KR102231917B1 - 감소된 수축률을 갖는 경질 폴리우레탄 폼 - Google Patents

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Abstract

a) 이소시아네이트,
b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물,
c) 발포제,
d) 촉매,
e) 1종 이상의 폼 안정화제, 및 임의로
f) 추가의 첨가제
를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 보강재에 도포하고, 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼으로서,
상기 이소시아네이트(a)는 25℃에서 600 mPas 이하의 점도를 가지고, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는
(b1) (b)의 총 중량을 기준으로 45 내지 70 wt%의, 작용가가 2.5 이하이고 히드록실가가 220 mg KOH/g 초과인 방향족 폴리에스테르 폴리올,
(b2) (b)의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 wt%의, 작용가가 4 이상이고 히드록실가가 400 mg KOH/g 초과인 폴리에테르 폴리올,
(b3) (b)의 총 중량을 기준으로 15 wt% 초과의, 1종 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 1종 이상의 가교제 및/또는 1종 이상의 o-톨루엔 디아민 개시 폴리에테르 폴리올("TDA 폴리올")
을 포함하며, 상기 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼은, 낮은 열 전도율 값과 적은 수축을 나타내고, 이것의 액체 반응 혼합물은 몇 층의 유리 섬유 매트 적층체로의 빠른 습윤 및 투과를 나타낸다.

Description

감소된 수축률을 갖는 경질 폴리우레탄 폼{RIGID POLYURETHANE FOAMS WITH REDUCED SHRINKAGE}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼, 이를 제조하는 방법, 및 절연재로서의, 특히 액화 가스 이송 탱크, 예컨대 액화 가스 유조선 탱크를 위한 절연재로서의 이의 용도에 관한 것이다.
석유 외에도, 천연 가스는 현시대 가장 중요한 에너지원 중 하나이다. 그러나, 가스를 원천지로부터 소비자에게 운송하는 것은, 보통 엄청난 거리를 거쳐 이송되어야 한다. 이는, 예를 들어, 파이프라인을 통해 달성된다. 그러나 파이프라인을 통한 멀리 떨어진 영역으로의 또는 매우 먼 거리에 걸친 천연 가스의 이송은 매우 비용이 많이 든다. 추가로, 일부 국가의 정치적 상황이 파이프라인을 설치하는 것을 불가능하게 만들 수 있다. 일부 경우에서, 천연 가스 유조선(액화 천연 가스(LNG) 운반선(liquefied natural gas(LNG) carrier)으로 공지됨) 내 바다에 의한 이송이 주로 대안으로서 선택된다. 이 목적을 위해, 천연 가스는 육지에서 액화되고 화물선(board ship) 상의 거대한 탱크에 실린다. 천연 가스가 대기압에서 약 -160℃의 매우 낮은 온도에서만 액화될 수 있고, 또한 이 온도에서 저장 및 이송되어야 하기 때문에, 증발에 의한 액화 가스의 손실을 낮게 유지하기 위해, 가능한 한, 특히 화물선에서, 탱크를 절연해야 할 필요가 있다.
절연재로서, 경질 폴리우레탄 폼이 주로 사용되는데, 이는 다른 절연재, 예컨대 폴리스티렌 폼 또는 미네랄 울에 비한 이의 아주 우수한 절연 특성 때문이다.
액화 천연 가스 운반선에서의 전체 절연 구조는 극히 복잡하다. 따라서, 탱크의 절연은 천연 가스의 증발을 방지해야할 뿐만 아니라 탱크에 어느 정도의 안정성을 제공해야 한다. 따라서, 경질 폴리우레탄 폼 외에도, 예를 들어, 합판(plywood), 유리 섬유 및 스테인레스 강 층이 탱크의 안정화를 위해 사용된다.
실제 탱크는 보통 스테인레스 강의 매우 얇은 배리어 층을 포함하여, 절연 구조가 필요한 안정성의 주된 부분을 제공하도록 한다. 따라서 주로 사용되는 경질 폴리우레탄 폼은 상당히 높은 밀도를 가진다. 더 나아가, 보강재, 보통 유리 섬유 매트 (CSM - 연속 스트랜드 매트(continuous strand mat))가 포함되는 것이 바람직하며, 이는 필요한 기계적 특성을 제공한다. 최적의 안정성을 보장할 수 있기 위하여, 폼의 전체 두께에 걸친 이러한 연속 스트랜드 매트의 균일한 분포가 중요한 매개변수이다.
이러한 절연 구조는, 예를 들어, 한국 특허 KR　2000-010021 및 KR 2000-010022, 일본 특허 출원 JP　2003-240198 및 JP　2001-150558, 미국 특허 출원 US 2005/0115248, US 2007/0015842, US 3,319,431 및 US 3,341,050, EP-A 1 698 649, WO　2008/083996, 및 WO 2010/066635에 기술되어 있다.
큰 온도 차이 및 온도 변화를 겪는 경질 폼의 경우, 폼 바디 내에 전단력이 발생한다. 폴리우레탄 폼이 열 절연체이기 때문에, 온도 구배가 폼 바디에서 생성되며, 수축/팽창 구배가 생성되고 이는 결국 폼 바디 내에서 전단력을 야기한다. 전단 강도가 또한, 예를 들어, 액체 화물을 운반하는 선박에서 발생하는 바와 같은 가로 응력을 겪는 경질 폼에 있어 중요한 특성이다. 이러한 이유로, 액화 천연 가스용 탱크의 절연에 사용되는 경질 우레탄 폼은 우수한 기계적 특성, 예컨대 압축 강도 및 압축 탄성률(영률(Young’s modulus))를 가질뿐만 아니라 또한 특히 높은 전단 강도를 가져야 한다.
