KR20180059491A - 개선된 절연 특성 및 기계적 특성을 지닌 경질 폴리우레탄 폼 - Google Patents

개선된 절연 특성 및 기계적 특성을 지닌 경질 폴리우레탄 폼 Download PDF

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윤호 이
센 미아오
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Abstract

본 발명은 (a) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물을 (b) 25 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 이소시아네이트 예비중합체와, (c) 하나 이상의 물리적 발포제의 존재 하에 반응시킴으로써 수득된 경질 폴리우레탄에 관한 것이다. 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)은 (a1) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 폴리올 45 내지 80 중량%의, 3 미만의 작용가 및 250 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올, (a2) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%의, 3 이상의 작용가 및 350 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및 (a3) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제를 포함한다.

Description

개선된 절연 특성 및 기계적 특성을 지닌 경질 폴리우레탄 폼
본 발명은 경질 폴리 우레탄 폼, 이의 제조 방법, 및 절연 재료, 특히 액화 천연 가스 탱크용 절연 재료로서의 그의 용도에 관한 것이다.
석유와는 별도로, 천연 가스는 우리 시대의 가장 중요한 에너지 공급원 중 하나이다. 그러나, 가스를 공급원으로부터 고객으로 가져 오기 위해서, 그것은 보통 상당히 먼 거리에 걸쳐 수송되어야 한다. 이는, 예를 들면 파이프 라인을 통해 이루어진다. 그러나, 파이프 라인을 통해 천연 가스를 외딴 지역으로 수송하거나 또는 매우 먼 거리에 걸쳐 수송하는 것은 비용이 매우 많이 든다. 또한, 일부 국가에서의 정치 상황은 파이프 라인을 건설하는 것을 불가능하게 한다. 그러한 경우, (액화 천연 가스(LNG) 캐리어로서 공지된) 천연 가스 탱커에서의 수송이 대안으로서 자주 선택된다. 이를 위해, 천연 가스는 육상에서 액화되어 선박 상의 거대한 탱크에 저장된다. 천연 가스가 약 -160℃의 매우 낮은 온도에서만 액화될 수 있고 또한 대기압 하에 이러한 온도에서 저장 및 수송되어야 하기 때문에, 가능한 한 증발에 의한 액화 가스의 손실을 낮게 유지하기 위해서, 탱크, 특히 선박 상의 탱크를 절연할 필요가 있다.
절연 재료로서는 폴리스티렌 폼이나 광물면(mineral wool)과 같은 다른 절연 재료와 비교하여 매우 우수한 절연 특성 때문에 경질 폴리 우레탄 폼이 주로 사용되고 있다.
액화 천연 가스 캐리어에서 절연의 전반적인 구성은 매우 복잡하다. 따라서, 탱크의 절연은 천연 가스의 증발을 방지할 뿐만 아니라 탱크에 어느 정도의 안정성을 부여해야 한다. 따라서, 탱크를 강화하기 위해서, 경질 폴리 우레탄 폼 이외에도, 예를 들어, 합판, 섬유 유리 및 스테인레스강 층이 사용된다.
산업용 탱크는 스테인레스강의 매우 얇은 배리어 층으로 주구성되어 있으므로, 절연 구조는 요구되는 안정성의 대부분을 제공한다. 따라서, 빈번하게 사용되는 경질 폴리 우레탄 폼은 매우 높은 밀도를 갖는다. 또한, 그것은 필수적인 기계적 특성을 제공하는 강화 재료, 보통 유리 섬유 매트(CSM - 연속 스트랜드 매트)를 포함하는 것이 바람직하다. 최적의 안정성을 보장하기 위해서, 폼의 전체 두께에 걸쳐 이러한 연속 스트랜드 매트를 균일하게 분포시키는 것이 중요한 매개변수이다다.
