JP6935485B2 - ポリウレタンフォーム形成組成物、その組成物を使用した低密度フォームの製造方法、そこから形成したフォーム - Google Patents

Description

本発明は、オゾン層破壊可能性が低いか、または無く、かつ地球温暖化の可能性が低いハロゲン化オレフィン発泡剤を含む相安定性のイソシアネート反応性組成物を有するポリウレタンフォーム形成組成物に関する。このようなポリウレタンフォーム形成組成物は、良好な耐火性特性、低発煙性を示し、かつ発熱が少ないことに起因して少ないスコーチを示すか、または示さないと考えられるポリウレタンフォームを生産するためのスプレー適用に好適であり、これにより、それらは特に、例えば比較的厚い壁および／または天井の断熱体としての使用に好適である。

スプレーポリウレタンフォーム（Spray polyurethane foam：ＳＰＦ）は、水および物理的発泡剤の存在下で、イソシアネート反応性成分とポリイソシアネートとを組み合わせることにより形成されることが多い。芳香族ポリエステルポリオールおよび／またはスクロースに基づくポリエーテルポリオールをポリオール成分中に使用することが多い。このようなポリオールは、壁または天井の断熱体など、SPFの用途に選択されることが多く、その理由としてはそれらがフォームに付与する傾向がある耐火性特性である。

歴史上、ＳＰＦ中で使用される物理的発泡剤の多くはクロロフルオロカーボン（chlorofluorocarbon：ＣＦＣ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（hydrochlorofluorocarbon：ＨＣＦＣ）であった。しかしながら、ＣＦＣおよびＨＣＦＣは、オゾン層破壊の可能性と比較的高い地球温暖化の可能性のために冷遇されるようになってきた。その結果、代替の物理的発泡剤が検討中である。

オゾン層破壊可能性が低いか、または無く、かつ地球温暖化の可能性が低い代替の物理的発泡剤の一種は、少なくとも一種のフッ素などのハロゲンおよび少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む、フルオロオレフィンなどの特定のハロゲン化オレフィンである。これらのフルオロオレフィンにはさらに水素および少なくとも１つの塩素原子を含むものもあり、その結果ヒドロクロロフルオロオレフィンまたはＨＦＣＯと称されることがある。

イソシアネート反応性成分の相安定性はＳＰＦにとって特に重要であり、その理由としては一切の沈殿物または堆積物にもたらされる相不安定性が機器損傷を引き起こす場合があるためである。さらに、相不安定性は、生じるポリウレタンスプレー系の化学量論に影響し得る、スプレー適用プロセスの間の計量精度の問題につながることがあり、劣った反応性および劣ったフォーム性能を招く。

その結果、オゾン層破壊可能性が低いか、または無く、かつ地球温暖化の可能性が低いハロゲン化オレフィン発泡剤を含む相安定性イソシアネート反応性組成物を有するポリウレタンフォーム形成組成物を提供することであって、このようなポリウレタンフォーム形成組成物は、良好な耐火性、低発煙性を有し、かつ発熱が少ないことに起因して少ないスコーチを示すか、または示さないポリウレタンフォームを製造するためにスプレー適用に適していて、それによって例えば比較的厚い壁および／または天井断熱体としての使用に特に適したものとなる。

本発明は前述の要求を考慮してなされた。

特定の観点では、本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物を含むポリウレタンフォーム形成組成物に関する。このようなフォーム形成組成物中のイソシアネート反応性組成物は：（１）イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の芳香族ポリエステルポリオール；（２）水；および（３）Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンを含んでなり、このイソシアネート反応性組成物は、５０℃で７日間イソシアネート反応性組成物を劣化させた後に視認可能な混濁性またはゲルを呈さない。

他の点では、本発明は、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物を含むポリウレタンフォーム形成組成物に関する。このようなフォーム形成組成物中のイソシアネート反応性組成物は：（１）イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール；（２）水；および（３）Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンを含んでなる。

また、本発明はとりわけそのようなフォーム形成組成物をスプレー適用することによる低密度のポリウレタンフォームの製造方法、このような方法によって形成された低密度のポリウレタンフォーム、ならびにこのようなフォームで断熱した電化製品および／または建物に関する。

発明の具体的説明

本明細書には、種々の実施態様が記載され、開示された製品および方法の構造、機能、操作、製造、および使用についての全面的な理解が提供されている。本明細書に記載され、説明されている様々な実施態様は非制限的かつ非包括的であると理解すべきである。したがって、本発明はこの明細書に開示された種々の非制限的かつ非包括的な実施態様の記載によって制限されない。むしろ本発明は専ら請求項によって定義される。様々な実施態様に関連して説明され、かつ/または記載された特徴および特性は、他の実施態様の特徴および特性と組合せてもよい。そのような変更および変形は、本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。そのため、請求項はこの本明細書に明示的または本質的に記載されているか、あるいは他の方法で明示的または本質的にサポートされている任意の特徴または特性を記載するために補正してもよい。さらに、出願人は、先行技術において存在していたかもしれない特徴または特性を積極的に除くために請求項を補正する権利を留保する。したがって、そのような任意の補正は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１２条、第１項および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１３２条（ａ）の要件に適合する。本明細書に開示および記載された種々の実施態様は、本明細書に様々に記載されているような特徴および特性を含んでなり得、それらからなり得、または本質的になり得る。