발포제로서, 보통 할로겐화 발포제, 예컨대 염화불화탄소 및 불화 탄화수소를 사용하는데, 이는 이러한 방식으로 특히 낮은 열전도율을 갖는 폼이 수득되기 때문이다. 그러나, 염화불화탄소는 오존층의 파괴의 원인이 되며, 염화불화탄소 및 불화 탄화수소 둘 모두는 지구 온난화에 기여하는 기체들이다. 이러한 이유로, 대안이 연구되어야 한다.
탄화수소와 같은 할로겐 무함유 물리적 발포제가 사용될 수 있으나, 이는 매우 가연성이고 천연 가스 누출 탐지기의 오작동을 일으킬 수 있다. 물 또는 포름산과 같은 화학적 발포제가 또한 사용될 수 있으나, 이는 높은 열전도율을 갖는 폼을 생성한다.
차세대 발포제 또는 4 세대 발포제로 또한 지칭되는, 수소화불화올레핀과 같은 물리적 발포제는 낮은 열전도율, 낮은 또는 0의 오존 붕괴 지수 및 낮은 지구온난화지수를 가진다. 그러나, 본원에서 기술된 바와 같이, 낮은 가교 밀도를 갖는 경질 폼에서 사용되는 경우, 이는 강한 폼 수축을 야기한다.
본 발명의 목적은 화물선 상의 액화 천연 가스 탱크의 절연에 적합한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이며, 여기서 발포제로서 사용되는 종래 염화불화탄소 또는 불화 탄화수소는 대안의 발포제로 전부 또는 일부 대체되고, 상기 폴리우레탄 폼은 매우 우수한 기계적 특성, 예컨대 압축 강도, 압축 탄성률 및 전단 강도뿐만 아니라, 낮은 열전도율 및 낮은 가교 밀도에서의 낮은 수축을 가진다. 추가로, 본 발명의 경질 폼을 유도하는 반응 혼합물은 유리 섬유의 빠른 습윤(wetting) 및 유리 섬유 매트 층 내로의 빠른 투과(penetration)를 가져야 한다.
본 발명의 목적은
a) 이소시아네이트,
b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물,
c) 발포제,
d) 촉매,
e) 1종 이상의 폼 안정화제, 및 임의로
f) 추가의 첨가제
를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 보강재에 도포하고, 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼으로서,
이소시아네이트(a)는 25℃에서 600　mPas 이하의 점도를 가지고, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는
(b1) (b)의 총 중량을 기준으로 45 내지 70 wt%의, 작용가가 2.5 이하이고 히드록실가가 220 mg KOH/g 초과인 방향족 폴리에스테르 폴리올(폴리올 1),
(b2) (b)의 총 중량을 기준으로 20 내지 40 wt%의, 작용가가 4 이상이고 히드록실가가 400 mg KOH/g 초과인 폴리에테르 폴리올(폴리올 2), 및
(b3) (b)의 총 중량을 기준으로 15 wt% 초과의, 1종 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 1종 이상의 가교제 및/또는 1종 이상의 o-톨루엔 디아민 개시 폴리에테르 폴리올("TDA 폴리올")(총칭하여 폴리올 3)
을 포함하며, 상기 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(수소화불화탄소 올레핀, "HFCO"로 지칭됨)을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼에 의해 달성된다.
폴리올 (b1) 및 (b2)는 어떤 면에서는 단일 폴리올 또는 폴리올들의 혼합물일 수 있고, 폴리올들의 혼합물은 (b1) 및 (b2)의 정의를 각각 따른다.
이소시아네이트(a)로서, 25℃에서 측정시 600　mPas 미만, 바람직하게는 500　mPas 미만, 특히 바람직하게는 250　mPas 미만의 점도를 갖는 모든 보통의 지방족, 지환족 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트로서 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI) 및 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)가 특히 바람직하고 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI)의 혼합물이 더욱 특히 바람직하다. 이러한 특히 바람직한 이소시아네이트는 우레트디온, 카바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트 및/또는 바람직하게는, 우레탄 기로 임의로 전부 또는 일부 변형된다. 또한, 본 발명에 따르면, 25℃에서 < 600 mPas의 점도를 갖는 이소시아네이트 성분 (a)로서 중합체 또는 크루드(crude) 디페닐메탄 디이소시아네이트가 사용되는 것이 바람직하다.
더 나아가, 예비중합체 및 상기 기술한 이소시아네이트와 예비중합체의 혼합물이 이소시아네이트 성분으로서 사용될 수 있다. 이 예비중합체는 상기 기술한 이소시아네이트 및 하기 기술된 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 이 둘 다로부터 제조되며, 14 내지 35 wt%, 바람직하게는 22 내지 32 wt%의 NCO 함량을 가진다.
이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)로서, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 이상의 기, 예를 들어 OH-, SH-, NH- 및 CH-산성 기를 갖는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트에 대하여 반응성인 2 내지 8개의 수소 원자를 갖는 폴리에테롤 및/또는 폴리에스테롤을 사용하는 것이 일반적이다. 이 화합물의 OH가는 보통 50 내지 850　mg　KOH/g 범위 내, 바람직하게는 80 내지 600 mg KOH/g 범위 내이다. 50 mg KOH/g 미만의 OH가를 갖는 폴리올의 사용은, 특히 본원에 기술된 바와 같이 저 가교결합된 폼에서 강한 수축 및/또는 질이 나쁜 기계적 특성을 야기한다. 또한, 본 발명에 따른 성분 (b)에 존재하는 폴리올의 90 wt% 이상은 > 50 mg KOH/g의 OH가를 가지는 것이 바람직하다.