그러한 절연 재료는, 예를 들면 KR　2000010021, KR 2000010022, JP　2003240198, JP　2001150558, US 2005/0115248, US 3,319,431, US 3,341,050, EP-A 1 698 649, WO　2008/083996, US 2007/0015842 및 WO 2010/066635에 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 선박 상의 액화 천연 가스 탱크의 절연에 적합하며, 그리고 압축 강도, 또한 낮은 열전도도와 같은 매우 우수한 기계적 특성을 갖는 경질 폴우레탄 폼을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
(a) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물을
(b) 25 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 이소시아네이트 예비중합체와,
(c) 하나 이상의 물리적 발포제의 존재 하에
반응시킴으로써 수득된 경질 폴리우레탄 폼으로서, 여기서
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)은
(a1) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의, 3 미만의 작용가 및 250 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올,
(a2) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%의, 3 이상의 작용가 및 350 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및
(a3) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제
를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼에 의해 달성된다.
예비중합체는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와 반응시킴으로써 제조될 수있다. 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제의 양은 예비중합체의 목적하는 NCO 함량에 따라 계산될 수 있다. 예비중합체는 바람직하게는 26 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 27 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에 따르면, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트는 25℃에서 측정된 600 mPas 미만, 바람직하게는 500 mPas 미만, 특히 바람직하게는 250 mPas 미만의 점도를 갖는다. 이소시아네이트로서는 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트(PMDI), 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트와 중합체성 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물이 특히 바람직하다. 이러한 특히 바람직한 이소시아네이트는 우렛디온, 카르바메이트, 이소시아누레이트, 카르보디이미드, 알로파네이트, 바람직하게는 우레탄 기에 의해 전부 또는 일부 개질될 수 있다.
예비중합체는 25℃에서 3000 mPas 미만, 바람직하게는 2000 mPas 미만의 점도, 예를 들면 25℃에서 400 mPas 내지 1500 mPas의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
예비중합체의 제조를 위한 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제로서는 특히 이작용성 또는 삼작용성 아민 및 알콜, 구체적으로 디올, 트리올 또는 둘 다가 이용되고, 각각의 경우 350 미만, 바람직하게는 60 내지 300, 특히 60 내지 250의 분자량을 갖는다. 여기서, 이작용성 화합물은 사슬 연장제라고 칭하고, 삼작용성 또는 그 이상의 작용성 화합물은 가교 결합제라고 칭한다. 예를 들어, 2개 내지 14개, 바람직하게는 2개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 방향족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-, 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3-펜탄디올, 1,10-데칸디올, 1,2-, 1,3-, 1,4-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 출발물질 분자로서 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드 및 상기 언급된 디올 및/또는 트리올을 기초로 한 저분자량 히드록실 함유 폴리알킬렌 옥사이드를 사용하는 것이 가능하다.
사슬 연장제는 개별 화합물 또는 혼합물일 수 있다. 사슬 연장제는 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및/또는 2,3-부탄디올 에테르를 단독으로 또는 임의로 서로와의 혼합물 또는 추가 사슬 연장제와의 혼합물로 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 특히 바람직한 실시양태에서, 사슬 연장제로서는 디프로필렌 글리콜이, 제2 사슬 연장제, 예를 들면 2,3-부탄디올, 모노프로필렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 함께 사용된다.
가교 결합제로서는 1,2,4- 또는 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하는 것이 바람직하다. 가교 결합제로서는 글리세롤을 사용하는 것이 바람직하다.
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)로서는, 이소시아네이트에 반응성인 2개 이상의 기, 예를 들면 -OH, -SH, -NH2 및 -COOH를 갖는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트에 반응성인 2개 내지 8개의 수소 원자를 갖는 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 보통이다.
폴리에테르 폴리올은 공지의 방법, 예를 들면 촉매의 존재 하에 2개 내지 8개, 바람직하게는 2개 내지 6개의 반응성 수소 원자를 결합 형태로 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자를 첨가하면서 알킬렌 옥사이드를 음이온 중합시키는 방법에 의해 얻어진다. 촉매로서는 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드, 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용하는 것이 가능하거나, 또는 양이온 중합의 경우 촉매로서는 루이스산, 예컨대 오염화안티몬, 보론 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 사용하는 것이 가능하다. 추가로, DMC 촉매로서 공지된 이중 금속 시안화물 화합물이 또한 촉매로서 사용될 수도 있다.