本明細書で認められた任意の特許、出版物または他の開示資料は、反対の記載がない限り本明細書に参照することによりその全体が組み込まれているが、組み込まれた資料が本明細書に明示的に定められた既存の定義、記載、または他の開示資料と抵触しない程度に限る。このため、そして必要な程度にまで本明細書に定められた明示的な開示は、本明細書に参照することにより組み込まれた抵触する任意の資料に優先する。本明細書に参照することにより組み込まれるとされるものの、本明細書に定められた既存の定義、表現、または他の開示資料と抵触する任意の資料またはその一部は、その組み込まれた資料と既存の開示資料との間に抵触が生じない程度にしか組み込まれない。出願人は、本明細書に参照することによって組み込まれた任意の対象またはその一部を明示的に記載するために本明細書を補正する権利を留保する。

本明細書全体を通して「特定の実施態様」等への言及は１つの実施態様中に特定の特徴または特性が含まれていてもよいことを意味する。したがって、本発明において「特定の実施態様における」等の語句の使用は、必ずしも一般的な実施態様を指すのではなく、異なる実施態様を言及しているかもしれない。さらに、特定の特徴または特性は1つ以上の実施態様において任意の好適な方法で組み合わせてもよい。したがって、様々な実施態様に関連して説明または記載された特定の特徴または特性は、限定することなく1つ以上の他の実施態様の特徴または特性とともに全体的または部分的に組み合わせてもよい。そのような変更および変形は、本明細書の範囲内に含まれることが意図されている。このように、本明細書に記載されている様々な実施態様は非制限的かつ非包括的である。

本明細書において、反対の記載がある場合以外では、全ての数値パラメーターは、全ての場合において「約」という用語を前に付すかまたはその用語によって修飾され、この数値パラメーターはパラメーターの数値を決定するための根本的な測定技術の内在的な可変的特性を有するものである。最低限では、そして均等論の請求の範囲に対する適用を制限することの意図としてではなく、本明細書に記載された各数値パラメーターは、少なくとも報告された有効数字の数を考慮し、かつ通常の端数処理を適用することにより解釈されるべきである。

また、本明細書に記載された任意の数の範囲も、記載された範囲内に包含される下位範囲をすべて含むことが意図されている。例えば、「１〜１０」の範囲は、記載された最低値の１と記載された最大値の１０との間のすべての下位範囲を含むことが意図され、即ち１と等しいか１より大きい最小値を有し、かつ１０と等しいか１０より小さい最大値を有することが意図される。本明細書に記載された任意の最大の限界値も、そこに包含されるそれより小さい限界値を全て含み、かつ本明細書に記載された任意の最少の限界値も、そこに包含されるそれより大きい限界値を全て含むことが意図されている。このため、出願人は、本明細書に明示的に記載された範囲内に包含された任意の下位範囲も明示的に記載するために、請求項を含めた本明細書を補正する権利を留保する。そのような任意の下位範囲を明示的に記載するための補正が３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１２条、第一節および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１３２条（ａ）の要件に適合するように、そのような範囲はすべて本明細書に本質的に記載されていることが意図されている。

本明細書で使用される文法上の冠詞「１つの（one）」、「１つの（a）」、「１つの（an）」、および「その（the）」は、反対の記載がない限り「少なくとも１つ（at least one）」または「1つ以上（one or more）」を含むことが意図されている。したがって、冠詞は本明細書では、冠詞の文法上の対象の1つまたは１つ以上(つまり、「少なくとも１つ」）を指すために使用する。例示を目的に、そして限定することなく、「難燃剤」は1つ以上の難燃剤を意味し、したがって1つより多い難燃剤が考慮され、記載された実施態様の実施に採用または使用してもよい。 さらに、使用の文脈で反対が要求されない限り、単数名詞の使用は複数名詞を含み、複数名詞の使用は単数を含んでいる。

示されているように、本発明の特定の実施態様はポリイソシアネートを含むポリウレタンフォーム形成組成物に関する。本発明において任意の既知の有機ポリイソシアネートを使用してもよい。好適なポリイソシアネートは芳香族、脂肪族、および脂環式のポリイソシアネートおよびそれらの組み合わせを含んでいる。この種の代表例は、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネートの異性体、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１−メチルフェニル−２，４−フェニルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネートなどのジイソシアネート； ２，４，６−トルエントリイソシアネートなどのトリイソシアネート；ならびに４，４’−ジメチル−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートおよびポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどのポリイソシアネートである。

トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られた粗トルエンジイソシアネートなどの粗ポリイソシアネートを使用してもよい。同様に、メチレン架橋されたポリフェニル−ポリイソシアネートなどの未蒸留ポリウレタンを使用することができ、かつアニリンなどの芳香族アミンとホルムアルデヒドとの縮合によって得られたポリフェニルポリメチレンポリアミンのホスゲン化によって得ることができる。

好適な変性ポリイソシアネートは、ポリイソシアネートの化学反応によって得てもよく、限定することなく、エステル基、尿素基、ビウレット基、アロファネート基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、ウレチジオン（uretdione）基および／またはウレタン基を含むイソシアネートが含まれることがある。

特定の実施態様では、ポリイソシアネートは、２．０〜３．５、例えば２．１〜３．１の１分子当たりのイソシアネート部分という平均官能性、および１５〜３５重量％（２０〜３５重量％、２５〜３５重量％、または場合によっては２８〜３４重量％）の遊離ＮＣＯ含量を有する、メチレン架橋されたポリフェニルポリイソシアネートおよび／またはメチレン架橋されたポリフェニルポリウレタンのプレポリマーを含む。特定の実施態様では、そのようなメチレン架橋されたポリフェニルポリイソシアネートおよび／またはメチレン架橋されたポリフェニルポリイソシアネートのプレポリマーはポリイソシアネートの総重量に基づいて、少なくとも５０重量％（少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、または少なくとも９９重量％等）の量で存在している。