폴리에테롤은, 공지된 방법에 의해, 예컨대 촉매의 존재 하에서 결합된 형태의 2∼8개, 바람직하게는 2∼6개의 반응성 수소 원자를 포함하는 하나 이상의 출발 분자의 첨가에 의한 알킬렌 옥시드의 음이온성 중합에 의해 수득된다. 촉매로서, 알칼리 금속 히드록시드, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 히드록시드 또는 알칼리 금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 메톡시드, 나트륨 또는 칼륨 에톡시드 또는 칼륨 이소프로폭시드, 또는 양이온성 중합의 경우, 촉매로서 루이스산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 사용하는 것이 가능하다. 더하여, DMC 촉매로서 공지된 이중 금속 시아나이드 화합물이 또한 촉매로서 사용될 수도 있다.
알킬렌 옥시드로서, 각 경우에 단독으로 또는 혼합물의 형태로 알킬렌 라디칼에서 2∼4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 바람직하게는 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다.
가능한 출발 분자는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당류 유도체, 예컨대 수크로스, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 다른 2가 또는 다가 알콜 또는 단작용성 또는 다작용성 아민이다.
폴리에테르 폴리올은 또한 천연 유계 폴리올, 예컨대 피마자유 또는 또한 알콕시화된 개질 천연유 또는 지방산을 포함할 수 있다.
사용된 폴리에스테르 알콜은 통상 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과, 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 이성질체 또는 언급된 산의 무수물의 축합에 의해 제조된다. 이것은 또한 디카르복실산, 예컨대 디메틸테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌글리콜-테레프탈레이트(PET) 등의 다른 공급원을 포함한다.
폴리에스테르의 제조에서 추가의 출발 물질로서, 소수성 물질을 부수적으로 사용하는 것도 가능하다. 소수성 물질은 비극성 유기 라디칼을 포함하고 또한 히드록실, 카르복실산, 카르복실산 에스테르 및 이의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 기를 갖는 수불용성 물질이다. 소수성 물질의 당량은 바람직하게는 130∼1000 g/몰의 범위 내에 있다. 예를 들면, 지방산, 예컨대 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산 및 또한 지방 및 오일, 예컨대 피마자유, 옥수수유, 해바라기유, 대두유, 코코넛 유, 올리브유, 또는 톨유를 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테르 알콜의 총 단량체 함량을 기준으로 소수성 물질의 비율은 바람직하게는 1∼30 몰%, 특히 바람직하게는 4∼15 몰%이다.
사용된 폴리에스테롤은 바람직하게는 1.5∼2.5, 특히 바람직하게는 1.8∼2.4, 특히 1.9∼2.2의 작용가를 갖는다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)는 사슬 연장제 및/또는 가교제를 추가로 포함한다. 사슬 연장제 및/또는 가교제로서, 특히, 각 경우에 350 미만, 바람직하게는 60∼300, 특히 60∼250의 분자량을 갖는, 이작용성 또는 삼작용성 아민 및 알콜, 특히 디올, 트리올 또는 둘 다를 사용한다. 여기서, 이작용성 화합물은 사슬 연장제로서 지칭되고 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 화합물은 가교제로서 지칭된다. 예를 들면, 2∼14개, 바람직하게는 2∼10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및/또는 방향족 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판 및 에틸렌 옥시드 및/또는 1,2-프로필렌 옥시드를 기초로 하는 저분자량 히드록실-함유 폴리알킬렌 옥시드 및 출발 분자로서 전술된 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)는 2.5 이하의 작용가 및 220 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올(폴리올 1)(b1), 4 이상의 작용가 및 400 mg KOH/g 초과의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 폴리올(폴리올 2)(b2), 및 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 하나 이상의 가교제 및/또는 하나 이상의 o-톨루엔 디아미드 개시된 폴리에테르 폴리올("TDA 폴리올")(총칭하여 폴리올 3)(b3)을 포함하는 것이 중요하다.
모든 폴리올이 13,000 mPas 미만의 점도(25℃), 바람직하게는 폴리올 1이 < 5,000 mPas의 점도를 갖고, 더욱 바람직하게는 폴리올 1 내지 3의 혼합물의 점도가 5,000 mPas 미만인 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 성분 (b)는 5,000 mPas(25℃) 미만의 점도를 가지는 것이 바람직하다.
폴리올 1 내지 3의 폴리올 혼합물의 몰 평균 OH-작용가가 2.3∼3.3이고/이거나 이소시아네이트 성분 및 폴리올 혼합물 중 OH 및 NCO의 몰 평균 총 작용가가 2.5∼3.0인 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼이 더욱 바람직하다.
폴리올 1 내지 3의 폴리올 혼합물의 방향족 함량이 > 50% 방향족계 폴리올과 동등한 (폴리올 내 벤젠 단위의 wt%를 기준으로) > 13%인 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼이 더욱 바람직하다.