알킬렌 옥사이드로서는 알킬렌 라디칼에 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드를 각각의 경우 단독으로 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
가능한 출발물질 분자로는, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 당 유도체, 예컨대 수크로즈, 헥시톨 유도체, 예컨대 소르비톨, 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 톨루엔디아민, 나프틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,3-프로판디아민, 1,6-헥산디아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 다른 2가 또는 다가 알콜 또는 일작용성 또는 다작용성 아민이 있다.
폴리에테르 폴리올은 또한 천연유계 폴리올, 예컨대 피마자유 또는 알콕시화 개질 천연 오일 또는 지방산을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 폴리에테르 폴리올이 3.5 내지 5의 작용가 및 450 내지 600 mg KOH/g, 예를 들어 480 내지 580 mg KOH/g의 수산가를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
폴리에스테르 폴리올은 일반적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 이성질체 또는 언급된 산들의 무수물과의 축합에 의해 제조된다. 이것은 디메틸 테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌 글리콜-테레프탈레이트(PET) 등과 같은 디카복실산의 다른 공급원도 포함한다.
폴리에스테르 알콜의 제조에서의 추가의 출발 물질로서는, 소수성 물질을 동시 사용하는 것이 또한 가능하다. 소수성 물질은 비극성 유기 라디칼을 포함하고 또한 히드록실, 카르복실산, 카르복실 에스테르 및 이들의 혼합 중에서 선택된 하나 이상의 반응성 기를 갖는 수-불용성 물질이다. 소수성 물질의 분자량은 바람직하게는 130 내지 1000 범위이다. 예를 들어, 스테아린산, 올레산, 팔미트산, 라우르산 또는 리놀레산과 같은 지방산 및 피마자유, 옥수수유, 해바라기유, 대두유, 코코넛유, 올리브유 또는 톨유와 같은 지방 또는 오일을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에스테르가 소수성 물질을 포함하는 경우, 폴리에스테르 알콜의 총 단량체 함량을 기준으로 한 소수성 물질의 비율은 바람직하게는 1 내지 30 몰%, 특히 바람직하게는 4 내지 15 몰%이다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 방향족 폴리에스테르 폴리올이 2 내지 2.8의 작용가 및 250 내지 650 mg KOH/g, 예를 들어 300 내지 400 mg KOH/g의 수산가를 갖는 것이 더욱 바람직하다.
사용된 방향족 폴리에스테르 폴리올은 보통 2개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알콜, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올, 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨과 8개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 방향족 카르복실산, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산의 이성질체, 또는 상기 언급된 산들의 무수물과의 축합에 의해 제조된다. 이것은 디메틸테레프탈레이트(DMT), 폴리에틸렌글리콜-테레프탈레이트(PET) 등과 같은 디카르복실산의 다른 공급원도 포함한다.
폴리올 (a1) 및 (a2)는 폴리올의 혼합물이 (a1) 및 (a2) 각각의 정의에 따르는 방식으로 단일 폴리올 또는 폴리올의 혼합물일 수 있다.
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)은 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제(a3)를 더 포함한다. 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제는 예비중합체의 제조의 경우에 있어서의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제의 상기 설명을 언급한 것이다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 화합물(a) 내의 폴리올 90 중량% 이상이 200 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 250 mg KOH/g 초과의 수산가를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 모든 화합물(a)의 혼합물이 25℃에서 5000 mPas 이하, 바람직하게는 3000 mPas 이하의 점도를 갖는 것이 바람직하다.
방향족 폴리에스테르 폴리올(a1)의 비율은 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 50 중량% 내지 70 중량%인 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올(a2)의 비율은 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%인 것이 바람직하다.
화합물(a3)의 비율은 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 바람직하게는 6 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 3 중량%이다.
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a) 중의 방향족 폴리에스테르 폴리올(a1), 폴리에테르 폴리올(a2) 및 화합물(a3)의 비율은 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 95 중량% 이상, 특히 바람직하게는 98 중량% 이상, 구체적으로 100 중량%이다.
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 다른 화합물(a)은 방향족 폴리에스테르 폴리올(a1)과는 상이한 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면 지방족 폴리에스테르 폴리올, 또는 폴리올(a2)와 상이한 폴리에테르 폴리올일 수 있다.
