樹脂組成物］
本発明のウレタン樹脂組成物は、ポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とを含むものである。より具体的には、ウレタン樹脂組成物はポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを混合することにより調整され、その後、ポリオールとポリイソシアネートが反応し、発泡及び硬化してポリウレタンフォームが形成される。

（ポリイソシアネート組成物）
本発明におけるポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートを含有する。ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンフォームの形成に使用される公知のポリイソシアネートを用いることができ、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、及びポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの中でも、使いやすさの観点、及び入手容易性の観点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ポリイソシアネート組成物は、上記した発泡剤、フィラーなどを含んでもよいが、ポリイソシアネートのみからなることが好ましい。

（イソシアネートインデックス）
本発明のウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスは特に制限はないが、１２０～５００が好ましく、１５０～４００がより好ましい。イソシアネートインデックスが前記下限値以上であると、ポリオールに対するポリイソシアネートの量が過剰になりポリイソシアネートの三量化体によるイソシアヌレート結合が生成し易くなる結果、ポリウレタンフォームの難燃性が向上する。また、イソシアネートインデックスが上記上限値以下であると、得られるポリウレタンフォームの難燃性と製造コストとのバランスが良好になる。

なお、イソシアネートインデックスは、以下の方法により計算することができる。
イソシアネートインデックス
＝ポリイソシアネートの当量数÷（ポリオールの当量数＋水の当量数）×１００
ここで、各当量数は以下のとおり計算することができる。
・ポリイソシアネートの当量数＝ポリイソシアネートの使用量（ｇ）×ＮＣＯ含有量（質量％）／ＮＣＯの分子量（モル）×１００
・ポリオールの当量数＝ＯＨＶ×ポリオールの使用量（ｇ）÷ＫＯＨの分子量（ミリモル）
ＯＨＶはポリオールの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
・水の当量数＝水の使用量（ｇ）／水の分子量（モル）×水のＯＨ基の数
上記各式において、ＮＣＯの分子量は４２（モル）、ＫＯＨの分子量は５６１００（ミリモル）、水の分子量は１８（モル）、水のＯＨ基の数は２とする。

（二酸化炭素）
本発明のウレタン樹脂組成物は、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を含有することが好ましい。上記した所定量の発泡剤及び該二酸化炭素を併用することにより、発泡が効果的に促進され、低温環境下でのポリウレタンフォームの高密度化を抑制することができる。
超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素とは、二酸化炭素気体を所定の温度下において加圧することによって、超臨界状態、亜臨界状態、又は液状状態とされたものである。具体的には、超臨界状態の二酸化炭素とは、圧力、温度が共に、臨界圧力、臨界温度以上の臨界点を超えた流体状態の二酸化炭素とされたものである。また亜臨界状態の二酸化炭素とは、圧力が臨界圧力以上で、温度が臨界温度未満である液体状態の二酸化炭素、圧力が臨界圧力未満で温度が臨界温度以上である液体状態の二酸化炭素、或いは温度及び圧力が臨界点未満であるが、これに近い状態の二酸化炭素とされたものである。さらに、液状の二酸化炭素は、三重点以上の温度と圧力条件下で液化されたものである。

ウレタン樹脂組成物中の超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素の含有量は、ポリウレタンフォームの低温下での高密度化を抑制する観点から、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～４質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部であり、さらに好ましくは０．３～２質量部である。

なお、詳細は後述するが、超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素は、ポリウレタンフォームの製造時において、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に対して添加される。該二酸化炭素が添加された後又は添加と同時に、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物が混合され、ポリオールとポリイソシアネートとの反応が進行して、発泡及び硬化することにより、ポリウレタンフォームが形成される。
二酸化炭素は、二酸化炭素単体で添加してもよいし、二酸化炭素と発泡剤の混合物、好ましくは二酸化炭素とハイドロフルオロオレフィンとの混合物として添加してもよい。

（密度）
ウレタン樹脂組成物を発泡及び硬化させることにより、ポリウレタンフォームが形成される。形成されるポリウレタンフォームのコア密度は、低密度とする観点及び寸法安定性を良好にする観点から、好ましくは２５～４５ｋｇ／ｍ^３であり、より好ましくは３３～４０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは３３～３６ｋｇ／ｍ^３である。
本発明のウレタン樹脂組成物は、形成されるポリレタンフォームのコア密度が上記範囲となるウレタン樹脂組成物であることが好ましい。
ポリウレタンフォーム体の密度は、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準拠して測定できる。
なお、本明細書においてポリウレタンフォームのコア密度とは、スキン層を含まないポリウレタンフォームの密度を意味し、具体的には形成されたポリウレタンフォームから、表層の５ｍｍの部分を除いた内部のポリウレタンフォームの密度を意味する。