また、本発明のポリウレタンフォーム形成組成物はイソシアネート反応性組成物を含む。本明細書に使用されるように、「イソシアネート反応性組成物」という用語は、中でもイソシアネート基と反応性である官能基を有する成分（即ち下記に定義されたイソシアネート反応性成分）を含む組成物を指す。イソシアネート反応性組成物は、中でもイソシアネート反応性組成物の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の芳香族ポリエステルポリオールを含んでいる。さらに、場合によっては、イソシアネート反応性組成物は５０℃で７日間劣化させた後に視認可能な混濁性またはゲルを示さない。

特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物は、イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールを含んでなる。本明細書で使用されるように、「無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール」は、場合によっては、ポリオールと無水フタル酸を含むジカルボン酸および／またはその無水物との重縮合反応生成物を指し、ジカルボン酸および／またはその無水物は、無水フタル酸から本質的になるか、または他の場合では無水フタル酸からなる。無水フタル酸は、本明細書で使用されるように、

の構造の化合物を指す。

本明細書で使用されるように、「本質的になる（consists essentially of）」という用語は、直前の段落の文脈で使用される場合、無水フタル酸とは別に、重縮合反応の中で使用される任意のジカルボン酸および／またはその無水物が、イソシアネート反応性組成物の相安定性に実質的に影響するのに十分な量で使用されていないことを意味する。そのため、他のそのようなジカルボン酸および／またはその無水物類が存在する場合、イソシアネート反応性組成物を５０℃で７日間劣化させた後にイソシアネート反応性組成物が視認可能の混濁性および／またはゲルを示すには十分な量で存在していない。

本発明の目的のために、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、テレフタレートに基づくポリエステルポリオールなどの他の芳香族ポリエステルポリオールとは区別されるべきである。したがって、特定の実施態様では、前述の重縮合反応で使用されるジカルボン酸および／またはその無水物は、ポリエチレンテレフタレートおよび／またはジメチルテレフタレートなどのテレフタレートを実質的に含まないか、場合によっては完全に含まない。さらに、本発明の特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物は、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールでない芳香族ポリエステルポリオールを実質的に含まないか、または場合によっては完全に含まない。本明細書で使用されるように、「実質的に含まない（substantially free）」は、非無水フタル酸に基づいた芳香族ポリエステルポリオールの実質的な非存在について使用する場合、そのような芳香族ポリエステルポリオールが、芳香族ポリエステルポリオールの総重量に対して、１０重量％以下の量（２重量％以下または場合によっては１重量％の量等）で存在することを意味する。

前述の重縮合反応において無水フタル酸との反応に適したポリオールとしては、限定することなく、６２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する、ジ−以上の官能性ポリオールが挙げられる。そのようなポリオールの特定の例としては、限定することなく、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセロール、ペンタエリスリトールおよび／またはトリメチロールプロパンが挙げられ、前述の任意の２つ以上の混合物が含まれる。

重縮合反応は、所望に応じて好適な触媒の存在下で行なってもよく、かつ所望に応じて形成される水、もしくは低分子量アルコールの蒸留による同時除去を伴って、減圧下で、かつ高温で行うことができる。重縮合反応は、添加溶剤としての有機溶媒の存在下で、または担体ガスプロセスによる共沸プロセスによって行うことができる。特定の実施態様では、重縮合中の反応温度は１５０℃〜２５０℃、例えば１８０℃〜２３０℃等の範囲内である。

特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは５ｍｇＫＯＨ／グラムポリオール未満（４ｍｇのＫＯＨ／グラムポリオール未満等）の酸価を有する。

特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、少なくとも２９０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール（２９０〜５００ｍｇ／ＫＯＨグラムポリオール、２９０〜４００ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール、または２９０〜３６０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール等）のヒドロキシル価を有する。特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物は２種以上の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールを含んでいてもよく、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールの加重平均ヒドロキシル価は、２９０〜３５０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール（２９０〜３２０ｍｇＫＯＨ／グラムポリオールまたは３００〜３２０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール等）である。本発明の目的のために、ヒドロキシル価は、エステル化に続き、ＤＩＮ ５３２４０−２による標準アルコール性水酸化カリウム水溶液での過剰エステル化試薬の逆滴定によって実験的に決定することができる。

特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、２〜６（２〜３、または場合によっては２．１〜２．４等）のＯＨ官能性を有している。本明細書で言及されるＯＨ官能性は、ポリオールの理論的な平均の名目上の官能性である（即ち、ポリオールを生産するために使用するＯＨ官能性反応物の１分子あたりの水酸基の平均数に基づいて計算した官能性）。

本発明において使用されるポリオールの数平均分子量（Ｍ_ｎ）は、方程式：

［式中、ｆはＯＨ官能性であり、かつＯＨ＃はヒドロキシル価である］
に従ったポリオールのＯＨ官能性およびヒドロキシル価から計算することができることを理解されよう。特定の実施態様では、無水フタル酸ポリエステルポリオールは２００〜１０００グラム／モル（３００〜５００グラム／モルまたは３５０〜４５０グラム／モル等）のＭｎ_を有している。