물리적 발포제는 출발 성분에 대하여 비활성이고 보통 실온에서 액체이며 우레탄 반응의 조건 하에 기화되는 화합물이다. 이러한 화합물의 비점은 50℃ 이하인 것이 바람직하다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 압력 하에 출발 성분 내로 도입되어 있거나 그 성분 중에 용해되어 있는 화합물, 예를 들면 이산화탄소, 저비점 알칸, 플루오로알칸 및 플루오로올레핀을 포함한다.
물리적 발포제는 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 플루오로알칸, 플루오로올레핀, 및 알킬 사슬 내에 1개 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로부터 이루어진 군으로부터 보통 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 포르메이트, 아세톤, 및 대류권에서 분해될 수 있으므로 오존층을 손상시키지 않은 플루오로알칸, 예를 들면 트리플루오로로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로로프로판이 있다. 플루오로올레핀의 예로는 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐이 있다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로 간의 임의 조합으로 사용될 수 있다. 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판을 HFC-245fa(Honeywell International Inc.)으로서, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 HCFO-LBA2(Honeywell International Inc.)로서 또는 AFA-L1(Arkema SA)로서, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부텐을 HFO FEA1100(Dupont)으로서 사용하는 것이 바람직하다.
물리적 발포제(c)는 경질 폴리우레탄 폼의 밀도가 강화 물질을 고려하는 일 없이 바람직하게는 75 내지 150 kg/m3의 범위, 보다 바람직하게는 90 내지 130 kg/m3의 범위, 가장 바람직하게는 100 내지 110 kg/m3의 범위가 되도록 하는 양으로 사용된다.
본 발명에 따르면, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 반응은 촉매(d)의 존재 하에 수행된다.
촉매(d)로서는 이소시아네이트-폴리올 반응을 가속화하는 모든 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌["Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3rd　edition 1993, chapter　3.4.1.]에 기술되어 있다. 그 화합물은 아민계 촉매 및 유기 금속 화합물계 촉매를 포함한다.
유기 금속 화합물계 촉매로서는, 예를 들면 유기 주석 화합물, 예를 들면 유기카르복실산의 주석(II) 염, 예컨대 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸렌헥사노에이트 및 주석(II) 라우레이트, 유기 카르복실산의 디알킬주석(II) 염, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트 및 디옥틸주석 디아세테이트, 및 비스무트 카르복실레이트, 예컨대 비스무투(III) 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 비스무트 옥타노에이트, 또는 카르복실산의 알킬리 금속 염, 예컨대 아세트산칼륨 또는 포름산칼륨을 사용하는 것이 가능하다.
촉매(d)로서는 3급 아민을 사용하거나 또는 하나 이상의 3급 아민을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 3급 아민으로는 일반적으로 이소시아네이트에 반응성인 기, 예를 들면 OH, NH 또는 NH2 기를 또한 보유할 수 있는 화합물이다. 가장 빈번하게 사용된 촉매들 중 일부로서는 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N,N,N-펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N,N-트리에틸아미노에톡시에탄올, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 디메틸에탄올아민, N-메틸이미다졸, N-에틸이미다졸, 테트라메틸헥사메틸렌디아민, 트리스(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 디메틸아미노프로필아민, N-에틸포르폴린, 디아자비시클로운데센 및 디아자비시클로노넨이 있다.
본 발명에 따르면, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 반응은 하나 이상의 폼 안정화제(e)의 존재 하에 수행된다.
용어 폼 안정화제는 폼 형성 동안 규칙적인 기포 구조의 형성을 촉진하는 물질을 의미한다. 언급될 수 있는 예로는 규소 함유 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체, 및 다른 오가노폴리실록산이 있다. 지방 알콜, 옥소 알콜, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀 A, 알킬화 비스페놀 A, 폴리비닐 알콜의 알콕시화 생성물, 및 또한 포름알데히드와 알킬페놀, 포름알데히드와 디알킬페놀, 포름알데히드와 알킬크레졸, 포름알데히드와 알킬레조르시놀, 포름알데히드와 아닐린, 포름알데히드와 톨루이딘, 포름알데히드와 나프톨, 포름알데히드와 알킬나프톨, 포름알데히드와 비스페놀 A의 축합 생성물인 추가 알콕시화 생성물, 또는 이들 폼 안정화제 중 2 이상으로 된 혼합물이 사용될 수 있다.