사슬 연장제는 (총 OH 기를 기준으로) 평균 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 특히 바람직하게는 50% 이상, 특히 60% 이상의 2차 OH 기를 갖는다. 사슬 연장제는 개별 화합물 또는 혼합물일 수 있다. 사슬 연장제는 바람직하게는 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 2,3-부탄디올을 단독으로 또는 경우에 따라 서로와의 또는 추가의 사슬 연장제와의 혼합물로 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 구체예에서, 사슬 연장제로서 디프로필렌 글리콜은 제2의 사슬 연장제, 예컨대 2,3-부탄디올, 모노-프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 함께 사용된다.
추가 구체예에서, 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)는 가교제를 포함한다. 가교제로서, 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로서 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.
성분 (b1)의 비율은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 45 내지 70 wt%, 특히 바람직하게는 46 내지 65 wt%, 특히 47 내지 60 wt%이다.
성분 (b2)의 비율은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20∼40 wt%, 특히 바람직하게는 27∼38 wt%이다.
성분 (b3)의 비율은 성분 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 15∼25 wt%, 특히 바람직하게는 15∼20 wt%이다.
이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)에서 폴리에테롤 (b1), (b2) 및 (b3)의 비율은 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 95 wt% 이상, 특히 바람직하게는 98 wt% 이상, 특히 100 wt%이다.
성분 (b)의 총 작용가는 바람직하게는 2.3∼3.3, 특히 바람직하게는 2.5∼2.8이다. 성분 (b)의 평균 OH가는 바람직하게는 250 mg KOH/g 초과, 특히 바람직하게는 250∼500 mg KOH/g의 범위, 특히 300∼450 mg KOH/g의 범위이다.
이소시아네이트 예비중합체가 이소시아네이트 (a)로서 사용되는 경우 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)의 함량은 이소시아네이트 예비중합체를 제조하는 데 사용되는 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b)를 포함하여 계산된다.
발포제 (c)로서 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(HFCO)이 사용된다. 화합물은 (Z) 또는 (E) 입체구조로 또는 (Z)/(E) 혼합물로서 사용될 수 있다.
HFCO는 Honeywell International Inc.에서 상품명 Solstice® 또는 Arkema SA에서 AFA-L1로서 구입 가능하다.
추가의 물리적 또는 화학적 보조-발포제가 사용될 수 있다. 바람직하게는, HFCO가 발포제 (c)의 총량의 90 몰%, 더욱 바람직하게는 95 몰%의 양으로 사용된다. 특히 바람직하게는 발포제 (c)는 HFCO로 이루어진다.
폴리올 및 다른 첨가제는 특정량의 잔류의 물, 예를 들면 총 폴리올 질량의 0.2 wt%의 물을 함유할 수 있는 것으로 잘 알려져 있다. 이는 거의 방지될 수 있거나 제거될 수 있다. 본 발명에 따르면. 이 잠재적인 잔류량의 물은 발포제(c)로서 간주되지 않는다.
발포제(c)는 보강재를 고려하는 일 없이 성분(a) 내지 성분(f)의 반응에 의해 형성된 경질 폴리우레탄 폼의 밀도가 바람직하게는 75-200 g/l, 보다 바람직하게는 80-150 g/l, 가장 바람직하게는 80-120 g/l의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다.
촉매(d)로서는, 이소시아네이트-폴리올 반응을 촉진시키는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd edition 1993, chapter 3.4.1.]에 기술되어 있다. 이러한 화합물은 아민계 촉매 및 유기 금속 화합물계 촉매를 포함한다.
유기 금속 화합물계 촉매로서는, 예를 들어 유기 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들면 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 및 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 그리고 또한 비스무트 카르복실레이트, 예를 들면 비스무트(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 카르복실산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 아세트산칼륨 및 포름산칼륨을 사용하는 것이 가능하다.
촉매(d)로서 하나 이상의 3차 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 3차 아민은 보통 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기, 예를 들면 OH, NH 또는 NH2 기를 또한 보유할 수 있는 화합물이다. 가장 빈번하게 사용되는 촉매 중 일부로는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N-트리에틸아미노에톡시에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸모르폴린, 디아자바이시클로운데센 및 디아자바이시클로노넨이 있다.
용어 폼 안정화제(e)는 폼 형성 동안 규칙적인 기포 구조의 형성을 촉진하는 물질을 의미한다. 언급될 수 있는 예로는 실리콘 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 오가노폴리실록산이 있다. 지방 알콜, 옥소 알콜, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐알콜의 알콕시화 생성물, 그리고 또한 포름알데히드와 알킬페놀의 축합 생성물, 포름알데히드와 디알킬페놀의 축합 생성물, 포름알데히드와 알킬크레졸의 축합 생성물, 포름알데히드와 알킬레조르시놀의 축합 생성물, 포름알데히드와 아닐린의 축합 생성물, 포름알데히드와 톨루이딘의 축합 생성물, 포름알데히드와 나프톨의 축합 생성물, 포름알데히드와 알킬나프톨의 축합 생성물, 및 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물의 추가 알콕시화 생성물이 또한 사용될 수 있다. 이들 폼 안정화제 중 2개 이상으로 된 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
폼 안정화제는 성분(b) 내지 성분(f)의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 4 wt%, 특히 바람직하게는 1 내지 3 wt%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 추가 첨가제(f)로서는, 난연제, 가소제, 추가 충전제 및 기타 첨가제, 예컨대 항산화제를 사용하는 것이 가능하다. 폴리올 성분(b) 내지 성분(f)의 점도를 특별히 조절하거나, 성분(b) 내지 성분(f) 중 상용성을 개선하는 기타 첨가제가 사용될 수 있다. 또다른 부류의 가능한 첨가제로는 퍼플루오르화 알칸, 알켄, 모르폴린, 푸란 또는 알킬아민과 같은 퍼플루오르화 화합물이 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 폼의 기포 크기를 감소시키는데 사용될 수 있다.
