JP2021054884A - ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物及びポリイソシアヌレートフォーム - Google Patents

Abstract

【課題】成形品の表面品質、特には平滑性に優れるポリイソシアヌレートフォームを形成可能な組成物を提供する。【解決手段】ポリオール、ポリイソシアネート及び発泡剤を含むポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンと、モノカルボン酸及びジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸と、水とを含み、該組成物中において水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物である。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物、及び該組成物の成形物であるポリイソシアヌレートフォーム、特には面材を付したポリイソシアヌレートフォームに関するものである。

樹脂系フォームの中でも、ポリウレタンフォーム（単にウレタンフォームともいう）は優れた断熱性能を有していることから発泡系断熱材として広く使用されている。ポリウレタンフォームは、通常、ポリオールと、ポリイソシアネートとを、必要に応じて適宜配合される触媒、発泡剤、整泡剤などと一緒に混合して、発泡させることにより製造されている。

発泡剤としては、水や、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）及びハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）等のフロン類が使用されてきたが、近年では、フロン類に該当しない発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）等も使用されている（例えば特開２０１８−１１９０３４号公報（特許文献１）参照）。

また、ギ酸の発泡剤としての機能を利用する技術も提案されている。特開２００５−３０７１４６号公報（特許文献２）は、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分、触媒、及びその他の助剤を含む配合液とを混合し、ポリイソシアネート成分と配合液中の成分との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させて得られる硬質ポリウレタンフォームであって、触媒としてギ酸ブロック触媒を用い、ギ酸ブロック触媒とポリイソシアネート成分との反応で発生する炭酸ガスを発泡剤として発泡させたことを特徴とする硬質ポリウレタンフォームを記載し、これによって、水とポリイソシアネートとの反応で生成する炭酸ガスを発泡剤とする完全水発泡の硬質ポリウレタンフォームにおいて、水の使用量を低減した上で十分な発泡倍率を得、ポリオールプレミックスの貯蔵安定性を高め、長期に亘りその反応性を高く維持することができる硬質ポリウレタンフォームを提供することができるとしている。

また、特開２０１４−９１８２７号公報（特許文献３）は、２種以上のカルボン酸アニオンと、１種以上のカチオンとの複塩からなり、カルボン酸アニオンの内の１種がギ酸アニオンである、発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を記載し、これによって、均一で透明であり、硬質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造において、発泡時に発泡剤としての機能も有する、寸法安定性に優れた触媒組成物を提供することができるとしている。

特開２０１８−１１９０３４号公報 特開２００５−３０７１４６号公報 特開２０１４−９１８２７号公報

ポリウレタンフォームと同様にポリオールとポリイソシアネートとから得られる樹脂系フォームとして、ポリイソシアヌレートフォームが知られている。イソシアネートの三量化反応からイソシアヌレート環が生成されるが、一定の割合以上にイソシアヌレート環構造を有する樹脂系フォームをポリウレタンフォームと区別して「ポリイソシアヌレートフォーム」と称する。ポリイソシアヌレートフォームは、イソシアヌレート環構造を含むため、高い難燃性を有している。

本発明者は、ポリイソシアヌレートフォームの発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を用いることについて検討したところ、ポリイソシアヌレートフォームを面材と一体成形した場合に、得られる成形品の面材の平滑性が他の発泡剤の場合と比較して劣っており、表面品質を低下させるという問題があることが分かった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、成形品の表面品質、特には平滑性に優れるポリイソシアヌレートフォームを形成する組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる組成物より形成されるポリイソシアヌレートフォーム、特には面材付きポリイソシアヌレートフォームを提供することにある。

本発明者は、上記従来技術の問題を解決するために更に検討したところ、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）を用いると、ポリイソシアヌレートフォームに収縮が生じることから、ポリイソシアヌレートフォームを面材と一体成形した場合に面材の平滑性が低下する傾向にあることが分かった。ポリイソシアヌレートフォームの形成過程は、一般に、（１）ポリイソシアネートと水の反応による発泡、（２）ポリイソシアネートとポリオールの反応によるウレタン結合の形成、（３）ポリイソシアネートの三量化反応によるイソシアヌレート環の形成からなり、これらの順に反応が開始するものであるが、発泡剤としてＨＦＯを用いる場合、上記（１）の発泡を経て気泡が生成する前にＨＦＯが揮発してしまい、ポリイソシアヌレートフォームに収縮が生じてしまうものと考えられる。