［ポリウレタンフォームの製造方法］
本発明におけるポリウレタンフォームの製造方法は、上記したウレタン樹脂組成物を、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法である。また該製造方法において、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に対して、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を添加する工程を有することが好ましい。該二酸化炭素の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～４質量部であり、前記二酸化炭素添加後に反応が進行する。

（二酸化炭素を添加する工程）
臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素は、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の混合前又は混合と同時に、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加されることが好ましく、フォームの形成し易さなどを考慮すると、ポリオール組成物に添加されることが好ましい。なお、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合と同時に二酸化炭素を添加する場合は、両組成物の混合される位置に、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素が供給されるとよい。

より具体的には、本発明の製造方法においては、ポリウレタンフォームを製造する製造現場において、ポリオール組成物を供給する流路及びポリイソシアネートを供給する流路とは別に、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を供給する流路を設けて、ポリウレタンフォームを製造することが好ましい。このように、製造現場において両組成物とは別系統で、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を添加して、ポリウレタンフォームを製造することで、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物との混合性が良好になり、密度などが均一になりやすく、優れた物性を備えるポリウレタン発泡体が形成される。

超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を添加する際には、前記二酸化炭素単体で添加してもよいし、前記二酸化炭素と発泡剤との混合物、好ましくは前記二酸化炭素とハイドロフルオロオレフィンとの混合物として添加してもよい。混合物における前記二酸化炭素と発泡剤の質量比（二酸化炭素／ハイドロフルオロオレフィン）は、組成物の混合性を高める観点から、例えば０．０５～５であり、好ましくは０．１～２であり、より好ましくは０．２～１である。

超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素の添加量は、ポリオール１００質量部に対して、好ましくは０．１～４質量部であり、より好ましくは０．２～３質量部であり、さらに好ましくは０．３～２質量部である。二酸化炭素の添加量が上記範囲であると、ポリウレタンフォームの低温下での高密度化を抑制しやすくなる。

超臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素をポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に添加した後、又は添加と同時に、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を混合してウレタン樹脂組成物が調製される。その後、ポリオール及びポリイソシアネートが反応し、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームが形成される。

本発明において、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを混合し、発泡及び硬化させるに際しては、公知の各種のポリウレタンフォームの製造方法が適用できる。
例えば、塗布、注入、吹き付けなど各種方法が適用できる。具体的には、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を混合したウレタン樹脂組成物を、被着体に塗布して、発泡及び硬化させる方法、ウレタン樹脂組成物を、空洞部を有する構造体に注入して、発泡及び硬化する方法、ウレタン樹脂組成物を被着体に吹き付ける方法などである。
本発明においては、形成されるポリウレタンフォームの低温環境下での高密度化を抑制できるため、被着体が低温であったとしても、吹き付けにより所望のポリウレタンフォームを形成できる。
吹き付けは、二酸化炭素供給装置を備えた吹き付け装置を用いることが好ましい。具体的には、別容器に入ったポリオール組成物とポリイソシアネート組成物を吹き付け装置内で温度調整し、二酸化炭素供給装置によりいずれかの組成物に対して臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を供給した後、スプレーガンの先端で両組成物を衝突混合させ、混合液をエア圧によりミスト化することで実施できる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例及び比較例で用いた各成分を以下に示す。

＜ポリオール＞
（Ａ－１） ポリエステルポリオール（川崎化成工業社製、製品名：マキシモールＲＦＫ－５０５、水酸基価＝２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

＜液状難燃剤＞
（Ｂ－１） リン酸エステル：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート（大八化学社製、製品名：ＴＭＣＰＰ）

