KR100278364B1

KR100278364B1 - 초저온 보냉용 유리섬유강화 폴리우레탄 폼 및 그것을 이용한 단열재

Info

Publication number: KR100278364B1
Application number: KR1019980030713A
Authority: KR
Inventors: 임재인; 서형석
Original assignee: 김홍근; 주식회사화인텍
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR20000010021A

Abstract

본 발명은 초저온하에서도 단열재로서 우수한 특성을 나타내는 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서, 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 (a) 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (b) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 25 - 40중량%, (d) 글리세린에 프로필렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 10 - 30중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물과, 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트를 반응시켜 형성된 원액에 초저온하에서의 수축방지와 고강도유지를 위한 섬유보강재를 상기 폴리올성분 100중량부에 대하여 5-25중량부 첨가시킴으로써 달성된다.

따라서, 본 발명은 초저온하에서도 경질 폴리우레탄 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는등 우수한 기계적 강도를 나타낸다.

Description

초저온 보냉용 유리섬유강화 폴리우레탄 폼 및 그것을 이용한 단열재

본 발명은 단열재로서 우수한 특성을 나타내는 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것으로서, 특히 초저온하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타내는 경질 폴리우레탄 폼 및 단열재에 관한 것이다.

폴리우레탄 폼은 통상 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다.

일반적으로, 폴리우레탄 폼은 유, 무기 단열재중 단열성이 가장 우수한 단열물질로서 높은 단열성이 요구되는 냉장고, 냉동 콘테이너, 저온창고 등에 많이 사용된다. 이는 폴리우레탄 폼이 독립기포로 구성되어 있어 단열성이 우수하며, 발포제 사용량 및 종류를 조절함으로서 저밀도 폼을 제조할 수 있기 때문이다.

이러한, 종래의 폴리우레탄 폼은 주로 사용온도가 상온에서 -15℃정도로 사용조건이 비교적 양호한 곳에 적용되는 것이다. 따라서, -165℃ 이하의 초저온 상태에서 보관, 운송되어야 하는 LNG운반용 선박의 보냉용으로는 부적합하다. 이는 종래의 폴리우레탄 폼이 -165℃ 이하의 초저온 상태에서 수축, 균열, 비틀림 등이 발생되거나 외부충격에 의해 쉽게 깨지기 때문이다.

따라서, 종래에는 -165℃ 이하의 초저온 보냉재용으로 스티로폴, 퍼라이트 및 PVC 폼과 같이 기계적 강도가 양호한 단열재를 사용하였다. 그러나, 이들 단열재는 기계적 강도는 우수하나 단열성이 폴리우레탄에 비해 약 48.6%에 불과해 LNG 운송시 증발에 의한 손실량이 0.15%를 넘는 문제점이 존재한다.

따라서, 초저온하에서도 뛰어난 단열성을 유지하면서 압축강도, 인장강도 및 저온 치수안정성 등의 기계적특성이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 개발이 요청되어 왔다.

본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 초저온하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 동시에 가지는 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적중 하나는 이러한 경질 폴리우레탄 폼을 사용하여 제조되는 단열재 및 이 단열재를 보냉재로 사용하는 LNG운반용 선박을 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 (a) 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (b) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 25 - 40중량%, (d) 글리세린에 프로필렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 10 -30중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물과, 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트(이하 "폴리머릭MDI" 라 함)를 반응시켜 형성된 원액에 초저온하에서의 수축방지와 고강도유지를 위한 섬유보강재를 상기 폴리올성분 100중량부에 대하여 5 - 25중량부 첨가시킴으로써 달성된다.

이때, 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 - 500이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32이다.

또한, 상기 폴리올 성분의 OH에 대한 상기 이소시아네이트 성분의 NCO의 비인 NCO/0H는 1.0 - 1.3이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.15이다.

또한, 본 발명은, 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키고 이 원액에 섬유보강재를 첨가하는 것에 의해 생성되는 폴리우레탄 폼의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올 성분이 (a) 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (b) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 25 - 40중량%, (d) 글리세린에 프로필렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 10 - 30중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물이고; 상기 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리머릭 MDI이며; 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 - 500이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32이며; 초저온하에서 수축방지와 고강도 유지를 위하여 섬유보강재로서 유리섬유를 7 - 25중량부 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 경질 폴리우레탄 폼을 사용함으로써 제조되는 단열재 및 이 단열재를 보냉재로 사용하는 LNG운반용 선박을 제공하는 것에 의해 달성된다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해서 실현될 수 있다.