폼 안정화제는 경질 폴리오레탄 폼의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 1 중량% 내지 3 중량%의 양으로 사용된다.
하나의 실시양태에서, 경질 폴리우레탄 폼을 형성하는 반응은 추가 첨가제(f)의 존재 하에 수행된다. 추가 첨가제로서는, 난연제, 가소제, 추가 충전제 및 다른 첨가제, 예컨대 항산화제를 사용하는 것이 가능하다.
난연제로서는 종래 기술로부터 공지된 난연제가 일반적으로 사용될 수 있다. 적합한 난연제로는, 예를 들면 브롬화 에테르((Ixol B 251), 브롬화 알콜, 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 뿐만 아니라 염화 포스페이트, 예컨대 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로이소프로필)포스페이트(TCPP), 트리스(1,3-디클로로이소프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 포스페이트 이외에도, 또한 무기 난연제, 예컨대 적린, 적린을 포함하는 제제, 팽창성 흑연, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 또는 2 이상의 난연제로 된 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트와 멜라민의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
추가의 액체 할로겐 무함유 난연제로서는, 디에틸 에탄포스포네이트(DEEP), 트리에틸 포스페이트(TEP), 디메틸 프로필포스포네이트(DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트(DPC) 등을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적상, 난연제는 경질 폴리우레탄 폼의 총 중량을 기준으로 0 내지 25 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
가소제로서는, 예를 들면 다염기성, 바람직하게는 이염기성 카르복실산과 1가 알콜의 에스테르가 언급될 수 있다. 이러한 에스테르의 산 성분은, 예를 들면 숙신산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 시트르산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 및/또는 헥사히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 푸마르산 및/또는 이량체 및/또는 삼량체 지방산, 예컨대 올레산으로부터, 임의로는 단량체 지방산과의 혼합으로, 유도될 수 있다. 그러한 에스테르의 알콜 성분은, 예를 들면 1개 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 및/또는 비분지형 지방족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜틸 알콜의, 헥실 알콜의, 옥틸 알콜의(예, 2-에틸헥산올), 노닐 알콜의, 데실 알콜의, 라우릴 알콜의, 미리스틸 알콜의, 세틸 알콜의, 스테아릴 알콜의 및/또는 지방족 및 왁스 알콜의 다양한 이성질체로부터 유도될 수 있으며, 여기서 지방족 및 왁스 알콜은 자연 발생하거나 자연 발생하는 카르복실산의 수소화에 의해 얻어질 수 있다. 가능한 알콜 성분은 또한 고리지방족 및/또는 방향족 히드록시 화합물, 예를 들면 시클로헥산올 및 이의 동족체, 페놀, 크레졸, 티몰, 카르바크롤, 벤질 알콜 및/또는 페닐에탄올을 포함한다. 가소제로서는, 1염기성 카르복실산과 2가 알콜의 에스테르, 예컨대 텍산올 에스테르 알콜, 예를 들면 2,2,4-티르메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트(TXIB) 또는 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디벤조에이트; 올리고알킬렌 글리콜과 알킬렌카르복실산의 디에스테르, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 디헥사노에이트 또는 테트라에틸렌 글리콜 디헵타노에이트 및 유사 화합물이 또한 사용될 수 있다.
추가의 가능한 가소제로는 상기 언급된 알콜과 인산의 에스테르가 있다. 할로겐화 알콜의 인산 에스테르, 예를 들면 트리클로로에틸 포스페이트가 또한 임의로 사용될 수 있다. 후자의 경우에는, 난연제 효과가 가소제 효과와 함께 달성될 수 있다. 물론, 상기 언급된 알콜과 카르복실산의 혼성 에스테르를 사용하는 것이 또한 가능한다.
가소제는 또한 중합체 가소제, 예를 들면 아디프산, 세바크산 및/또는 프탈산의 폴리에스테르일 수 있다.
추가 가소제로서는, 페놀의 알킬술폰산 에스테르, 예를 들면 페닐 파라핀설포네이트, 미치 방향족 설폰아미드, 예컨대 에틸톨루엔 설폰아미드가 또한 사용될 수 있다. 가소제로서는, 폴리에테르, 예를 들면 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 또한 사용될 수 있다.