＜フィラー＞
（Ｃ－１） ポリリン酸アンモニウム（クラリアントケミカルズ社製 、製品名：Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４２２）
（Ｃ－２） ポリリン酸メラミン（日産化学社製、製品名：ＰＨＯＳＭＥＬ－２００）
（Ｃ－３） 珪素系針状フィラー（キンセイマティック社製、製品名：ＳＨ１２５０）
（Ｃ－４） ホウ酸亜鉛（早川商事社製、製品名：ＦｉｒｅｂｒａｋｅＺＢ）
（Ｃ－５） 炭酸カルシウム（備北粉化工業社製、製品名：ＢＦ３００）
（Ｃ－６） カーボンブラック(東海カーボン社製、製品名：サーマックス)
（Ｃ－７） エチレンビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０）
（Ｃ－８）赤リン（燐化学工業社製、製品名：ノーバエクセル１４０）

＜発泡剤＞
（Ｄ－１） トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３３ｚｄ（Ｅ））（ハネウェル社製、製品名：Ｓｏｌｓｔｉｃｅ ＬＢＡ）
（Ｄ－２） （Ｚ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロブタン－２－エン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ（Ｚ））（Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製、製品名：Ｏｐｔｅｏｎ１１００）
（Ｄ－３） （Ｚ）－１－クロロ－２，３，３，３，－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ‐１２２４ｙｄ（Ｚ））（旭硝子社製、製品名：ＡＭＯＬＥＡ １２２４ｙｄ）
（Ｄ－４） イオン交換水

＜二酸化炭素＞
（Ｄ－５） 液状の二酸化炭素
（Ｄ－６） 液状の二酸化炭素とＨＦＯ－１２３４ｚｅとの混合物 東京高圧山崎株式会社製、液状ＣＯ_２：ＨＦＯ－１２３４ｚｅ＝３：７（重量比）

＜三量化触媒＞
（Ｅ－１） 第四級アンモニウム塩 ２－エチルヘキサン酸ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウム塩（花王社製、製品名：カオライザー Ｎｏ．４２０）濃度約１００質量％
（Ｅ－２） カルボン酸アルカリ金属塩 ２－エチルヘキサン酸カリウム（エボニック社製、製品名：ＤＡＢＣＯ Ｋ－１５）濃度約７４％

＜樹脂化触媒＞
（Ｆ－１） アミン系樹脂化触媒 １，２－ジメチルイミダゾール（花王社製、製品名：カオライザー Ｎｏ．３９０）濃度６５～７５質量％
（Ｆ－２） ビスマス系触媒 ２－エチルヘキサン酸ビスマス（日東化成社製、製品名：Ｂｉ２８）、濃度８１～９０質量％
（Ｆ－３） 錫系触媒 ジネオデカン酸ジオクチル錫（日東化成社製、製品名：ネオスタン Ｕ－８３０）濃度約９９質量％

［実施例１～５、１４～２０、比較例１～２］
（フォーム密度評価）
表１～３に記載する種類のポリオール、液状難燃剤、フィラー、発泡剤、三量化触媒、及び樹脂化触媒を表に記載の配合量で混合してポリオール組成物を調製した。別途、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）からなるポリイソシアネート組成物を準備した。これらの組成物を、吹き付け機（グラコ社製吹付装置Ｈ－２５）に導入して混合しウレタン樹脂組成物とし、これをフレキシブルボード上に吹き付けてポリウレタンフォームを形成させた。ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合比は体積比で１：１であり、フレキシブルボードの温度は（０℃）とした。なお、吹き付けは２回に分けて実施した（一旦形成したフォーム上に再度吹き付けてフォームを積層するように形成させた）。
形成したポリウレタンフォームから表面のスキン層を取り除いて、コア層を現出せしめて、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍのポリウレタンフォームを切り出し、その質量からコア密度を算出し、以下の基準で評価した。
〇：４５ｋｇ／ｍ^３未満
×：４５ｋｇ／ｍ^３以上

（フォームの寸法安定性）
上記のとおり吹き付けにより得られたポリウレタンフォームから、内部スキン層（１回目の吹き付によって形成されたスキン層）を含む、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの大きさを有する試験片を切り出した。切り出した試験片を－３０℃の環境下において４８時間静置し、その後、試験片を水平な台の上に載せ、試験片における反りの有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
〇：反りが認められない
×：反りが認められた

（泡化速度）
上記した「フォーム密度評価」と同様にポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を調製した。そして、ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物を体積比１：１で混合したウレタン樹脂組成物を、０℃のフレキシブルボード状に吐出してから、発泡開始して白濁するまでの時間Ｔを計測した。時間Ｔにより以下の基準で評価した。以下の基準で「３」以上を合格とした。
５：時間Ｔが４秒未満
４：時間Ｔが４秒以上８秒未満
３：時間Ｔが８秒以上１２秒未満
２：時間Ｔが１２秒以上１６秒未満
１：時間Ｔが１６秒以上