そこで、本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討したところ、発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含むポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物において、モノカルボン酸又はジカルボン酸から選択されるカルボン酸を更に発泡剤として用いることで、成形品の面材の平滑性に優れるポリイソシアヌレートフォームを形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート及び発泡剤を含むポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンと、モノカルボン酸及びジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸と、水とを含み、該組成物中において水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とする。

本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物の好適例において、前記カルボン酸は、分子量が２００以下である。

本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物の他の好適例においては、前記モノカルボン酸がギ酸である。

本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物の他の好適例においては、前記ジカルボン酸がグルタル酸及びコハク酸から選択される。

また、本発明のポリイソシアヌレートフォームは、上記のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物より形成されることを特徴とする。

本発明のポリイソシアヌレートフォームの好適例においては、面材付きポリイソシアヌレートフォームである。

本発明のポリイソシアヌレートフォームの他の好適例においては、前記面材が金属面材である。

本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物によれば、成形品の表面品質、特には平滑性に優れるポリイソシアヌレートフォームを形成可能な組成物を提供することができる。また、本発明のポリイソシアヌレートフォームによれば、かかる組成物より形成されたポリイソシアヌレートフォーム、特には面材付きポリイソシアヌレートフォームを提供することができる。

以下に、本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物（以下、単に「本発明の組成物」ともいう）を詳細に説明する。本発明の組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート及び発泡剤を含む組成物であって、ポリイソシアヌレートフォームの形成に用いる組成物である。また、本発明の組成物は、ポリイソシアヌレートフォームの原料組成物と称することもできる。

ポリイソシアヌレートフォームは、ポリウレタンフォームと同様にポリオールとポリイソシアネートとから得られる樹脂系フォームであり、ウレタン結合を有する重合体を含むものである。一方、ポリイソシアヌレートフォームは、一定の割合以上にイソシアヌレート環構造を含むことから、ポリウレタンフォームと区別される。イソシアネートの三量化反応より生成されるイソシアヌレート環は、ウレタン結合を有する重合体に結合していているが、その一部がウレタン結合を有する重合体に結合していない三量体そのものとしてポリイソシアヌレートフォーム中に存在していてもよい。ポリウレタンフォームを構成する樹脂をウレタン樹脂と称するのに対して、ポリイソシアヌレートフォームを構成する樹脂をポリイソシアヌレート樹脂とも称する。
本明細書において、ポリイソシアヌレートフォームとは、イソシアネートインデックスが１５０以上で、三量化触媒を使用するものを指す。

本発明の組成物に用いるポリオールは、複数の水酸基を有する化合物であり、重合体のポリオールであることが好ましく、具体例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリマーポリオール、シリコーンポリオール等が挙げられる。これらポリオールは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリオールのうち、ポリエーテルポリオールとしては、環状エーテルの重付加物、多価アルコールの縮合物等が挙げられる。ここで、環状エーテルとしては、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン等が挙げられる。これら環状エーテルは、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。また、多価アルコールとしては、例えば、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等のジオールや、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能性以上のポリオールが挙げられる。これら多価アルコールは、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。例えば、テトラヒドロフランの重付加物は、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＧ）として知られている。

ポリエステルポリオールは、ポリエステルの製造条件を調整して製造することができ、例えば、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリエステルが挙げられ、より具体的には、直鎖状のポリエステルポリオールや僅かに分岐したポリエステルポリオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールは、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸類と、ジオールと、任意に多価カルボン酸類および／または三官能性以上のポリオールとを使用して、既知の方法で調製することができる。

ポリラクトンポリオールは、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトンのホモポリマー又はコポリマーであって、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリラクトン等が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールは、ポリカーボネートの製造条件を調整して製造することができ、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリカーボネート等が挙げられる。また、ポリブタジエンポリオールは、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリブタジエン等が挙げられ、ポリマーポリオールは、ポリエーテルポリマー中でアクリルニトリルやスチレン等のビニル単量体を重合して得られるもの等が挙げられ、シリコーンポリオールは、少なくとも主鎖の両末端に水酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。