가소제는 경질 폴리우레탄 폼의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 7.5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하고, 0.25 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 특히 바람직하다. 가소제의 첨가는, 특히 저온에서, 더욱 더 개선하고자 하는 경질 폴리우레탄 폼의 기계적 특성을 가능하게 한다.
추가 충전제, 특히 강화 충전제로는 공지된 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화 물질 등이 있다. 언급될 수 있는 구체적인 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 광물, 예를 들면 시트상 실리케이트, 예컨대 안티고라이트, 세르펜틴, 호른블렌데, 암피볼, 크리소틸, 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물, 금속 염, 예컨대 초크, 바라이트 및 무기 안료, 예컨대 황화카드륨, 황화아연 및 유리 등이 있다. 카올린(차이나 클레이), 규산알루미늄, 및 황산바륨과 규산알루미늄의 공침전물, 뿐만 아니라 천연 및 합성 섬유상 광물, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 특히 사이즈제에 의해 임의로 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중공형 유리 마이크로구를 사용하는 것도 가능하다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들면 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그라프트 중합체 뿐만 아니라 셀룰로즈 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 및 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리에스테르 섬유, 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합으로 사용될 수 있으며, 경질 폴리우레탄 폼의 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 양으로 반응 혼합물 내로 혼입되는 것이 유리하다.
강화 물질로서는, 경질 폴리우레탄 폼에 훨씬 더 큰 기계적 안정성을 부여하는 모든 물질을 사용하는 것이 가능하다. 그러한 강화 물질로는 예를 들면 유리 섬유, 유리 섬유 매트 또는 탄소 섬유 매트, 바람직하게는 유리 섬유 매트, 예를 들면 Unifilio? U801 또는 U809(Owens Corning Vetrotex)가 있다. 강화 물질의 비율은 경질 폴리우레탄 폼의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%인 것이 바람직하다.
추가로, 본 발명은 액화 천연 가스 탱크용 절연 재료, 특히 선박 상의 액화 천연 가스 탱크용 절연 재료를 제공하며, 이 절연 재료는 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
(a) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물을
(b) 25 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 이소시아네이트 예비중합체와,
(c) 하나 이상의 물리적 발포제의 존재 하에
반응시키는 것을 포함하고, 여기서
이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)은
(a1) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의, 3 미만의 작용가 및 250 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올,
(a2) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%의, 3 이상의 작용가 및 350 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및
(a3) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제
를 포함하는 것인 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 경질 폴리 우레탄 폼은 벨트 상에 연속적으로 제조되는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해서는, 이소시아네이트 화합물(b)를 제외한 모든 성분, 예를 들면 화합물(a), 발포제(c), 촉매(d), 폼 안정화제(e) 및 첨가제(f)를 혼합하여 폴리올 성분을 형성하는 것이 바람직하다. 이어서, 이들을 이소시아네이트 성분(b)과, 바람직하게는 저압 혼합 장치, 100 bar 미만의 압력에서의 고압 혼합 장치 또는 고압 기기에서 혼합한다. 대안으로서는, 모든 성분을 각각 혼합 장치에 개별적으로 도입할 수도 있다. 이어서, 이러한 방식으로 수득된 반응 혼합물은 바람직하게는 복수의 드럼(예를 들어, 4-10개, 바람직하게는 6, 7 또는 8개)으로부터 벨트 상으로 연속적으로 권출되는 강화 재료, 바람직하게는 유리 섬유 매트 상에 배치되어 적절한 수의 층을 형성하게 된다. 층의 수는 원하는 폼 강화 정도와 생성된 폼 높이에 따라 자유롭게 선택될 수 있다. 이어서, 그 수득된 폼은 손상 없이 부분으로 절단될 수 있을 정도로 벨트상에서 경화되는 것이 바람직하다. 이는 승온, 예를 들어 오븐을 통과하는 동안 수행될 수 있다. 이어서, 그 수득된 폼 부분은 충분한 기계적 강도를 얻기 위해 추가 저장되는 것이 바람직하다.