［実施例６～１３、比較例３］
（フォーム密度評価）
表１～３に記載する種類のポリオール、液状難燃剤、フィラー、発泡剤、三量化触媒、及び樹脂化触媒を表に記載の配合量で混合してポリオール組成物を調製した。液化二酸化炭素供給装置を備えた現場発泡吹き付け装置（旭有機材株式会社製、製品名：ＡＹＫ－１０００シリーズ）に該ポリオール組成物を導入し、該ポリオール組成物の流路において、各表に示す種類及び配合量の二酸化炭素をポリオール組成物に供給して混合した。該二酸化炭素を混合したポリオール組成物と、ポリイソシアネート（ＭＤＩ）からなるポリイソシアネート組成物を接触混合させウレタン樹脂組成物とした。これをフレキシブルボード上に吹き付けてポリウレタンフォームを形成させた。ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物の混合比は体積比で１：１であり、フレキシブルボードの温度は（０℃）とした。なお、吹き付けは２回に分けて実施した（一旦形成したフォーム上に再度吹き付けてフォームを積層するように形成させた）。
フォーム密度の測定及び評価基準は実施例１と同様である。

（フォームの寸法安定性）
実施例６～１３、比較例３における「フォーム密度評価」で作製したポリウレタンフォームを用いて、実施例１と同様の方法及び基準でフォームの寸法安定性を評価した。

（泡化速度）
実施例６～１３、比較例３における「フォーム密度評価」におけるウレタン樹脂組成物を、０℃のフレキシブルボード状に吐出してから、発泡開始して白濁するまでの時間Ｔを計測した。泡化速度の評価基準は実施例１と同様である。

（総合判定）
各実施例及び比較例において、総合判定を以下の基準で行った。
〇：フォーム密度及び寸法安定性の評価がいずれも〇である
×：フォーム密度及び寸法安定性の評価の少なくとも一方が×である。

各実施例の結果より、本発明のポリオール組成物及び該ポリオール組成物を含むウレタン樹脂組成物は、低温環境下での高密度化を抑制でき、かつ寸法安定性に優れるポリウレタンフォームを形成できることが分かった。
一方、各比較例のポリオール組成物により形成されたポリウレタンフォームは、密度が高くなるか、あるいは寸法安定性に劣ることが分かった。

Claims (11)

1. ポリオール、フィラー、発泡剤、樹脂化触媒及び三量化触媒を含み、前記発泡剤の含有量がポリオール１００質量部に対して３５～６０質量部である、ポリオール組成物。
2. 前記発泡剤が、水及びハイドロフルオロオレフィンからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載のポリオール組成物。
3. 請求項１又は２に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物とを含有するウレタン樹脂組成物。
4. 形成されるポリウレタンフォームのコア密度が２５～４５ｋｇ／ｍ^３である、請求項３に記載のウレタン樹脂組成物。
5. 臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を含有する、請求項３又は４に記載のウレタン樹脂組成物。
6. 前記樹脂化触媒が、ビスマス系触媒及び錫系触媒からなる群から選択される少なくとも１種の金属系樹脂化触媒を含む、請求項３～５のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
7. 前記金属系樹脂化触媒の含有量が、ポリオール１００質量部に対して０．１～１２質量部である、請求項６に記載のウレタン樹脂組成物。
8. 前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩を含む、請求項３～７のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
9. 前記三量化触媒が、第四級アンモニウム塩及びカルボン酸アルカリ金属塩を含み、その重量比（第四級アンモニウム塩／カルボン酸アルカリ金属塩）が１／１～６／１である、請求項３～８のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
10. 前記三量化触媒の含有量が、ポリオール１００質量部に対して１～３０質量部である、請求項３～９のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物。
11. 請求項３～１０のいずれかに記載のウレタン樹脂組成物を、発泡及び硬化させることによりポリウレタンフォームを製造する方法であって、
    ポリオール組成物及びポリイソシアネート組成物の少なくとも一方に対して、臨界、亜臨界又は液状の二酸化炭素を添加する工程を有し、該二酸化炭素の添加量がポリオール１００質量部に対して０．１～４質量部であり、
    前記二酸化炭素添加後に反応が進行する、ポリウレタンフォームの製造方法。