本発明の特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、２種以上の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールの混合物を含んでなる。例えば、いくつかの実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、（ｉ）２９０〜３１０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価を有し、かつ２．０〜２．２（２．１等）のＯＨ官能性を有する、第一の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール、および（ｉｉ）３４０〜３６０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価を有し、かつ２．３〜２．５（２．４等）のＯＨ官能性を有する、第二の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールを含む。これらの実施態様のうち、特定のものでは、第一の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール（ｉ）は、（ｉ）および（ｉｉ）の合計重量に対して、５０重量％〜９９重量％（７０重量％から９０重量％または場合によっては７５重量％から８５重量％等）の量で存在している。これらの実施態様では、第二の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール（ｉｉ）は、（ｉ）および（ｉｉ）の合計重量に対して、１重量％〜５０重量％（１０重量％から３０重量％または場合によっては１５重量％から２５重量％等）の量で存在している。

特定の実施態様では、前述の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で存在する。本明細書で使用されるように、「イソシアネート反応性成分」はイソシアネート基と反応性である官能基を含む任意の化合物を意味し、それらの例にはアミノ基、チオール基、カルボキシル基、および水酸基が挙げられる。特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、または場合によっては少なくとも８０重量％の量で存在している。さらに、特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールは、組成物中に存在する−ＯＨ基などイソシアネート反応性基の合計モルに基づいて、少なくとも５０重量％（少なくとも６０重量％、または場合によっては少なくとも７０重量％等）のイソシアネート反応性組成物の中に存在する全イソシアネート反応性基が提供されるような量で存在する。さらに特定の実施態様では、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールはポリウレタンフォーム形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも１５重量％（少なくとも２０重量％等（２０〜４０重量％または２５〜３５重量％等）の量で存在している。

そのような無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールを、イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の主要源（即ち、直前に記載された量）として使用することは、そのような主要に無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールを含まないイソシアネート反応性組成物（例えばテレフタレートに基づくポリエステルポリオールなどの他の芳香族ポリエステルポリオールの種類を主要に利用するものなど）と比較して、ハロゲン化オレフィン発泡剤を含む本明細書に開示されているイソシアネート反応性組成物の相安定に相当な有意性があることとは驚くべき発見であった。その結果、本発明の特定の実施態様は、
相安定的なイソシアネート反応性組成物を含むポリウレタンフォーム形成組成物に関し、これは明細書で使用される場合イソシアネート反応性組成物がイソシアネート反応性組成物を５０℃で７日間劣化させた後に視認可能な混濁性および／またはゲルを示さないことを意味する。

相安定性におけるこの利点は、オゾン層破壊の可能性が低いか、または無く、かつ地球温暖化の可能性が低いハロゲン化オレフィン発泡剤を有するイソシアネート反応性組成物がＳＰＦ用途での有効な使用に実行可能であると考えられているということである。さらに、結果として生じるポリウレタンフォームは良好な耐火性特性、低発煙性を示し、発熱が少ないことに起因して少ないスコーチを示すか、または示さないので、それらは例えば、スプレー塗布プロセスにおける機器の損傷および計量精度の問題に関する顕著な課題を引き起こすことなく比較的厚い建物用断熱体としての使用に特に適したものとなる。

本発明のポリウレタンフォーム形成組成物のイソシアネート反応性組成物は、他のイソシアネート反応性成分を含むことができる。例えば、特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物はスクロースに基づくポリオールを含む。

本明細書で使用されるように、「スクロース」は、Ｄ−フルクトシルおよびＤ−グルコシル部分を有する、

の構造を有する、結晶性二糖類を指す。

本発明のポリウレタンフォーム形成組成物の特定の実施態様において使用されたスクロースに基づくポリオールは、場合によっては、例えば、水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどのアルカリ性触媒の存在下で、スクロースと任意の１つ以上の他の多価アルコール開始剤との反応（例えば（水の有無に関係なく）プロピレングリコールとアルキレンオキシド、例えばエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシド）によって調製されたポリエーテルポリオールである。生成物は当然、アルカリ性触媒を中和するためにヒドロキシ−カルボン酸などの酸で処理してもよい。そのようなスクロースに基づくポリオールを調製するための好適なプロセスは米国特許第４，４３０，４９０号、第２欄、２５行目〜第３欄、７行目に記載されていて、引用された部分は本明細書に参照することによって組み込まれるものとする。

特定の実施態様では、スクロースに基づくポリオールは４００〜１０００ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール（４００〜８００ｍｇＫＯＨ／グラムポリオール、４００〜６００ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール、または場合によっては、４００〜５００ｍｇＫＯＨ／グラムポリオール、または４５０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオール等）のヒドロキシル価を有している。特定の実施態様では、スクロースに基づくポリオールは、少なくとも５．０（５．０〜７．７、５．０〜７．０、５．０〜６．０、または場合によっては５．０〜５．５もしくは５．０〜５．４等）のＯＨ官能性を有している。特定の実施態様では、スクロースに基づくポリオールは２００〜１１００グラム／モル（３５０〜１０８０グラム／モル、４７０〜８４０グラム／モル、５６０〜７７０グラム／モル、または場合によっては５６０〜６６０グラム／モル等）のＭ_ｎを有している。

特定の実施態様において、前述のスクロースに基づくポリオールは、イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１〜２０重量％（１〜１０重量％、または場合によっては５〜１０重量％等）の量で存在している。特定の実施態様では、前述のスクロースに基づくポリオールは、スクロースに基づくポリオールが組成物中に存在する−ＯＨ基などイソシアネート反応性基の合計モルに基づいて、１〜２０重量％（５〜１５重量％、または場合によっては８〜１２重量％等）のイソシアネート反応性組成物中に存在する全イソシアネート反応性基を提供するような量で存在する。さらに特定の実施態様では、スクロースに基づくポリオールはポリウレタンフォーム形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％（少なくとも２重量％等、１〜１０重量％または２〜５重量％等）の量で存在する。