난연제로서는, 종래 기술로부터 공지된 난연제가 일반적으로 사용될 수 있다. 적합한 난연제로는 예를 들면 브롬화 에테르(lxol B 251), 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올, 그리고 또한 염화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌디포스페이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 언급된 할로겐-치환된 포스페이트와는 별도로, 또한 무기 난연제, 예컨대 적린(red phosphorus), 적린을 포함하는 제제, 팽창성 흑연, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 폴리인산암모늄, 및 황산칼륨 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민 또는 적어도 2 종의 난연제, 예컨대 폴리인산암모늄과 멜라민으로 된 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
추가의 액체 할로겐 무함유 난연제로서는, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적상, 난연제는 성분(b) 내지 성분(f)의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 wt%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 예를 들면 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카르복실산과 1가 알콜의 에스테르가 언급될 수 있다. 그러한 에스테르의 산 성분은, 예를 들면 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 시트르산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 및/또는, 임의로 단량체 지방산과 혼합된, 이량체 및/또는 삼량체 지방산, 예컨대 올레산으로부터 유도될 수 있다. 그러한 에스테르의 알콜 성분은, 예를 들면 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및/또는 비분지형 지방족 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알콜의, 헥실 알콜의, 옥틸 알콜(예, 2-에틸헥산올)의, 노닐 알콜의, 데실 알콜의, 라우릴 알콜의, 미리스틸 알콜의, 세틸 알콜의, 스테아릴 알콜의, 및/또는 천연 발생하거나, 천연 발생 카르복실산의 수소화에 의해 얻어질 수 있는 지방 및 왁스 알콜의, 다양한 이성질체로부터 유도될 수 있다. 가능한 알콜 성분으로는 또한 지환족 및/또는 방향족 히드록시 화합물, 예를 들면 시클로헥산올 및 이의 동족체, 페놀, 크레졸, 티몰, 카르바크롤, 벤질 알콜 및/또는 페닐에탄올이 포함된다. 또한, 가소제로서는, 일염기성 카르복실산과 2가 알콜의 에스테르, 예컨대 Texanol 에스테르 알콜, 예를 들면 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(TXIB), 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트; 올리고알킬렌 글리콜과 알킬카르복실산의 디에스테르, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 및 유사 화합물도 사용될 수 있다.
추가의 가능한 가소제로는 상기 언급된 알콜과 인산의 에스테르가 있다. 할로겐화 알콜의 인산 에스테르, 예를 들면 트리클로로에틸 포스페이트가 또한 임의로 사용될 수 있다. 후자의 경우에는 난연성 효과가 가소성 효과와 함께 달성될 수 있다. 물론, 상기 언급된 알콜과 카르복실산의 에스테르의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
가소제는 또한 중합체 가소제, 예를 들면 아디프산, 세바크산 및/또는 프탈산의 폴리에스테르일 수도 있다.
게다가, 페놀의 알킬설폰산 에스테르, 예를 들면 페닐 파라핀설포네이트, 및 방향족 설폰아미드, 예를 들면 에틸톨루엔 설폰아미드가 또한 가소제로서 사용될 수 있다. 폴리에테르, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 또한 가소제로서 사용될 수 있다.
가소제는 성분(b) 내지 성분(e)의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 15 wt%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 가소제의 첨가는, 특히 저온에서, 경질 폴리우레탄 폼의 기계적 특성이 더욱더 개선되는 것을 가능하게 한다.
추가 충전제, 특히 보강 충전제로는 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 보강재 등이 있다. 언급될 수 있는 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들면 시트상 실리케이트, 예컨대 안티고라이트(antigorite), 서펜타인(serpentine), 호른블렌드(hornblende), 암피보울(amphibole), 크리소타일(chrisotile), 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 에컨대 초크(chalk), 바라이트(barite) 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연 그리고 또한 유리 및 기타가 있다. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물 그리고 또한 천연 및 합성 섬유 광물, 예컨대 울라스토나이트(wollastonite), 사이즈제(size)에 의해 임의로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 금속 섬유, 특히 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중공형 유리 미소구를 사용하는 것도 가능하다. 가능한 유기 충전제로는, 예를 들면 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체 그리고 또한 셀룰로즈 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 사용될 수 있거나, 혼합물로서 사용될 수 있으며, 유리하게는 성분(a) 내지 성분(f)의 중량을 기준으로 0.5 내지 30 wt%, 바람직하게는 1 내지 15 wt%의 양으로 반응 혼합물에 혼입된다.
보강재로서, 경질 폴리우레탄 폼에 더욱 큰 기계적 안정성을 부여하는 모든 재료를 사용할 수 있다. 그러한 보강재로는, 예를 들어, 유리 섬유, 유리 섬유 매트 또는 탄소 섬유 매트, 바람직하게는 유리 섬유 매트, 예컨대 Owens Corning Vetrotex의 Unifilio® U801 또는 U809가 있다. 보강재의 비율은 바람직하게는 보강재를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼의 총 중량을 기준으로, 5 내지 15 wt%이다.
본 발명은, 또한 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는, 액화 천연 가스 탱크용, 특히 화물선 상의 액화 천연 가스 탱크용 절연재를 제공한다.