제1도는 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 생산하기 위한 상부개방형 컨베이어를 구비한 연속생산설비를 도시한 것이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 토출구 2 : 유리섬유매트

3 : 상부개방형 컨베이어 4 : 바닥면

5 : 측벽 6 : 이송롤러

7 : 횡 절단장치 8, 9 : 상, 하 면재

본 발명의 특징은 폴리머 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 혼합 폴리올 조성물, 발포제, 촉매 및 기타 첨가제를 함유하는 레진원액과 이소시안산 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 이소시아네이트 성분을 혼합해서 초저온에서도 기계적 특성이 뛰어난 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 것이다.

특히, 본 발명자들은 2개 이상의 히드록실기를 갖고 있는 분자량 300 - 800의 폴리올 성분과 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네트 성분과 발포제, 촉매 및 기타 첨가제의 혼합물을 혼합하여 유리섬유와 같은 연속식 스트랜드 매트(CSM: Continous Strand Mat)위에 반응시킴으로써 일반적인 경질 폴리우레탄 폼의 특징인 우수한 단열성을 유지하면서 -165℃ 이하의 초저온에서도 고강도와 우수한 저온 치수안정성을 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있었다.

본 발명의 초저온 보냉용 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 조성물은 관능기 2.5 이상의 폴리머릭MDI 100중량부에 대하여 관능기 3이상의 폴리올을 80-90중량부, 반응촉매 0.1 - 0.5중량부, 발포제 5 - 10중량부 기타 첨가제 5 - 10중량부를 배합한 것이다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리우레탄 폼은 밀도 117 - 130kg/㎥, 열전도율 0.0235kcal/m·hr·℃이하, 독립 기포율 90% 이상, 수평방향 압축강도가 상온 및 -195℃의 초저온에서 각기 12.0kg/㎠ 및 21.0kg/㎠ 이상이며, 압축탄성율이 상온 및 초저온하에서 각기 470kg/㎠ 및 700kg/㎠이상, 인장강도가 상온 및 초저온하에서 각기 24kg/㎠ 및 27kg/㎠ 이상이다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리우레탄폼은 인장탄성율이 상온 및 초저온하에서 각기 1100kg/㎠ 및 1900kg/㎠, 전단강도가 상온 및 초저온하에서 각기 10.0kg/㎠, 12.0kg/㎠이며, 선팽창계수는 발포수평방향, 수직방향이 각기 25×10^-6, 70×10^-6이하로서 초저온 상태에서 우수한 기계적 특성을 보이고 있다.

본 발명에서 사용된 혼합 폴리올 성분은 (a) 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 15-35중량, (b) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 15 - 35중량%, (c) 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 25 - 40 중량%, (d) 글리세린에 프로필렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 10 - 30중량% 성분으로 이루어진다. 이때, 상기 혼합 폴리올 조성물은 평균 OH값이 350- 500인 것이 바람직하다.

상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 이하이면 제품의 기계적 강도와 저온 치수안정성이 떨어지고, 평균 OH값이 500을 초과하면 깨어짐과 열전도도가 증가한다.

즉, 상술한 적정범위를 벗어난 평균 OH값은 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하된다. 따라서, 평균 0H값이 350 - 500인 것이 안정된 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 바람직하다.

한편, 상기 혼합 폴리올 조성물과 반응시킬 이소시아네이트 성분은 관능기수 2.6 - 3.0인 폴리머릭MDI를 사용하였다.

상기 이소시아네이트 성분은 평균 NCO%가 29% - 32%인 것이 바람직하다.

이때, 상기 이소시아네이트 성분의 NCO%가 29% 이하이면 유동성이 저하하고, 32% 이상이면 저온치수 안정성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 NCO%는 29 - 32인 것이 안정한 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 바람직하다.

이소시아네이트 성분과 혼합 폴리올 성분의 반응비율은 이소시아네이트의 NCO와 폴리올의 OH의 비인 NCO/OH가 1.0 - 1.3인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.10이다.

따라서, NCO/OH의 비가 1.0 이하가 되면 반응하지 않은 OH가 남게 되므로 수지강도가 매우 저하되어서 수축하게 된다. 또한, NCO/0H의 비가 1.3을 초과하면 반응하지 않은 NCO가 많이 남게 되므로 수지가 깨어지기 쉽게 된다.