また、マンニッヒポリオールもポリウレタンフォーム形成組成物中への介在に好適である。マンニッヒポリオールは、フェノール、ホルムアルデヒド、およびアルカノールアミンと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドとの間のマンニッヒ反応によって得られたマンニッヒ塩基のアルコキシル化によって得られた芳香族ポリオールであることを理解されよう。特定の実施態様では、そのようなマンニッヒポリオールは少なくとも３．０のＯＨ官能性を有する。本発明で使用することができる一般的なマンニッヒポリオールは、フェノールまたはノニル−フェノールまたは他の好適なフェノール誘導体で開始されたものが含まれている。

本発明のいくつかの実施態様では、マンニッヒポリオールはイソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、最大で２０重量％の量で存在する。これらの実施態様の中には、マンニッヒポリオールは存在する場合、イソシアネート反応性組成物中の全イソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１０重量％未満、５重量％未満、または場合によって２重量％未満の量で存在することがある。

所望に応じて、イソシアネート反応性組成物は、例えばアミンで開始されたポリエーテルポリオールなど、他のポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。しかしながら、いくつかの実施態様では、イソシアネート反応性組成物はアミンで開始されたポリエーテルポリオールを実質的に含まないか、または場合によって完全に含まない。本明細書で使用されるように、「実質的に含まない」とは、イソシアネート反応性組成物中のアミンで開始されたポリエーテルポリオールの不在に対して使用された場合、アミンで開始したポリエーテルポリオールは、存在している場合にはイソシアネート反応性組成物の総重量に基づいて１０重量％未満（５重量％以下、２重量％以下、または場合によっては１重量％以下等）の量で存在していることを意味する。

特定の実施態様では、ポリウレタンフォーム形成組成物のイソシアネート反応性組成物は、少なくとも２つのイソシアネート反応性水素原子および３２〜３９９の分子量を有する化合物（多くの場合はモノマー化合物）であって、例えば鎖延長剤としての役割を果たす化合物を含む。これらの化合物は、２〜８（２〜４等）、のイソシアネート反応性水素原子を含んでいることが多い。特定の例には、限定することなく、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ソルビトールおよび／またはグリセリンが挙げられる。

特定の実施態様では、前述の鎖延長剤はイソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１〜２０重量％（１〜１０重量％、場合によっては５〜１０重量％等）の量で存在する。特定の実施態様では、前述の鎖延長剤は、鎖延長剤が組成物中に存在する−ＯＨ基などイソシアネート反応性基の合計モルに基づいて、１〜３０重量％（１０〜３０重量％、または場合によっては１０〜２０重量％等）のイソシアネート反応性組成物中に存在する全イソシアネート反応性基を提供するような量で存在する。さらに、特定の実施態様では、鎖延長剤はポリウレタンフォーム形成組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％（少なくとも２重量％等、１〜１０重量％、または１〜５重量％等）の量で存在している。

本発明の特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物は発泡剤として機能する水も含む。これらの実施態様のうち特定のものでは、水はイソシアネート反応性組成物の総重量に基づいて、０．７５〜１０重量％（１〜６重量％、場合によって２〜４重量％等）の量で存在している。

本発明の重大な特徴は、発泡剤としても機能するイソシアネート反応性組成物中のＣ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンの存在である。本明細書で使用されるように、「Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィン」という用語は２〜６個の炭素原子、少なくとも１個のハロゲン原子、および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を指す。特定の実施態様では、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンは、１大気圧で、少なくとも１０℃（１０℃〜４０℃、または１４℃〜４０℃等）の沸点を有している。

特定の実施態様では、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンは少なくとも１個の水素原子も含むので、ヒドロハロゲン化オレフィンとも称される。これらの実施態様のうち特定のものでは、ハロゲンはフッ素を含み、そのような場合にはＣ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンはヒドロフルオロオレフィンまたはＨＦＯである。これらの実施態様のうち特定のものでは、ハロゲンは塩素も含み、そのような場合にはＣ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンは、ヒドロフルオロクロロオレフィンまたはＨＦＣＯである。

特定の実施態様では、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンは

［式中、
同一でも異なっていてもよい各Ｒ^１は、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素、または水素であり、
Ｒ_２は（ＣＲ^１ _２）_ｎＸであり、
ＸはＣＲ^１Ｆ_２であり、かつ
ｎは０、１、２、または３である］
の構造を有する化合物である。

特定の実施態様では、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンは、上記構造の、式中ｎが０であり、少なくとも１つのＲ^１がＨであり、少なくとも１つの他のＲ^１が塩素であり、ＸがＣＦ_３である化合物などのＣ_３〜Ｃ_４ハロゲン化オレフィンを含む。そのような化合物の例はトリフルオロ、モノクロロプロペンである。好適なトリフルオロ、モノクロロプロペンの例としては、１，１，１，トリフルオロ−２，クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｘｆ）ならびにシス−およびトランス−１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）の両方が挙げられる。用語ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄは本明細書では１，１，１−トリフルオ−３，クロロプロペン（1,1,1-trifluo-3,chloropropene）のシス-およびトランス−の形態の両方を含み、その様々な混合物も含む。「シスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」および「トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ」という用語は本明細書では１，１，１−トリフルオ，３−クロロプロペンのシス−およびトランス−の形態をそれぞれ表すために使用される。特定の実施態様では、トランスＨＦＣＯ−１２３３ｚｄが主に（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄの総重量に基づいて少なくとも９０重量パーセント）使用されるか、または排他的に使用される。別の好適なＣ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンはＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）であり、シス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブト−２−エンとしても知られている。