이어서, 그 수득된 경질 폴리우레탄 폼은 추가 처리되어 단열 패널을 제조하게 된다. 이 목적을 위해서는, 그 수득된 본 발명의 경질 폴리 우레탄 폼의 부분은 일정 크기로 절단되고, 바람직하게는 합판 시트 및 수지 함침된 유리 섬유 매트에 접착 결합시키게 된다. 이어서, 이러한 폴리우레탄 폼 부재에는 액화 천연 가스 탱크의 단열 배리어의 제조에 직접 사용되는 마감된 절연 부재를 제조하기 위해서 철판, 스크류 및 쓰레드와 같은 추가 보조 재료가 제공된다. 이러한 단열 패널의 제조에 대한 상세한 설명은, 예를 들어 회사 Finetec 및 Kangrim(한국) 홈페이지에서 찾을 수 있다.
모든 성분, 예를 들면 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a), 이소시아네이트(b), 물리적 발포제(c), 촉매(d), 폼 안정화제(e) 및 추가 첨가제(f)는 이소시아네이트 지수가 100 내지 400, 바람직하게는 100 내지 200, 특히 바람직하게는 110 내지 150의 범위에 있도록 하는 양으로 반응되는 것이 바람직하다.
여기서, 이소시아네이트 지수는, 본 발명의 목적상, 이소시아네이트에 반응성인 기에 대한 이소시아네이트 기의 화학양론적 비율 x 100이다. 이러한 경우, 이소시아네이트에 대한 반응성인 기는 반응 혼합물 내에 포함된 모든 이소시아네이트-반응성 기이다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 절연 목적에 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 액화 천연 가스 탱크, 특히 선박(LNG 캐리어) 상의 액화 천연 가스 탱크의 절연에 사용되는 특히 바람직하다. 경질 폴리우레탄 폼은 기계적으로 안정하고, 낮은 열적 전도도를 가지며, 매우 우수한 폼 특성을, 예를 들면 홀 또는 크랙 없이 나타내며, 심지어는 낮은 온도에서 우수한 기계적 특성, 예컨대 전단 강도, 압축 강도 및 매우 우수한 영률을 모두 갖고, 강화 물질의 층의 균일한 분포를 갖는다.
본 발명의 추가 실시양태는 특허청구범위, 명세서 및 실시예에 기술되어 있다. 본 발명의 주제에 대하여 상기 언급된 특색 및 이하에서 여전히 설명하고자 하는 특색은 본 발명의 영역에서 벗어나는 일 없이 각 경우에 지시된 조합에서 뿐만 아니라 다른 조합에서 이용될 수 있다는 것은 말할 나위도 없는 일이다.
본 발명의 이점은 후술하는 실시예에 의해 예시된다.
실시예
A) 원료
Figure pct00001
B) 시험 방법
람다 값은 열적 특성을 평가하기 위해서 ASTM C518-04에 따라 측정하였다.
압축 강도는 ISO 844:2014에 따라 측정하였다.
C) 예비중합체의 제조
예비중합체는 40℃에서 1000 g의 MDI, PMDI 또는 MDI/PMDI의 혼합물 내로 1.5 ml/분의 속력 하에 (소정의 NCO 함량에 따른) 특정 양의 사슬 연장제/가교 결합제를 적가함으로써 제조하였다. 온도는 반응 동안 60 내지 70℃로 증가하였다. 혼합물은 모든 사슬 연장제/가교 결합제를 이소시아네이트 내로 첨가한 후에 또다른 1 시간 동안 반응하였다. 결과로 얻어지는 예비중합체를 꺼내고, NCO 함량 및 점도를 측정하였다.