따라서, 상기 폴리올 성분 및 이것과 반응시킬 이소시아네이트 성분의 배합 비율이 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명의 목적은 달성 할 수 없게 된다.

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 특수한 조성의 혼합 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 기본원료로 해서 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시키고 여기에 특수한 조성의 섬유보강재를 부가함으로써 초저온하에서 수축방지와 고강도 유지가 가능하다.

일반적으로 경질 폴리우레탄 폼에 사용되는 발포제로서는 물, 카르복실산, 플루오르 탄소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체가 있다.

본 발명에 있어서, 발포제는 플루오르 탄소계 발포제로서 트리클로로모노플루오르메탄(CFC-11) 또는 디클로로모노플루오르에탄(HCFC-141b)을 사용한다. 이때, 이 유기발포제는 폴리올 성분 100중량부에 대해 5 - 15중량부가 사용되며, 바람직하게는 8 - 13 중량부이다.

또한, 본 발명에서는 보조발포제로서 물을 사용하며, 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.1 - 2 중량부가 적합하며, 보다 바람직하게는 0.3 - 1 중량부이다.

따라서, 폴리올 성분 100중량부에 대한 물의 사용량이 0.1 중량부를 하회하면 압축강도나 저온 치수안정성이 저하한다. 상기 물의 양이 2중량부를 초과하면 열전도율이 현저하게 떨어진다.

본 발명에 사용되는 반응촉매는 경질 폴리우레탄 폼을 얻기위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서, 예를들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",n"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화촉매이다.

이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.5 - 2중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5 - 1중량부이다.

계면 활성제로서는 폴리우레탄 폼 제조에 일반적으로 사용되는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체를 사용한다. 사용되는 계면 활성제의 양은 폴리올 성분 100중량부에 대해 1.0 - 4.0중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 - 3.0중량부이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼에 있어서는 폴리우레탄 폼의 강도보강 및 경화시간 단축을 위해서 가교제를 사용할 수도 있다. 가교제로서는 일반적으로 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되고 있는 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 그 예로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 등의 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 가교제로서는 부탄디올 또는 글리세롤이다.

만약, 가교제를 사용한다면 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 15중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 - 10중량부이다. 여기서, 상기 가교제의 양이 폴리올 성분 100중량부에 대해 0중량부라는 것은 가교제가 사용되지 않은 경우를 나타낸다.

또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 난연성을 강화하기 위해서 난연제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 난연제로서는 예를들면, 트리스(2-틀로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디프로포프로필)포스페이트 등이 있다. 난연제를 사용할 경우 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 20중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0 - 10중량부이다. 여기서, 난연제의 양이 폴리올 성분 100중량부에 대해 0중량부라는 것은 난연제가 사용되지 않은 경우를 나타낸다.

기타 우레탄 화학으로 상용되는 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안정제 및 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 있어서는 -165℃ 이하의 초저온하에서 수축방지, 고강도 유지를 위해서 섬유보강재를 폴리올 성분 100중량부에 대해 5 - 25중량부 함유시키는 것이 바람직하다. 특히, LNG운반용 선박의 보냉재는 운반중에 발생하는 선박의 흔들림이나 진동에도 균열이나 수축이 발생하지 않아야 하기 때문에 기계적 강도를 보다 강화시키기 위해 섬유보강재의 첨가가 요구된다.

본 발명에 유용하게 사용되는 섬유보강재로서는 유리섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 합성섬유와, 탄소섬유, 세라믹섬유 등과 같은 무기섬유를 들 수 있다. 이중 본 발명에 특히 적합한 섬유보강재로서 유리섬유를 들 수 있다.

본 발명에 첨가되는 유리섬유의 적정 함유율은 폴리올성분 100중량부에 대해 7 - 25중량부가 바람직하며, 특히 9 - 11중량부가 보다 바람직하다. 이때, 유리섬유의 함유율이 7중량부 이하가 되면 저온 수축안정성과 크랙(crack)발생 방지효과가 떨어지고, 25중량부를 초과하면 폴리우레탄 발포 원액의 발포시 폼의 이상발포 및 폼의 갈라짐 현상이 발생한다.

폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 혼합된 발포 원액과 유리섬유를 첨가하는 경우 유리섬유를 균일하게 분포시키는 것이 대단히 중요하다. 이는 유리섬유가 폼내에 균일하게 분포되지 않으면 폴리우레탄 폼의 물성 역시 균일성을 확보할 수 없기 때문이다.