特定の実施態様では、Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンは、イソシアネート反応性組成物の総重量に基づいて、１〜２０重量％（２〜１５重量％、５〜１５重量％、または場合によっては５〜１０重量％等）の量で存在している。

所望に応じて、二酸化炭素、ｎ‐ペンタン、シクロペンタンおよびイソペンタンなどの炭化水素および／またはポリフルオロアルカンなどの他の発泡剤を使用することができることを理解されよう。

特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物中で使用される発泡剤の量は、結果として生じるフォームが、１６０ｋｇ／ｍ^３以下（８０ｋｇ／ｍ^３以下、６０ｋｇ／ｍ^３以下、または場合によっては５０ｋｇ／ｍ^３以下、または場合によっては２２．４ｋｇ／ｍ^３以下等）のＡＳＴＭ Ｄ１６２２−１４により測定した密度を有する。場合によっては、そのようなフォームは、少なくとも５ｋｇ／ｍ^３（少なくとも６．４ｋｇ／ｍ^３等、少なくとも８ｋｇ／ｍ^３等、または場合によっては少なくとも１０ｋｇ／ｍ^３等）の密度を有している。特定の実施態様では、フォームは低密度フォームである。本明細書で使用されるように、「低密度フォーム」は６．４ｋｇ／ｍ^３〜５０ｋｇ／ｍ^３のＡＳＴＭ Ｄ１６２２−１４によって決定される密度を有しているフォームを意味する。

本発明のポリウレタンフォーム形成組成物中で使用されるイソシアネート反応性組成物には他の成分を含めることができる。特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物は難燃剤を含む。好適な難燃剤には、限定することなく、臭素系ポリオールなどの臭素系難燃剤および（ｉｉ）ハロゲン系（塩素系等）ホスフェートなどの亜リン酸系難燃剤が含まれ、その混合物が含まれる。

特定の実施態様では、臭素系難燃剤は、一般式：

［式中、
ｎは０〜７の数であり、
ｍは２〜３の数であり；
Ｘは飽和または不飽和の臭素系ポリオール残渣であり；かつ
Ｒは水素または１〜５個の炭素原子を有するアルキル基である］
の臭素系ポリエーテルポリオールを含む。他の好適な臭素系難燃剤には、限定することなく、中でも、３，４，５，６−テトラブロモフタル酸、トリブロモネオペンチルアルコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ビス（ブロモメチル）、およびペンタブロモフェニルエーテルが挙げられ、それらの２つ以上の混合物が含まれる。好適な市販の臭素系難燃剤には、SaFRon（商標）（６０００シリーズ）臭素系難燃剤としてICL Industrial Productsから入手可能なもの、およびAlbermarle Corporationからの市販されている無水テトラブロモフタル酸の臭素含有ジエステル／エーテルジオールが挙げられる。そのような臭素系難燃剤のうちの２つ以上の混合物を使用することができる。特定の実施態様では、臭素系難燃剤はホスホン化されていない一方で、難燃剤が無水テトラブロモフタル酸の臭素含有ジエステル／エーテルジオールを含むもののような他の実施態様では難燃剤はさらにリン酸エステルを含んでいてもよい。

ハロゲン化ホスフェートなどの好適なホスホネートの具体例には、限定することなく、トリス−（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス−（２−クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス−（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、およびテトラキス−（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジエチルビス−（２−ヒドロキシエチル）−アミノメチルホスホネート、トリス−（１−クロロ−２−プロピル）ホスフェート、リン酸、トリエチルエステル、オキシランおよび酸化リン（Ｐ_２Ｏ_５）を有するポリマー、リン酸トリエチルが挙げられ、その２つ以上の混合物が含まれる。

特定の実施態様では、難燃剤含有ポリエーテルポリオール組成物中に使用される、臭素系難燃剤と亜リン酸系難燃剤の相対的重量比は、１：５〜５：１の範囲（１：４〜４：１または１：２〜２：１等、１：１．５〜１．５：１、または場合によっては１．２：１〜１：１．２、１．１：１〜１：１．１等）である。特定の実施態様では、イソシアネート反応性組成物中の難燃剤の合計量は、イソシアネート反応性組成物の総重量に基づいて、２〜２０重量％（５〜１５重量％等）である。

加えて、いくつかの実施態様においてイソシアネート反応性組成物は、例えばフォームが生成している反応混合物をそれが剛性を得るまで安定させるためにさらに界面活性剤を含む。そのような界面活性剤は液体または固体のオルガノシリコン化合物、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、第三級アミン、長鎖アルキル酸硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、またはアルキルアリールスルホン酸のアルカノールアミン塩、またはそれらの混合物を含むことが多い。のイソシアネート反応性組成物１００部に対して、０．５〜１０重量部の界面活性剤を使用することが多い。