본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 바람직하게는 벨트 상에서 연속 제조된다. 이를 위해서, 성분 (b) 내지 (e)와, 경우에 따라 (f)를 바람직하게 혼합하여 폴리올 성분을 형성한다. 후속하여 이들 성분을, 바람직하게는 저압 혼합 장치, 100 bar 미만의 감압 하의 고압 혼합 장치 또는 고압기에서 이소시아네이트 성분 (a)과 혼합한다. 대안적으로, 성분 (a) 내지 (d)와, 경우에 따라 (e)를 각각 개별적으로 혼합 장치에 도입할 수도 있다. 이러한 방식으로 얻어진 반응 혼합물을 후속하여 보강재, 바람직하게는 유리 섬유 매트 상에 배치하는데, 이는 바람직하게는 복수개(예컨대 4개 내지 10개, 바람직하게는 6개, 7개 또는 8개)의 드럼으로부터 벨트 상으로 연속 권출하여, 적당한 수의 층을 형성한다. 층의 양은 원하는 폼 보강 정도와 제조되는 폼 높이에 따라서 자유롭게 선택할 수 있다. 반응 혼합물은 섬유를 적셔서 층으로 신속하게 투과해야 한다. 이러한 층 투과는 최종 폼에서의 균질한 매트 분포를 보장하기 위해서 반응 혼합물의 발포 시작 (크림 타임) 전에 마무리되어야 한다. 이어서, 얻어진 폼은 손상 없이 단편으로 절단될 수 있는 정도로 벨트에서 경화되는 것이 바람직하다. 이는 고온에서, 예를 들어 오븐을 통과하는 동안 실시될 수 있다. 그 후 얻어진 폼 단편은, 완전한 기계적 강도를 얻기 위해서 추가로 더 저장하는 것이 바람직하다.
얻어진 경질 폴리우레탄 폼을 추가로 후속 처리하여 절연 패널을 제조한다. 이를 위해서, 얻어진 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼 단편을 절단하여 사이징하고, 합판 시트 및 수지 함침 유리 섬유 매트에 접착식으로 결합하는 것이 바람직하다. 그 다음 이들 폴리우레탄 폼 엘리먼트에 추가의 보조제, 예컨대 철판, 스크류 및 스레드(thread)를 제공하여 액화 천연 가스 탱크의 절연 배리어 제조에 직접 사용되는 최종 절연 엘리먼트를 제조한다. 이러한 절연 패널의 제조에 관한 상세한 설명은, 예를 들어 Finetec사 및 Kangrim 사 (한국)의 홈페이지에서 확인할 수 있다.
이소시아네이트 (a) 및 이소시아네이트에 대해 반응성인 기를 갖는 화합물 (b), 물리적 발포제 (c), 촉매 (d), 폼 안정화제 (e) 및 경우에 따라 추가의 첨가제 (f)는, 이소시아네이트 지수가 100 내지 400, 바람직하게는 100 내지 200, 특히 바람직하게는 110 내지 150의 범위가 되는 양으로 반응시키는 것이 바람직하다.
여기서, 이소시아네이트 지수는 본 발명에 있어서 이소시아네이트에 대해 반응성인 기에 대한 이소시아네이트 기의 화학양론적 비에 100을 곱한 값이다. 이 경우에 이소시아네이트에 대해 반응성인 기는, 화학적 발포제를 포함하지만 이소시아네이트 기 자체는 포함하지 않는, 반응 혼합물에 포함되는 모든 이소시아네이트 반응성 기이다.
본 발명에 따른 반응 혼합물은 보강재로 신속하게 투과하여 생성되는 경질 폴리우레탄 폼에서 보강재의 균일한 분포를 촉진하므로 특히 유리하다. 본 발명에 따른 반응 혼합물의 크림 타임이 긴 것과 함께 반응 시간이 짧은 것도 역시 유리하다.
본 발명의 조성 (a) 내지 (e)의 조합은 다른 폴리올 조합 (b) 또는 다른 발포제 (c)로는 실현할 수 없는 놀랍게 빠른 투과 시간을 제공한다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 절연 용도로 바람직하게 이용된다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 액화 천연 가스 탱크, 특히 화물선(LNG 운반선) 상의 액화 천연 가스 탱크의 절연용으로 특히 바람직하게 이용된다. 이들 폼은 기계적으로 안정하며, 열 전도율이 낮고, 우수한 폼 특성, 예컨대 홀 또는 크랙 부재를 나타내며, 저온에서조차, 전단 강도, 압축 강도 및 우수한 영률과 같은 우수한 기계적 특성을 모두 나타내며, 보강재 층의 균일한 분포를 가진다. 발포제로서의 특정 조성 (a)/(b)와 HCFO을 조합하면 수축 감소, 낮은 람다값, 긴 크림 타임 및 신속한 투과 시간이 얻어진다.
본 발명의 추가 실시양태는 특허청구범위, 상세한 설명 및 실시예에 개시되어 있다. 본 발명의 대상의 상기 특징 및 하기 설명하는 특징은 각각의 경우에 언급된 조합은 물론이고 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 다른 조합으로 사용될 수 있음은 말할 것도 없다.
본 발명의 장점은 하기 실시예에 의해 예시된다.