회분식 발포기내에 유리섬유를 단순 함침시키는 것에 의해 유리섬유의 균일분포를 확보하는 것은 대단히 어렵다. 따라서, 본 발명은 2층 이상의 유리섬유매트 적층체를 상부가 개방된 컨베이어에 연속, 공급하고 이 적층체에 발포 원액을 고르게 주입함으로써 유리섬유의 균일분포를 달성한다. 이때, 사용되는 유리섬유는 폴리우레탄 폼 생산방식이 연속식일 경우 연속공급이 가능한 연속식 스트랜드 매트(CSM: Continous Strand Mat)의 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 유리섬유매트 적층체는 도 1에 도시된 바와같이 복수개의 유리섬유매트(길이가 90m 정도)가 컨베이어상에 연속적으로 공급되어 동시에 적층됨으로써 이루어진다. 상기 유리섬유매트 적층체는 장섬유매트가 3 - 8겹 적층된 것을 사용하는 것이 바람직하지만 보다 바람직하게는 6 - 8겹 적층된 것을 사용하는 것이다.

상기 유리섬유매트는 25미크론 이하의 필라멘트가 고형 분말상에 폴리에스테르 접착제에 의해 결합됨으로써 형성된다. 이때, 상기 폴리에스테르 접착제의 사용량은 매트 상태의 형상을 유지하는 범위내에서 최소화시키는 것이 바람직하다. 본 발명의 경우 그 사용량이 섬유 중량에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 1.5 - 3중량%가 사용되는 것이 적정하다.

이때, 그 사용량이 5중량%를 초과하게 되면 폴리우레탄 발포 원액이 발포될때 매트의 각 유리섬유간 해리가 어렵게 되어 유리섬유의 고른 분산이 이루어지지 않아 양질의 폼을 얻을 수 없게 된다. 또한, 1.5중량% 이하가 사용되면 필라멘트의 결합이 충분치 않아 장섬유 매트로서 형상유지가 어렵게 된다.

경질 폴리우레탄 폼은 제조방식에 따라 크게 슬래브스톡폼(Slabstock Foam)과 몰드폼(Mold Foam)으로 구분된다.

상기 슬래브스톡폼은 일반적으로 우레탄 조성물을 일정비율로 혼합한 것을 자유발포형식으로 제조한 것으로 발포로 인한 폼 형성시 외부에 의한 저항을 비교적 적게 받음으로써 폼 내부구조가 균일한 특징을 가진다. 따라서, 이 방식으로 제조된 폼은 일정한 크기로 재단한 후 양면에 합판 등의 패널을 부착하거나 경우에 따라서 폼 그 자체를 단열재로서 사용한다.

상기 몰드폼은 우레탄 조성물을 일정한 모양의 몰드에 주입하여 성형하는 것으로 냉장고, 냉동콘테이너, 냉동판넬 등 일정한 구조를 갖는 제품의 단열재로 사용한다. 상기 몰드폼은 일단 몰드에 주입하면 재단 등의 후처리가 불필요하므로 손실이 적고, 생산성이 높은 장점이 있다.

따라서, 본 발명은 -165℃ 이하의 초저온하에서도 수축방지, 균열 미발생 등 저온특성 등을 유지해야 하므로 폴리우레탄 폼에 유리섬유와 같은 섬유질이 균일하게 함유될 수 있는 연속시 슬래브스톡폼 생산방식을 적용한다.

또한, 폴리우레탄 폼은 원료를 반응시키는 방식에 따라 원쇼트(one shot)법, 프리폴리머(prepolymer)법, 스프레이(spray)법 및 그외의 다른 여러 가지 주지의 방법에 의해서 제조할 수 있다.

이중 상기 원쇼트법은 이소시아네이트 성분과 폴리올 성분 등의 사용원료 전부를 동시에 투입하여 반응시키는 방법이다. 이 원쇼트법은 작업이 간단하고, 용이한 장점이 있는 반면에 반응이 일시에 일어나기 때문에 반응속도 조절이 비교적 어렵고 다량의 반응열이 발생하여 폼 내부에 균열이 생길 수 있는 단점이 존재한다.