上記ポリオールは、水酸基価が１５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。ここで、水酸基価とは、試料１ｇ中の遊離水酸基を無水酢酸で完全にアセチル化した後、それを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である（ＪＩＳ Ｋ １５５７ ２００７参照）。

上記ポリオールは、数平均分子量が２００〜１０００ｇ／モルであることが好ましく、４００〜７００ｇ／モルであることが更に好ましい。ここで、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン換算した数平均分子量である。

上記ポリオールは、官能基数（ｆｎ）が２〜６個が好ましく、２〜４個が更に好ましく、２〜３個であることが特に好ましい。ポリオール１分子あたりの官能基数（ｆｎ）は、ポリオールの持つ水酸基価（ＯＨＶ）と数平均分子量（Ｍｎ）から次の計算式により求められる。
ｆｎ＝Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）×ＯＨＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６１１０

本発明の組成物中において、ポリオールの含有量は、後述するように、ポリイソシアネートの量に応じて適宜調整されるが、１５〜５０質量％であることを例示することができ、３０〜４５質量％であることが好ましい。

本発明の組成物に用いるポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は芳香脂肪族のポリイソシアネートが挙げられ、また、これらポリイソシアネートの変性物も含まれる。ポリイソシアネートの変性物としては、例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、ウレア、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、イミノオキサジアジンジオン、オキサジアジントリオン、オキサゾリドン等の構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。また、上記ポリイソシアネートとして、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基含有プレポリマーを使用してもよい。

ポリイソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロへキシレンジイソシアネート、メチルシクロへキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロへキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基含有率が２０〜４０質量％であることが好ましく、２５〜３５質量％であることが更に好ましい。本明細書において、イソシアネート基含有率は、ＪＩＳ Ｋ １６０３に従い求められる。

本発明の組成物中において、ポリイソシアネートの含有量は、ポリイソシアヌレートフォームの形成の観点から、イソシアネートインデックスが高く調整されており、具体的にはイソシアネートインデックスが２００〜５００となる量であることが好ましく、２５０〜３５０となる量であることが更に好ましい。本明細書において、イソシアネートインデックスとは、ポリオールや発泡剤（カルボン酸や水）等のイソシアネート基と反応する活性水素の合計に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の比に１００を乗じた値である。

本発明の組成物に用いる発泡剤は、ハイドロフルオロオレフィンと、モノカルボン酸及びジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸と、水とを含む。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、フロン類に該当しない物理的発泡剤として好適に使用される発泡剤である。ＨＦＯとは、フッ素原子を含有するオレフィン化合物であり、フッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を更に含有するものも含まれる。塩素原子を更に含有するものは、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）とも称される。
ＨＦＯは、フォーム形成時の発熱により気体となり、これにより発泡させることができる。しかしながら、ＨＦＯは、化学的発泡剤である水と併用してポリイソシアヌレートフォームを形成しようとすると、成形品の表面品質、特には平滑性を低下させるという問題があるところ、本発明の組成物によれば、ＨＦＯと共に特定のカルボン酸を化学的発泡剤として併用することで、成形品の表面品質、特には平滑性に優れるポリイソシアヌレートフォームを形成することができる。

ハイドロフルオロオレフィンは、炭素原子の数が２〜５個であることが好ましく、また、フッ素原子の数が３〜７個であることが好ましい。ＨＦＯの分子量は、１００〜２００であることが好ましい。ＨＦＯの具体例としては、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、３，３−ジクロロ−３−フルオロプロペン、２−クロロ−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブテン、２−クロロ−１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロブテン等が挙げられる。なお、ＨＦＯは、シス体とトランス体のいずれの異性体であってもよい。これらＨＦＯは、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物中において、ハイドロフルオロオレフィンの含有量は、３〜１５質量％であることを例示することができ、５〜１２質量％であることが好ましい。