실시예
실시예 1 내지 4에 따른 본 발명에 의한 경질 폴리우레탄 폼 및 비교예 C1 내지 C7에 따른 폼을 제조하기 위해, 사용되는 폴리올을 표 1에 기재된 촉매, 안정화제 및 발포제와 함께 교반하고, 그 후 이소시아네이트와 혼합하고 발포시켜 경질 폴리우레탄 폼을 얻었다. 각각의 경우 겔 타임(gel time)은 촉매 A의 양을 조정하여 360초로 설정하였다. 발포제를 사용하여 100　g/l의 일정한 폼 밀도를 설정하였다. 각각의 경우 이소시아네이트 지수는 130이었다. 실시예는 폼의 특성에 대한 본 발명에 따른 폴리올 혼합물의 효과를 증명하기 위한 것이며, 폼은 실용적 이유로 보강재 없이 제조되었다.
치수가 225　mm×225　mm×225　mm인 경질 폴리우레탄 폼을 몰드에서 제조하였다. 경화 후, 열 전도율을 측정하기 위해 상기 큐브로부터 시편을 잘라 내었다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 C1 내지 C7에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물의 조성 및 이들의 열 전도율은 각각 표 1 및 2에 기재되어 있다.
본 발명 예 1 2 3 4
폴리에스테르 폴리올 1, OHv 315 50 26 50 50
폴리에스테르 폴리올 2, OHv 240 21
Succh/Gly, fn 4.3, OHv 490 28 27 38 37
TDA 폴리올, fn 4.0, OHv 160 5
TDA 폴리올, fn 4.0, OHv 390 4 15
TPG:DPG=1:1 12 12 10
글리세린 3 3
Gly-PO, OHv 805 7
실리콘 안정화제 3 3 3 3
본 발명 예 1 2 3 4
발포제 HFCO HFCO HFCO HFCO
이소시아네이트 지수 130 130 130 130
람다 값 1 개월(mW/mK) 22.0 22.0 21.8 n.d.
수축 거의 없음 거의 없음 거의 없음 거의 없음
투과 시간 (s) 95
비교예 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7
폴리에스테르 폴리올 1, OHv 315 68 68 68 68 50
폴리에스테르 폴리올 2, OHv 240 57 21
Succh/Gly, fn 4.3, OHv 490 25 36 26 26 26 26 37
TDA 폴리올, fn 4.0, OHv 160 10
TDA 폴리올, fn 4.0, OHv 390 30
PPG1(OHv 100):PPG2(OHv 250)=1:1 12 10
글리세린 3 3 3 3 3
실리콘 안정화제 3 3 3 3 3 3 3
발포제 HFCO HFCO HFCO HFCO
+ 0.4 H2O		 365mfc 245fa 245fa
이소시아네이트 지수 130 130 130 130 130 130 130
람다 값 1 개월 (mW/mK) 21.9 24.0 21.3 24.8 24.3 24.1 n.t.
수축 심함 거의 없음 심함 거의 없음 심함 거의 없음 거의 없음
투과 시간 (s) 130
열 절연율(thermal insulation)은 에이징된 람다 값이 23 mW/m*K 미만일 때 우수한 것으로 간주된다.
수축의 정의:
심함: >=2.5% 수축
거의 없음: <=1.0% 수축
수축(률) 측정: 735 ml의 컵에서 폼을 제조하고, 24시간 후, 찰 때까지 물을 컵에 주입한다. 물 주입 전과 후에 컵의 중량을 측정하며, 차이가 물의 부피이다. 이 수를 735로 나눈 값이 수축률(%)이다.
투과 시간의 정의: 용액 혼합물이 보강재(유리 섬유)를 투과하는 데 필요한 시간.
투과 시간의 측정:
유리 섬유 매트로의 반응 혼합물의 투과 시간을, 7개의 유리 섬유 매트(20 x 20 cm, Unifilio® U 801, Saint Gobain Vetrotex로부터 입수)를 몰드 바닥에 배치하고 그 위로 반응 혼합물을 부음으로써 측정하였다. 이 목적을 위해 7개의 유리 섬유 매트 중 가장 위에 있는 것의 5개 지점에 마킹을 하였다. 기록된 투과 시간은, 5개의 마킹된 지점 중 적어도 4개가 반응 혼합물 도포 후 다시 가시성이 되는 데 필요한 시간이었다. 이 시편을 경화한 후, 이것을 유리 섬유 매트에 수직으로 나누고 인접한 유리 섬유 매트 사이의 거리를 측정하였다. 유리 섬유 매트의 평균 간격과 표준 편차를 계산하였다. 표준 편차는 매트가 균일하게 분포한 경우 매우 작아야 한다.
람다 측정: 람다 값은 DIN EN 13165에 따라 측정하였다.
각각의 경우 점도 값은 25℃에서의 점도이다.
하기 출발 물질을 사용하였다:
폴리에스테르 폴리올 1: 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜에 기초한 폴리에스테르 폴리올,
작용가 = 2.0,
OH가 = 315 mg KOH/g, 점도 = 2500 mPas
폴리에스테르 폴리올 2: 프탈산 무수물 및 디에틸렌 글리콜에 기초한 폴리에스테르에테르 폴리올,
작용가 = 2.0,
OH가 = 240 mg KOH/g, 점도 = 3000 mPas
Succh/Gly: 수크로오스 및 글리세린에 기초한 폴리에테르 폴리올, 작용가 = 4.3, OH가 = 490 mg KOH/g, 점도 = 8400 mPas
TDA 폴리올 (1): 작용가 = 3.8, OH가 = 160 mg KOH/g, 점도 = 650
TDA 폴리올 (2): 작용가 = 3.8, OH가 = 390 mg KOH/g, 점도 = 12800
PPG1: 폴리프로필렌 글리콜, 작용가 = 2.0, OH가 = 100 mg KOH/g, 점도 = 150
PPG2: 폴리프로필렌 글리콜, 작용가 = 2.0, OH가 = 250 mg KOH/g, 점도 = 70
이소시아네이트: 중합체 메틸렌디(페닐 디이소시아네이트), (PMDI), 점도 = 170 내지 250　mPas, 및 30.5 내지 32.5 w%의 NCO 함량.