이에 반하여, 상기 프리폴리머법은 이소시아네이트 성분에 폴리올 성분 일부를 미리 반응시킨후 여기에 다른 원료를 추가 반응시키는 방법이다. 따라서, 이 프리폴리머법은 반응이 비교적 완만하게 일어나면서 반응율이 높고, 반응에 따른 폼점도 상승속도가 느려 복잡한 구조물에도 구석구석 채워질 수 있는 장점이 있는 반면에 제조단계가 길어져 가격이 높아질 수 있는 단점이 존재한다.

따라서, 본 발명에서는 작업성, 생산성 및 가격적인 측면을 고려하여 원쇼트법을 사용한다. 다만, 반응이 일시에 일어남으로써 발생될 수 있는 다량의 열 발생으로 인한 폼 내부 열 노화(scorch) 및 균열(crack)이 발생되지 않도록 폴리올 및 첨가제를 적절히 조절한다.

발포기는 폴리우레탄 업계에서 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다.

또한, 발포조건은 발포기의 종류에 따라 달라지지만 통상 원액온도는 18 - 20℃, 토출량은 30 - 80kg/min 정도가 바람직하다.

폼의 반응시간은 초기 반응시간이 너무 늦으면 경화가 늦어 생산성이 떨어질수 있으며, 너무 빠르면 발포도중 점도상승이 급격하여 유리섬유에 대한 함침불량이 발생할 수 있으므로 적절한 선에서 유지시키는 것이 좋다.

본 발명의 경우에 있어서, 상기 폼 반응시간은 30 - 80초 정도를 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 원액의 점도가 높으면 유리섬유와 같은 섬유보강재에 대한 원액의 함침이 나빠져 발포 완료후 폴리우레탄 폼내에 섬유보강재가 균일하게 분포되지 않으며, 이로인해 부분적으로 강도, 밀도 등 물성편차가 심해진다. 따라서, 가급적이면 저점도의 원료를 사용할 필요가 있으며, 특히 25℃에서 300 - 1500cps 정도가 바람직하다.

이하에서, 첨부도면 도 1을 참조하여 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 살펴보기로 한다.

먼저, 본 발명의 유리섬유강화 폴리우레판 폼을 제조하기 위한 연속생산설비를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

일정한 높이의 측벽(5)과 일정한 폭의 바닥면(4)을 구비한 상부개방형 컨베이어(3)가 설치된다. 이러한 상부개방형 컨베이어(3)는 종래의 더블 컨베이어와는 달리 폴리우레탄 폼을 자유발포시키기 때문에 물성의 균일성을 확보하는 측면에서 유리하나 발포 높이를 조절할 수 없어 생산손실이 발생한다는 문제점이 있다.

즉, 종래의 더블 컨베이어의 경우에는 컨베이어의 바닥면과 천장면에 의해 발포의 높이가 조절되기 때문에 재단에 의한 생산손실이 적지만 발포가 자유롭게 이루어질 수 없어 물성의 균일성은 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에 적용되는 상부개방형 컨베이어에는 그 원료공급단에 폼의 압축도를 조절하기 위한 발포조절기(도면에 미도시)를 구비한다. 이러한 발포 조절기는 롤러나 플레이트의 형태를 가질 수 있다. 즉, 컨베이어의 원료공급단에 설치된 발포조절기를 통해 발포원액이 점성을 갖는 시간인 겔 타임 이전에 발포원액에 압축력을 가함으로써 발포높이와 물성의 균일성 확보에 대한 요구를 최적화 시킬 수 있다.

상기 상부개방형 컨베이어(3)의 원료공급단에는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 혼합된 발포원액을 주입하기 위한 토출구(1)와, 폴리우레탄 폼의 상, 하 면재를 공급하기 위한 면재 공급롤러(8, 9) 및 유리섬유매트를 공급하는 복수개의 유리섬유매트 공급롤러(2)가 설치된다.

또한, 상기 상부개방형 컨베이어(3)의 폼 이송단(12)에는 이송롤러(6)가 연결 설치되고 이 이송롤러(6)의 끝에는 횡 절단장치(7)가 결합된다.

상술한 연속생산설비를 이용하여 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

연속상태의 유리섬유매트 적층체를 상부개방형 컨베이어의 원료공급단에 공급하고, 이 유리섬유매트 적층체의 최상면에 발포성 폴리우레탄 원액(폴리올성분과 이소시아네이트 성분의 혼합액)을 고르게 혼합하여 라인스피드와 토출량을 조절한 상태에서 토출구(1)를 좌우로 이동시키면서 발표원액면이 유리섬유매트 표면과 일치되도록 토출시킨다. 이렇게 발포원액이 분사된 유리섬유매트는 발포원액의 자유발포에 따라 발포원액내에서 부유되면서 필라멘트 사이의 접착력이 끊어져 유리섬유가 고르게 분산된다.