また、イソシアネート反応性組成物中に１つ以上のウレタン触媒を使用することも多い。既知の第三級アミン化合物および有機金属化合物を含め、任意の好適なウレタン触媒を使用してもよい。好適な第三級アミン触媒の例としては、限定することなく、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラ−メチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチル−プロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエチルエタノール−アミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピル−プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノプロピルアミン、およびジメチル−ベンジルアミンが挙げられる。好適な有機金属の触媒の例としては、限定することなく有機水銀、有機鉛、有機ビスマス（organobismuth）、有機亜鉛、有機鉄および有機スズの触媒が挙げられる。好適な有機スズ触媒には、限定することなくジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエートおよびジブチルスズジラウレートなどのカルボン酸のスズ塩が挙げられる。塩化第一スズなどの金属塩もウレタン反応用触媒として機能することができる。アルカリ金属アルコキシドまたはカルボキシレートなどのポリイソシアネートの三量化のための触媒、または特定の第三級アミンも場合によって使用してもよい。そのような触媒は、ポリウレタンの反応速度を相当に増加させる量で使用する。触媒の典型的な量は１００重量部のポリオールに対して０．１〜１０．０部である。そのような触媒の例としては、カリウムオクトエート（potassium octoate）などのカルボン酸のカリウム塩および第三級アミンＮ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（３−ジメチル−アミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンが挙げられる。

他の好適な成分は、所望に応じて反応遅延剤、セル調整剤、乳化剤、泡安定剤、顔料および染料などの着色剤、ならびに限定することなく硫酸バリウムおよび炭酸カルシウムなどのフィラーが含まれる。

以前に示されるように、本明細書に記載されたポリウレタンフォーム成形組成物はＳＰＦの用途において使用するために特に好適であり得る。その結果、本発明の特定の実施態様はポリウレタンフォームを製造する方法に関する。いくつかの実施態様では、これらの方法には次のものが含まれる：（ａ）スプレーガン中で上記のポリウレタンフォーム形成組成物を衝突混合すること；および（ｂ）表面上に混合物を噴霧すること。特定の実施態様では、結果として生じるフォームは、建築（壁および屋根）、自動車、電化製品、または他の用途における断熱フォームとしての使用に特に好適となり得る硬質フォームである。そのため、特定の実施態様において本発明の方法で使用される基材は、壁、床または天井などの建築部材として具体化される。

本発明の方法の特定の実施態様では、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物は１．５：１〜１：１．５（１．１：１〜１：１．１等）の相対的な体積比で組み合わせられる。本発明の方法の特定の実施態様において、ポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物は、ＮＣＯ指数（イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する比に１００を掛けたもの）が、５０〜３００（５０〜２００、７０〜１５０、９０〜１５０、９０〜１３５等、または場合によっては１００〜１３５、または１００〜１２０等）となるような相対的な量で組み合わせられる。

本発明の特定の実施態様は、例えば上記のような密度を有する結果として生じるフォームに関する。特定の実施態様では、結果として生じるフォームは独立気泡フォームであり、本明細書で使用される際には、フォームが、ＩＳＯ４５９０：２００２に従い測定して少なくとも８０体積％（少なくとも８５体積％、または少なくとも９０体積％等）の独立気泡含量を有することを意味する。

特定の実施態様では、本明細書に記載されたポリウレタンフォーム形成組成物は、ＡＳＴＭ Ｅ ８４試験に従い決定されたＢクラス等級（火炎伝播速度指数２６〜７５）を有するフォームを形成する。しかしながら、他の実施態様では本明細書に記載されたポリウレタンフォーム形成組成物は、ＡＳＴＭ Ｅ ８４試験に従い決定されたＡクラス等級（火炎伝播速度指数２５以下および煙発生指数４５０以下）を有するフォームを形成する。

本明細書に記載されたポリウレタンフォームは、広範囲の用途に有用である。フォームは、壁、床または天井などの建物基材に使用される場合もある。他の場合では、フォームを電化製品、ボードストック（board stock）、または積層体に使用することができる。

以下の例は本発明の例示として挙げられる。反対の指示がない限り、これらの例において挙げられた部およびパーセンテージはすべて重量部および重量パーセントである。

例１〜１２
下表１に列挙された成分および量（重量部）を使用してポリオールブレンドを調製した。ポリオールブレンドを調製するために、発泡剤以外のすべての成分を好適な容器に加えて混合した。その後、発泡剤を加える前に混合物を１０℃に冷却した。発泡剤を加えた後に、完成したポリオールブレンドを３５０ｍｌのガラス製圧力容器に移した。ポリオールブレンドの充填重量は容器１つ当たりに３７５グラムであった。

その後、容器を５０℃のオーブンに置いた。予定時間にカップ試験を行う前に、容器および材料をカップ試験の泡形成前に２３℃に冷却した。存在していたかもしれない一切の相分離または小球について容器を目視点検し、留意した。

カップ試験は９７５ｍｌ（クォート）の紙コップを使用して行なった。４５．２グラムのポリオールを５４．８グラムのＭｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲ Ｌｉｇｈｔ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣから市販されている、少なくとも３１．０重量％のＮＣＯ含量、および２５℃での１５０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘性；１３２の平均当量および２．８の官能性を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネート（ｐＭＤＩ））と混合した。反応時間を記録した（ゲル、カップの頂部、ライズの終了）。フォームが冷却された後に、カップの頂部を切断してフォームの密度を得た。結果は表１に定められている。例１、３、５、７、９および１１は、本発明の例であり、例２、４、６、８、１０および１２は、比較例である。