発泡剤としてのカルボン酸は、化学的発泡剤に分類されるものであり、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応により二酸化炭素を発生し、これにより発泡させることができる。本発明の組成物において使用できるカルボン酸は、モノカルボン酸（１つのカルボキシル基を有するカルボン酸）及びジカルボン酸（２つのカルボキシル基を有するカルボン酸）から選択されるカルボン酸であり、分子量が２００以下、好ましくは１５０以下であるカルボン酸が好ましい。これらカルボン酸は、イソシアネート基との反応が速いため、ＨＦＯの蒸発しやすい性質に起因する課題を解消できるものと考えられる。

モノカルボン酸の好適例としては、ギ酸が挙げられ、ジカルボン酸の好適例としては、グルタル酸、コハク酸等が挙げられる。これらカルボン酸は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物中において、モノカルボン酸及びジカルボン酸から選択されるカルボン酸の含有量は、０．１〜２質量％であることを例示することができ、０．１〜１質量％であることが好ましい。

本発明の組成物は、フォームの外観や強度を改良する観点から、発泡剤として水を含むことが好ましい。水は、上記カルボン酸と同様に化学的発泡剤に分類されるものであり、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応により二酸化炭素を発生し、これにより発泡させることができる。本発明の組成物中において、水の含有量は、難燃性の観点からあまり多くない方が好ましく、０．５質量％以下であり、０．３質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以下であることが更に好ましい。なお、本発明の組成物中において、水の含有量の下限値は、特に制限されるものではないが、例えば０．０５質量％以上である。

本発明の組成物においては、上記ハイドロフルオロオレフィン、カルボン酸、水の他に、他の発泡剤を使用してもよい。本発明の組成物中に含まれる発泡剤の総量は、５〜１２質量％であることを例示することができる。

本発明の組成物は、通常、触媒を更に含む。触媒としては、水とイソシアネートとの反応を促進する触媒（泡化触媒）、ポリオールとイソシアネートとの反応を促進する触媒（樹脂化触媒）、イソシアネートの三量化反応（即ち、イソシアヌレート環の形成）を促進する触媒（三量化触媒）が好適に挙げられる。本発明の組成物は、少なくとも三量化触媒を含むものであり、泡化触媒及び三量化触媒を含むことが更に好ましい。

泡化触媒としては、例えば、ジモルホリン−２，２−ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。
樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン触媒等が挙げられる。

三量化触媒としては、例えば、２，４，６−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール等の芳香族化合物、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、カルボン酸の４級アンモニウム塩、又はその他オニウム塩等が挙げられる。

本発明の組成物中において、触媒の含有量は、１〜５質量％であることを例示することができ、１〜２．５質量％であることが好ましい。なお、上記触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は、整泡剤を更に含むことができる。整泡剤としては、界面活性剤が好適に使用される。界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、両性といったイオン性の界面活性剤や非イオン性界面活性剤があるが、非イオン性界面活性剤であることが好ましい。また、具体例としては、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。本発明の組成物中において、整泡剤の含有量は、１〜５質量％であることが好ましい。なお、整泡剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物は、難燃剤を更に含むことができる。難燃剤としては、リン系難燃剤が好適に使用される。具体例としては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート（ＴＣＥＰ）、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）等が好適に挙げられる。また、ポリリン酸アンモニウムや赤燐などの固体（粉体）難燃剤なども、必要に応じて使用される。本発明の組成物中において、難燃剤の含有量は、３〜１５質量％であることが好ましい。なお、難燃剤は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の組成物には、その他の成分として、着色剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、可塑剤、防かび剤、抗菌剤、工業用カシューナッツ殻液、架橋剤、溶媒、減粘剤、減圧剤、分離防止剤等を必要に応じて適宜配合してもよい。これら成分は、市販品を好適に使用することができる。

本発明の組成物は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分を含むものであり、ここで、ポリオール成分は、ポリオールを含み、通常、発泡剤、整泡剤、難燃剤、触媒などを含み、また、ポリイソシアネート成分は、ポリイソシアネートからなるが、発泡剤や難燃剤などの添加剤などを含んでもよい。
本発明の組成物は、必要に応じて適宜選択される各種成分を混合することによって調製することができる。例えば、ポリオール及び発泡剤を含むポリオール成分と、ポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分とを混合することで、本発明の組成物が調製できる。