이때, 폴리우레탄 발포성 수지 원액은 혼합 즉시 발포되는 것 보다 크림타임(cream time; 이소시아네이트와 폴리올을 균일하게 혼합하였을 때 백탁의 크림성 현상이 발생하는 시간)이 1 - 2분 정도로 비교적 초기 반응이 늦은 배합이 적합하다. 이렇게 크림타임이 늦은 배합의 발포 원액을 사용하는 것은 유리섬유매트의 최상층에 토출시킨 발포 원액이 저점도 상태에서 유리섬유매트를 압축하여 유리 필라멘트 사이에 내포되어 있는 공기를 원활히 배출시키고 원액을 균일하게 함침시키기 위함이다.

원액의 발포가 시작되면 발포되는 폼에 스트레스(stress)가 최소화 되도록 해야하며, 유리섬유매트가 발포 원액을 따라 충분히 상승되도록 생산라인의 각도를 조절한다. 함침후 연속 유리섬유매트에 공기가 잔존하거나 외부의 스트레스가 폼에 전달될 경우 폼 내부의 크랙발생의 원인이 되므로 함침후 원액이 최대한 균일하게 분포되도록 발포조절기를 통해 조절한다.

이렇게 발포조절기(예: 롤러, 플레이트)를 통해 유리섬유매트를 압축하면 발포원액은 폭방향의 말단부로 몰리는 경향이 생기므로 발포조절기의 압축도를 적절히 조절하여야 한다. 이 경우, 압축률이 크게되면 발포시에 폼에 크랙이 발생하기 쉽고, 압축률이 작게되면 폼의 상부표면이 불균일하게 형성되어 폼 내부에 공기가 잔존하는 상태로 경화되어 저온 단열재로 시공하였을 경우 폼에 크랙이 발생된다.

따라서, 발포조절기의 적당한 압축도는 발포원액이 유리섬유매트 상부면에 살짝 보일 정도로 잠겨 나오는 상태가 적당하다. 또한, 가압상태가 너무 지속되어 기준이상의 압축력이 발포원액에 전달되면, 가압시에 원액이 발포조절기의 후방에 밀려 새로 토출되는 원액과 간섭이 일어날 우려가 있다. 따라서, 발포조절기의 압축력이 일정압력 이상이 되면 특수한 부유장치에 의해 적합한 함침상태가 이루어지도록 조절해야 한다.

토출방법의 경우 발포원액은 연속라인의 진행방향과 직각방향으로 토출노즐을 이동시키는 트래버스 방식으로 유리섬유매트에 좌우 일정량을 토출시키는 것이 좋고, 좌우의 토출량을 보다 더 정확히 조절하기 위해 복수의 노즐을 사용하는 방법도 고려할 수 있다.

유리섬유매트에 균일하게 발포원액을 함침시킨후에 발포가 개시되는 단계에 있어 발포원액이 폭 방향으로 좌우대칭 고르게 발포되는지를 수시로 확인하며 발포조절기로 높이를 조절하여 폼의 상부 표면이 불균일하게 형성되지 않도록 한다. 이때, 발포원액의 자유발포를 지나치게 억제하여 폼 내부에 갈라짐 현상이나 크랙이 발생되지 않도록 주의한다.

폼의 상부표면이 고르게 형성되고 발포가 완료된 후에는 폼에 물리적으로 스트레스가 주어지지 않도록 컨베이어의 조건을 조절하여 경화가 진행되는 동안 최대한 폼이 안정화 되도록 한다. 토출량과 컨베이어 속도와 주변환경 온도에는 밀접한 관계가 있으므로 컨베이어 하부면에 가열장치를 설치하여 가열을 통해 경화를 가속화시키는 방법도 있다.

또한, 발포시의 주변환경이 폼의 발포특성에 많은 영향을 미치므로 발포실의 주변온도를 20 - 30℃로 유지시켜 폼 발포의 최적조건을 부여한다.