안정화제: 개질된 실리콘 함유 폼 안정화제
촉매: 디메틸시클로헥실아민, PPG1 중의 10 wt% 농도의 용액
365 mfc: 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 발포제
245 fa: 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 발포제
표 1은 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼이 비교예(표 2)에 비해 낮은 람다 값, 적은 수축 및 빠른 투과 시간을 갖는다는 것을 보여준다.

Claims (17)

  1. (a) 이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물,
    (c) 발포제,
    (d) 촉매,
    (e) 1종 이상의 폼 안정화제, 및 임의로
    (f) 추가의 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 보강재에 도포하고, 반응 혼합물을 경화시킴으로써 얻을 수 있는 경질 폴리우레탄 폼으로서,
    상기 이소시아네이트(a)는 25℃에서 600 mPas 이하의 점도를 가지고, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는
    (b1) (b)의 총 중량을 기준으로 45 내지 65 wt% 미만의, 작용가가 2.5 이하이고 히드록실가가 220 mg KOH/g 초과인 방향족 폴리에스테르 폴리올,
    (b2) (b)의 총 중량을 기준으로 20 내지 38 wt%의, 작용가가 4 이상이고 히드록실가가 400 mg KOH/g 초과인 폴리에테르 폴리올(단, (b2)의 폴리에테르 폴리올은 (b3)의 1종 이상의 o-톨루엔 디아민 개시 폴리에테르 폴리올을 제외한다), 및
    (b3) (b)의 총 중량을 기준으로 15 wt% 초과 35 wt% 이하의, 1종 이상의 저분자량 사슬 연장제, 1종 이상의 가교제 및 1종 이상의 o-톨루엔 디아민 개시 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나
    를 포함하며,
    상기 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 자유 발포 밀도(free rise density)가 75 내지 200 g/L인 경질 폴리우레탄 폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 또는 크루드(crude) 디페닐메탄 디이소시아네이트가 25℃에서 < 600 mPas의 점도를 갖는 이소시아네이트 성분 (a)로서 사용되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)에 존재하는 폴리올의 90 wt% 이상이 > 50 mg KOH/g의 OH가를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)에 존재하는 폴리올이 13,000 mPas(25℃) 미만의 점도를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b)가 5,000 mPas(25℃) 미만의 점도를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b1) 내지 성분 (b3)의 폴리올 혼합물의 몰 평균 OH 작용가가 2.3 내지 3.3이거나, 폴리올 혼합물과 이소시아네이트 성분의 OH 및 NCO의 몰 평균 총 작용가가 2.5 내지 3.0인 경질 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b1) 내지 (b3)의 폴리올 혼합물의 방향족 함량이 폴리올 내 벤젠 단위를 기준으로 > 13 wt%인 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보강재 없는 폴리우레탄 폼의 평균 밀도가 80 내지 150 g/l의 범위인 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 제9항에 있어서, 보강재 없는 폴리우레탄 폼의 평균 밀도가 80 내지 120 g/l의 범위인 경질 폴리우레탄 폼.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 3차 아민만을 포함하는 촉매 혼합물이 촉매(d)로서 사용되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 보강재를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 wt%의 양으로 보강재로서 유리 섬유 매트를 포함하는 경질 폴리우레탄 폼.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제(c)가 90 몰% 이상의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  14. 제13항에 있어서, 상기 발포제(c)가 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜으로 이루어지는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  15. 제1항 또는 제2항에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
    (a) 이소시아네이트,
    (b) 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물,
    (c) 발포제,
    (d) 촉매,
    (e) 1종 이상의 폼 안정화제, 및 임의로
    (f) 추가의 첨가제
    를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하고, 반응 혼합물을 보강재에 도포하고, 반응 혼합물을 경화시키는 것을 포함하며,
    상기 이소시아네이트(a)는 25℃에서 600 mPas 이하의 점도를 가지고, 이소시아네이트에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물(b)는
    (b1) (b)의 총 중량을 기준으로 45 내지 65 wt% 미만의, 작용가가 2.5 이상이고 히드록실가가 250 mg KOH/g 초과인 방향족 폴리에스테르 폴리올,
    (b2) (b)의 총 중량을 기준으로 20 내지 38 wt%의, 작용가가 4 초과이고 히드록실가가 400 mg KOH/g 초과인 폴리에테르 폴리올(단, (b2)의 폴리에테르 폴리올은 (b3)의 1종 이상의 o-톨루엔 디아민 개시 폴리에테르 폴리올을 제외한다), 및
    (b3) (b)의 총 중량을 기준으로 15 wt% 초과 35 wt% 이하의, 1종 이상의 저분자량 사슬 연장제, 1종 이상의 가교제 및 1종 이상의 o-톨루엔 디아민 개시 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나
    를 포함하고, 상기 발포제는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜("FTP")을 포함하는 것인 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는, 액화 천연 가스 탱크용 절연재.
  17. 삭제
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