次に、本発明のポリイソシアヌレートフォームを詳細に説明する。本発明のポリイソシアヌレートフォームは、上述した本発明のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物より形成される。本発明の組成物は、ポリオール及びポリイソシアネートを含むことから、両者を混合することで、反応が進行し、ポリイソシアヌレートフォームを形成することが可能である。なお、ポリイソシアヌレートフォーム形成時の温度は２０〜８０℃であることが好ましい。

ポリイソシアヌレートフォームの発泡方法は、特に限定されず、既知の発泡手段、例えば、ハンドミキシング発泡、簡易発泡、注入法、フロス注入法、スプレー法等が利用できる。また、ポリイソシアヌレートフォームの成形方法も、特に限定されず、既知の成形手段、例えば、モールド成形、スラブ成形、ラミネート成形、現場発泡成形等が利用できる。

本発明のポリイソシアヌレートフォームは、船舶、車両、プラント類、断熱機器、建築、土木、家具、インテリア等の各種用途に使用できるが、断熱性能に優れ、且つ成形品の表面品質、特には平滑性に優れるポリイソシアヌレートフォームであることから、断熱機器、具体的には冷蔵倉庫や冷凍倉庫の断熱部材に好適に使用できる。

また、本発明のポリイソシアヌレートフォームは、成形品の表面品質、特には平滑性に優れるため、面材付きポリイソシアヌレートフォームであることが好ましく、金属面材付きポリイソシアヌレートフォームであることが更に好ましい。本明細書において、面材付きポリイソシアネートフォームとは、ポリイソシアヌレートフォームの片面又は両面に箔や板等の面材を付した板状の複合材料であり、各種用途の断熱材として使用できる。

面材等の被接着体の好適な例としては、金属等の無機材料が挙げられ、特に、アルミニウムおよびその合金、ステンレスおよびその合金、鉄およびその合金、銅およびその合金等が挙げられる。また、上記被着体の表面には、組成物が付着する面に所望によりコーティングが施されていてもよい。コーティングとしては、ポリエステル樹脂等の有機高分子コーティング剤等が挙げられる。被接着体の厚みは、０．２〜０．６ｍｍであることが好ましい。

本発明のポリイソシアヌレートフォームは、密度が２５〜７０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、４０〜６０ｋｇ／ｍ^３であることが更に好ましい。本明細書において、ポリイソシアヌレートフォームの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７２２２：２００５に準拠して測定される。

本発明のポリイソシアヌレートフォームは、測定の中心温度が２３℃の場合、熱伝導率が０．０１９０〜０．０２８０Ｗ／ｍ・Ｋであることが好ましく、０．０２００〜０．０２６０Ｗ／ｍ・Ｋであることが更に好ましい。本明細書において、ポリイソシアヌレートフォームの熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２−２：２０１６に準拠して測定される。

本発明のポリイソシアヌレートフォームは、優れた難燃性を奏することができる。本明細書において「優れた難燃性」とは、ＩＳＯ５６６０の発熱性試験法（コーンカロリーメータ法）で測定される総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下であることを意味する。
本発明のポリイソシアヌレートフォームは、ＩＳＯ５６６０の発熱性試験法（コーンカロリーメータ法）で測定した場合、総発熱量は、好ましくは８ＭＪ／ｍ^２以下であり、更に好ましくは７ＭＪ／ｍ^２以下であり、最大発熱速度は、好ましくは１５０ｋｗ／ｍ^２以下、更に好ましくは６０ｋｗ／ｍ^２以下であり、加熱減量は、好ましくは５０ｗｔ％以下、更に好ましくは２０ｗｔ％以下である。
なお、本明細書において、ＩＳＯ５６６０の発熱性試験法（コーンカロリーメータ法）による測定方法は、後述する実施例に記載の方法による。

＜難燃性ポリイソシアヌレートフォームの用途＞
本発明のポリイソシアヌレートフォームは、優れた難燃性を有することから、難燃性が必要とされる種々の用途に適用することができる。
とりわけ、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームは、マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校や商業ビル等の各種施設や、工場の配管、自動車および鉄道車両に用いられる建築材や断熱材として有利に利用することができる。
したがって、好ましい態様によれば、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる断熱材が提供される。
また、別の好ましい態様によれば、本発明の難燃性ポリイソシアヌレートフォームを備えてなる建築材が提供される。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