폴리우레탄 폼의 상, 하 면재로는 합성수지필름, 종이, 아스팔트지, 금속판막 등 유연성 제품을 사용할 수 있으나, 일반적으로 종이 또는 종이에 이형처리를 하여 접착성을 감소시킨 이형종이를 사용하여 발포폼을 제조할 수 있다.

이와같이, 유리섬유매트상에 토출된 발포원액이 상부개방형 컨베이어를 통해 자유발포되고, 경화되어 이송단에 도달하면 이 발포폼은 이송롤러에 의해 횡 절단장치에 전달된다. 이 횡 절단장치는 경화된 발포폼을 적절한 크기로 재단함으로써 면재가 부착된 폴리우레탄 폼 복합체를 제조한다.

이 면재가 부착된 폴리우레탄 폼 복합체는 적절한 크기로 절단되어 그대로 단열재로서 사용되거나 상하 양면에 베니어합판, 알루미륨판, 철판, 석고보오드 등과 같은 패널을 부착하여 사용할 수도 있다.

본 발명에서 얻게된 표면재 부착 경질 폴리우레탄 폼 복합체는 LNG운송용 선박의 보냉재, LPG 운반선박의 보냉재 등으로 사용할 수 있다.

이와 같이 제조되는 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼에 의하면 -165℃ 이하의 초저온하에서도 균열, 수축, 비틀림 등이 발생하지 않으며, 인장강도, 압축강도 등 기계적 특성이 우수하면서도 우레탄 고유의 우수한 단열성을 보유한 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있게 된다. 특히, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 흔들림과 진동이 많은 초저온 물질을 운반을 주로 하는 선박의 보냉재로 사용되어 우수한 단열성과 기계적 강도를 갖는다.

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 상세히 설명하도록 한다.

아래의 실시예와 비교예에서 특별히 설명하지 않는한 "부" 및 "%"는 중량에 의한다.

[비교예 1 및 2]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 350 - 500을 갖는 폴리올 성분 100부(슈크로오스+PO/EO 10중량%, 펜타에리트리톨+PO/EO 20중량%, 글리세린+PO/EO 40중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분과 가교제(부탄디올)5중량%), 발포제로서 물 0.4부와 CFC-11(트리클로로모노플루오르메탄) 8부 및 6겹의 유리섬유를 사용하고, 여기에 비교예 1은 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 115부를 사용하고, 비교예 2는 평균 NCO%가 29 - 32인 TDI(슈크로오스 톨루엔디이소시아네이트) 프리폴리머 115부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

[실시예 1]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 350 - 500을 갖는 폴리올 성분 100부(이 때, 슈크로오스+PO/EO 20중량%, 펜타에리트리톨+PO/EO 35중량%, 글리세린+PO/EO 20중량%, 아민+PO/EO 5중량% 및 가교제(부탄디올)5중량%), 발포제로서 물 0.4부와 CFC-11(트리클로로모노플루오르메탄) 8부 및 6겹의 유리섬유를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 115부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

[실시예 2]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 350 - 500을 갖는 폴리올 성분 100부(이때, 슈크로오스+PO/EO 30중량%, 펜타에리트리톨+PO/EO 20%, 글리세린+PO/EO 14%, 아민+PO/EO 30% 및 가교제(부탄디올)6중량%), 발포제로서 물 0.4부와 HCFC-141b(디클로로모노플루오르에탄) 6부 및 6겹의 유리섬유를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 115부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

[실시예 3]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 350 - 500을 갖는 폴리올 성분 100부(이때, 슈크로오스+PO/EO 20%, 펜타에리트리톨+PO/EO 30%, 글리세린+PO/EO 14%, 아민+PO/EO 30% 및 가교제(부탄디올)6중량%), 발포제로서 물 0.9부 및 6겹의 유리섬유를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 120부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

[실시예 4]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 350 - 500을 갖는 폴리올 성분 100부(이때, 슈크로오스+PO/EO 20%, 펜타에리트리톨+PO/EO 35%, 글리세린+PO/EO 20%, 아민+PO/EO 20% 및 가교제(부탄디올)5중량%), 발포제로서 물 0.4부와 CFC-11(트리클로로모노플루오르메탄) 8부 및 7겹의 유리섬유를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 115부를 사용하여 경질 폴리우레탄 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

상기 비교예와 실시예의 비교결과가 표 1의 "물성"의 항에 나타나 있다. 표 1에서 물성은 아래에 설명된 바와같이 결정된다.