^１Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な２９０〜３１０ｍｇＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価、２．１の理論上の官能性、および１８７の平均当量を有する、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール。
^２Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な３４０〜３６０ｍｇＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価、２．４の理論上の官能性、および１６０の平均当量を有する、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール。
^３Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎから入手可能な２８５〜３０５ｍｇＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価、および２．４の理論上の官能性を有する、芳香族テレフタレートに基づくポリエステルポリオール。
^４トリエタノールアミン（水での８５％溶液）。
^５Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣから入手可能な、分子量６２５のスクロースに基づくポリエーテルポリオール、ヒドロキシル価は４５０〜４９０ｍｇＫＯＨ／グラムポリオール。
^６Ａｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの難燃剤。
^７Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの、ジメチルシロキサンおよびポリオキシアルキルエンの加水分解不能なブロックコポリマー。
^８Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのアミン触媒。

例１３〜１４
以下の例は、発熱が少ないことによりスコーチが無い肉厚部品を製造するための、スプレーフォーム用途での本明細書に記載された種類のポリウレタンフォーム形成組成物の予想される利点を実証するものである。

ポリオールブレンドは、例１〜１２に記載された手順を使用して、下表２に列挙された成分および量を使用して調製することができる。ポリオールブレンドを、２×４の寸法で組み立てられた製材壁スタッドで組み立てられた、配向されたストランドボード（oriented strand board：OSB）基材に、Ｍｏｎｄｕｒ（商標）ＭＲ Ｌｉｇｈｔ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣより入手可能な、少なくとも３１．０％のＮＣＯ含量、２５℃で１５０〜２５０ｍＰａ・ｓの粘性；１３２の平均当量、および２．８の官能性を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネート（polymeric diphenylmethane diisocyanate：ｐＭＤＩ））との体積で１：１の混合比を使用して、４２／４２混合チャンバーを備えたＧｒａｃｏ Ｆｕｓｉｏｎ Ａｉｒ Ｐｕｒｇｅスプレーガンを使用して加熱したホースでＧｒａｃｏ Ｅ−３０スプレー装置を使用してスプレーで適用することができる。次のパラメーターをスプレー操作において使用することができる：樹脂とイソシアネートの温度：８５°Ｆ；機械中のポリオールブレンドとイソシアネートの温度：１２５°Ｆ；機械ホースの温度：１２５°Ｆ；機械中のポリオールブレンドおよびイソシアネートの設定圧力：１５００ｐｓｉ。予測された結果は、表２に定められている。例１３は本発明の例であり、例１４は比較例である。

^９２４インチエリア以内で均等に隙間を設けた４つの熱連結（thermal couple）

本明細書は様々な非制限的かつ、非包括的な実施態様に関連して記載されたものである。しかしながら、当業者であれば任意の開示された実施態様（またはその一部）の様々な置き換え、変更または組み合わせが本明細書の範囲内で行い得ることは理解されよう。したがって、本明細書が本明細書に明らかに規定されていない追加の実施態様もサポートすることは検討、かつ理解されるものとする。そのような実施態様は、例えば本明細書に記載された様々な非制限的な実施態様の任意の開示された工程、成分、要素、特徴、態様、特性、限定等を組み合わせるか、変更するか、再編成することにより得られるかもしれない。このように、出願人は、本明細書に種々に記載された特徴を加えために、手続の間に請求項を補正する権利を留保し、そのような補正は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１１２条、第１項および３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．第１３２条（ａ）の要件に適合している。

Claims (7)

1. （ａ）イソシアネート反応性組成物であって、
   （１）該イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて少なくとも５０重量％の、無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール；
   （２）水；および
   （３）Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィン；ならびに
   （ｂ）ポリイソシアネート
   を含んでなる、ポリウレタンフォーム形成組成物であって、
   前記無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールが、
   （ｉ）２９０〜３１０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価を有し、かつ２．０〜２．２のＯＨ官能性を有する、第一の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール、および
   （ｉｉ）３４０〜３６０ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価を有し、かつ２．３〜２．５のＯＨ官能性を有する、第二の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオール
   を含む、２種以上の無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールの混合物を含んでなり、かつ
   （ｉ）が、（ｉ）および（ｉｉ）の合計重量に基づいて、５０重量％〜９９重量％の量で存在し、かつ
   （ｉｉ）が、（ｉ）および（ｉｉ）の合計重量に基づいて、１重量％〜５０重量％の量で存在する、ポリウレタンフォーム形成組成物。
2. 前記無水フタル酸に基づくポリエステルポリオールが、前記イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、少なくとも６０重量％の量で存在している、請求項１に記載のフォーム形成組成物。
3. 前記イソシアネート反応性組成物が、４００〜８００ｍｇ ＫＯＨ／グラムポリオールのヒドロキシル価および５．０〜７．０のＯＨ官能性を有しているスクロースに基づくポリエーテルポリオールをさらに含んでなる、請求項１又は２に記載のフォーム形成組成物。
4. 前記スクロースに基づくポリエーテルポリオールが、前記イソシアネート反応性組成物中のイソシアネート反応性成分の総重量に基づいて、１〜２０重量％の量で存在している、請求項３に記載のフォーム形成組成物。
5. 前記Ｃ_２〜Ｃ_６ハロゲン化オレフィンがヒドロフルオロクロロオレフィンを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフォーム形成組成物。
6. 前記ヒドロフルオロクロロオレフィンが１，１，１−トリフルオロ−３−クロロプロペン（ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄ）を含む、請求項５に記載のフォーム形成組成物。
7. （ａ）スプレーガン中で請求項１〜６のいずれか一項に記載のフォーム形成組成物を衝突混合すること；および
   （ｂ）該混合物を表面上に噴霧すること
   を含んでなる、低密度のポリウレタンフォームを製造する方法。