１．概略
ポリオール及び発泡剤を含むポリオール成分とポリイソシアネートからなるポリイソシアネート成分とを高圧発泡機で混合してフォーム形成用組成物を調製し、該フォーム形成用組成物を金属面材を上下に配した型に注入し、金属面材付きポリイソシアヌレートフォームを形成する。得られた成形品の下面における最大凹み及び平滑性を測定・評価する。

２．装置及び機器
高圧発泡機（ＨＫ−６５０Ｐ、Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製）
割り箸
ストップウオッチ（ラップ機能のあるもの）
型（アルミニウム製、内寸：長さ２０００ｍｍ、幅９００ｍｍ、厚み１００ｍｍ）

３．材料
１）ポリオール
ポリオールＡ：ポリエステルポリオール［マキシモール ＲＬＫ−０８７：川崎化成工業（株）製、官能基数：２．０、水酸基価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５６１ｇ／モル］
ポリオールＢ：ポリエステルポリオール［マキシモール ＲＦＫ−５０５：川崎化成工業（株）製、官能基数：２．０、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４４９ｇ／モル］
ポリオールＣ：ポリエーテルポリオール［ＳＢＵ ポリオール Ｓ４２９：住化コベストロウレタン（株）製、官能基数：３、水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：６７３ｇ／モル］
ポリオールＤ：ポリエステルポリオール［マキシモール ＲＡＫ−２５３：川崎化成工業（株）製、官能基数：２、水酸基価：３６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３１２ｇ／モル］
２）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートＡ：ポリメリックＭＤＩ［スミジュール ４４Ｖ２０ Ｌ：住化コベストロウレタン（株）製、イソシアネート基含有率：３１．５質量％］
３）発泡剤
カルボン酸系発泡剤Ａ：ギ酸
カルボン酸系発泡剤Ｂ：コハク酸
カルボン酸系発泡剤Ｃ：グルタル酸
発泡剤Ａ：水
発泡剤Ｂ：ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（分子量１３０）
発泡剤Ｃ：ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ（Ｚ）（分子量１６４）
４）その他添加剤
触媒Ａ：ジモルホリン−２，２−ジエチルエーテル（泡化触媒）
触媒Ｂ：１，２−ジメチルイミダゾール７０質量％＋ジエチレングリコール３０質量％（樹脂化触媒）
触媒Ｃ：オクチル酸カリウム（三量化触媒）
触媒Ｄ：４級アンモニウム塩溶液（三量化触媒）
整泡剤：シリコーン系非イオン性界面活性剤［ＴＥＧＯＳＴＡＢ Ｂ８４６０：エボニック ジャパン（株）製］
難燃剤：トリス（２−クロロイソプロピル）ホスフェート
５）面材
厚み０．４ｍｍのアルミニウム面材

４．方法
＜ポリオール成分の調製＞
１）窒素置換した混合釜に、表１に示す配合処方のポリオール成分を調製するため、発泡剤を除くポリオール、触媒等を投入して混合する。
２）３０分以上撹拌し、十分に撹拌されたことを目視で確認する。
３）得られた混合物に発泡剤を添加し、充分に混合し、ポリオール成分を調製する。なお、混合後に秤量し、減量している場合は、発泡剤を追加し、再度混合する。