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6
실시예 1 내지 11에 따른 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 그리고 비교예 1 내지 6에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 하기 표에 나타낸 바와 같이, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올 및 사슬 연장제를 촉매, 폼 안정화제 및 발포제와 함께 혼합하고, 이어서, 결과로 얻어지는 혼합물을 혼합 직후 하기 표에 나타낸 바와 같이 이소시아네이트 또는 예비중합체와 혼합하고, 최종 혼합물을 25cm*25cm*25cm 개방 몰드 내로 부어 넣은 후, 발포하여 경질 폴리우레탄 폼을 생성하였다. 겔 시간은 각각의 경우 촉매의 양을 조정함으로써 대략 400초로 설정하였다. 24 동안 경화 후, 폼의 열 전도도 및 압축 강도를 측정하기 위해서 시험 견본을 절단하였다. 예비중합체의 NCO 함량, 람다 값 및 압축 강도를 또한 하기 표들에 나타낸다. 모든 부는 중량 기준이다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (20)

  1. (a) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물을
    (b) 25 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 이소시아네이트 예비중합체와,
    (c) 하나 이상의 물리적 발포제의 존재 하에
    반응시킴으로써 수득된 경질 폴리우레탄 폼으로서, 여기서
    이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)이
    (a1) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의, 3 미만의 작용가 및 250 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올,
    (a2) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%의, 3 이상의 작용가 및 350 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및
    (a3) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제
    를 포함하는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 강화 재료를 고려하지 않을 경우, 75 내지 150 kg/m3, 바람직하게는 90 내지 130 kg/m3, 보다 바람직하게는 100 내지 110 kg/m3의 밀도를 갖는 경질 폴리우레탄 폼.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 예비중합체가 25℃에서 3000 mPas 미만, 바람직하게는 2000 mPas 미만의 점도를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서, 화합물(a)내 폴리올의 90 중량% 이상이 200 mg KOH/g 초과, 바람직하게는 250 mg KOH/g 초과의 수산가를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 폴리올의 함량이 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 50 내지 70 중량%의 범위에 있는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리에스테르 폴리올이 2 내지 2.8의 작용가 및 250 내지 650 mg KOH/g의 수산가를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올의 함량이 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 30 내지 45 중량%의 범위에 있는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리에테르 폴리올이 3.5 내지 5의 작용가 및 450 내지 600 mg KOH/g의 수산가를 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 26 내지 32 중량%, 보다 바람직하게는 27 내지 30 중량%의 NCO 함량을 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 예비중합체가 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 하나 이상의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제와 반응시킴으로써 제조되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  11. 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트, 및 디페닐메탄 디이소시아네이트와 중합체 디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물로부터 선택되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제가 이작용성 또는 삼작용성 아민 및 알콜, 특히 디올, 트리올 또는 둘 다로부터 선택되고, 각각의 경우에 350 미만, 바람직하게는 60 내지 300, 특히 60 내지 250의 분자량을 갖는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(a3)의 비율이 화합물(a)의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 8 중량% 이하, 특히 바람직하게는 6 중량% 이하, 구체적으로 4 중량% 이하, 예를 들면 1 내지 3 중량%인 경질 폴리우레탄 폼.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 폴리우레탄 폼을 생성하는 반응이 촉매의 존재 하에 수행되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  15. 제14항에 있어서, 촉매가 유기 주석 화합물, 비스무트 카르복실레이트, 카르복실산의 알칼리 금속 염 및 3급 아민으로부터 선택되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 폴리우레탄 폼을 생성하는 반응이 하나 이상의 폼 안정화제의 존재 하에 수행되는 것인 경질 폴리우레탄 폼.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 경질 폴리우레탄 폼이 강화 폼, 바람직하게는 유리 섬유 강화 폼, 특히 유리 섬유 매트 강화 폼인 경질 폴리우레탄 폼.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법으로서,
    (a) 이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물을
    (b) 25 내지 33 중량%의 NCO 함량을 갖는 방향족 이소시아네이트 예비중합체와,
    (c) 하나 이상의 물리적 발포제의 존재 하에
    반응시키는 단계를 포함하고, 여기서
    이소시아네이트에 반응성인 기를 갖는 화합물(a)이
    (a1) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 45 내지 80 중량%의, 3 미만의 작용가 및 250 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 방향족 폴리에스테르 폴리올,
    (a2) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 20 내지 55 중량%의, 3 이상의 작용가 및 350 mg KOH/g 이상의 수산가를 갖는 폴리에테르 폴리올, 및
    (a3) 화합물(a)의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 사슬 연장제 및/또는 가교 결합제
    를 포함하는 것인 제조 방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 폼을 포함하는, 액화 천연 가스 탱크용 절연 재료.
  20. 액화 천연 가스 탱크, 특히 선박 상의 액화 천연 가스 탱크의 절연을 위한, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 경질 폴리우레탄 폼의 용도.
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