＜ポリイソシアヌレートフォームの製造及び評価＞
４）Ｈｅｎｎｅｃｋｅ社製の高圧発泡機であるＨＫ−６５０Ｐを使用し、１９〜２３℃に調整されたポリオール成分及びポリイソシアネート成分を表１に示す混合質量比で混合してフォーム形成用組成物を調製し、吐出圧１２ＭＰａで注入モールド成形を行う。
５）型は、予め５５℃に加温され、アルミニウム面材が上下に配置されており、中央部１点にフォーム形成用組成物を注入する。
６）型の長さ方向にポリイソシアヌレートフォームが詰まりきらない量を注入し、ポリイソシアヌレートフォームの半円状の両端をカットして直方体をサンプリングし、その後、重さと体積を測定し、ジャスト密度（ｋｇ／ｍ^３）を算出する。型に充填されたサンプルの密度をジャスト密度という。
７）ジャスト密度から型（内寸：長さ２０００ｍｍ、幅９００ｍｍ、厚み１００ｍｍ）のジャスト重量を算出し、それに対し１．２５倍の量を注入し、ポリイソシアヌレートフォームを作製する。ジャスト密度から求めるフォームの重量をジャスト重量という。
８）フォーム形成用組成物を注入してから３０分後、型から面材付きのポリイソシアヌレートフォームを取り出す。
９）ポリイソシアヌレートフォームを取り出した後、３０分以内に０℃の条件下に置き、その後約２４時間経過させる。
１０）型の下側に配置されていた方の面材の上に直角になるように直尺を置き、直尺と面材の隙間の最大値をテーパーゲージ（新潟精機株式会社 ２７１Ａ）を用いて測定する。結果を表１に示す。
１１）また、型の下側に配置されていた方の面材について、蛍光灯（直管型）の下で該蛍光灯が面材に映り込む像を目視で確認し、下記の基準で評価する。結果を表１に示す。
（評価基準）
◎：表面が平滑であり、蛍光灯の像が直線で見える。
○：表面が平滑であり、蛍光灯の像が直線で見えるが、わずかに微細な凹凸があるように見える。
×：表面が平滑ではなく、蛍光灯の像の波打ちが見える。
１２）また、フォーム形成用組成物の反応性を確認するため、所定の温度圧力で、溢れない程度の量を２Ｌデスカップに注入し、注入したフォーム形成用組成物を割り箸で触った際に、フォーム形成用組成物が糸を引き始めるまでの時間をゲルタイム（秒）として測定する。原料温度：１９〜２３℃、デスカップ温度２０〜３０℃、注入圧力１２ＭＰａ。結果を表１に示す。

＜ポリイソシアヌレートフォームの難燃性評価＞
ポリイソシアヌレートフォームの難燃性（総発熱量）を、以下の装置および条件により、ＩＳＯ５６６０に準拠して測定した。
装置：東洋精機製作所社製 ＣＯＮＥ ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲ Ｃ４
条件：輻射熱:５０ｋＷ／ｍ^２
サンプル位置：６０ｍｍ（コーンヒーターからサンプル面である面材までの距離）
加熱時間:２０分
サンプルサイズ：１００×１００×４０ｍｍ（パネル中央部の凹みのない下面面材を含む部分で切り出し）
パネル養生期間：３日(成形後)
サンプル養生期間：１日(切り出し後)
なお、測定された総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２以下の場合に顕著な難燃性が認められる（難燃性○）との評価とし、総発熱量が８ＭＪ／ｍ^２より大きい場合に顕著な難燃性が認められない（難燃性×）との評価とした。

（比較例１〜２及び実施例１〜１４）
上記「３．方法」の記載に従い、比較例１〜２及び実施例１〜１４のポリイソシアヌレートフォームを作製し、該ポリイソシアヌレートフォームの表面品質及び難燃性の評価を行った。結果を表１に示す。

表１から、実施例のポリイソシアヌレートフォームは、比較例１と比較して、成形品の表面品質に優れていることが分かる。また、実施例のポリイソシアヌレートフォームは、比較例２と比較して、優れた難燃性を有する。

Claims (7)

1. ポリオール、ポリイソシアネート及び発泡剤を含むポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物であって、前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィンと、モノカルボン酸及びジカルボン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のカルボン酸と、水とを含み、該組成物中において水の含有量が０．５質量％以下であることを特徴とするポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
2. 前記カルボン酸は、分子量が２００以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
3. 前記モノカルボン酸がギ酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
4. 前記ジカルボン酸がグルタル酸及びコハク酸から選択されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートフォーム形成用組成物より形成されることを特徴とするポリイソシアヌレートフォーム。
6. 面材付きポリイソシアヌレートフォームであることを特徴とする請求項５に記載のポリイソシアヌレートフォーム。
7. 前記面材が金属面材であることを特徴とする請求項６に記載のポリイソシアヌレートフォーム。