1. 자유발포밀도: 내부치수 200×200×200mm인 합판으로된 개방형 박스에 주입 발포된 폼의 발포밀도(kg/㎥)

2. 제품밀도: 실제로 생산된 제품의 밀도로 유리섬유가 혼합된 폼의 발포밀도(kg/㎥)

3. 열전도율: 엔터사의 열전도율 측정기(모델번호 2031)을 사용하여 측정(ASTM C-518에 따름)

4. 압축강도: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)

5. 압축탄성율: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)

6. 인장강도: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1623에 따름)

7. 인장탄성율: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정((ASTM D-1623에 따름)

8. 난연성: BS476 Part 7에 기준함

9. 흡습성: KSM 3809에 기준함

10. 저온충격시험: 액화질소에 1시간 담근후 균열발생 여부 확인(-195℃)

여기서, PO: 프로필렌산화물, EO; 에틸렌산화물, 폴리머릭MDI: 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트, TDI: 슈크로오스 톨루엔디이소시아네이트, CFC-11: 트리클로로모노플루에르메탄, HCFC-141b: 디클로로모노플루오르에탄, 가교제: 부탄디올

상기 표 1에 도시된 바와같이, 비교예 1은 자유발포밀도 106(kg/㎥)에서 0.0212(kcal/m·hr·℃)의 우수한 단열성을 나타내지만, 인장강도 등의 기계적 특성이 열악하다. 특히, 상기 비교예 1은 -165℃ 이하의 초저온에서 균열이 발생하는등 저온하에서 열악한 물성을 보이고 있어 본 발명에 의해 시도되는 초저온용으로는 부적합함을 알 수 있다.

또한, 상기 비교예 1의과 동일한 혼합 폴리올 조성물에 이소시아네이트 성분으로 슈크로오스 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 프리폴리머를 사용한 비교예 2의 경우에도 초저온하에서 인장, 압축강도 등이 떨어지고, 균열이 발생하는 등 본 발명의 목적을 구현하기에는 부적합함을 알 수 있다.

그러나, 표 1에 도시된 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에는 우수한 단열성을 가질 뿐만 아니라 인장강도, 압축강도, 인장탄성율, 압축탄성율 등의 기계적 특성이 우수하다. 특히, 본 발명의 실시예의 경우에는 -165℃ 이하의 초저온하에서 균열이 발생하지 않으면서 우수한 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 보는 바와같이 발포제로서 CFC-11, HCFC-141b 또는 물중 어느 것을 사용하더라도 초저온하에서의 단열성과 기계적 특성에는 영향이 없음을 알 수 있다.

특히, 실시예 4와 같이 유리섬유를 7겹으로 할 경우 실시예 1 내지 실시예 3의 6겹에 비해 기계적 강도가 더욱 증대됨을 알 수 있다.

추가의 잇점 및 변형이 이 분야의 지식을 가진자에게는 용이하게 이해될 수 있다. 따라서, 광범한 양태에 있어, 본 발명은 본 명세서에 표시, 설명된 특정 상세에 한정되지 않는다.

따라서, 여러 변형이 첨부된 특허청구범위 및 그 대등물에 의해 정의된 전반적 발명 개념의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않고도 가능할 것이다.

상술한 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 갖는자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 초저온하에서도 경질 폴리우레탄 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는등 우수한 기계적 강도를 나타낸다.

Claims

발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키고 이 원액에 섬유보강재를 첨가하는 것에 의해 생성되는 폴리우레탄 폼에 있어서,

(1) 상기 폴리올 성분은 (a) 아민에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (b) 슈크로오스에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 35중량%, (c) 펜타에리트리톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 25 - 40중량%, (d) 글리세린에 프로필렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 10 - 30중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물이고;

(2) 상기 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리머릭MDI이며;

(3) 상기 섬유보강재는 초저온하에서의 수축방지와 고강도유지를 위하여 상기 폴리올성분 100중량부에 대하여 5 - 25중량부가 첨가되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 - 500이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 폴리올 성분의 OH에 대한 상기 이소시아네이트 성분의 NCO의 비인 NCO/OH가 1.0 - 1.3인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 섬유보강재가 유리섬유 중량에 대하여 5중량% 이하의 폴리에스테르 결합제를 포함하는 유리섬유매트(CSM)인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
제4항에 있어서, 상기 유리섬유가 폴리올 성분 100중량부에 대해 7 - 25중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 발포제로서 폴리올 성분 100중량부에 대해 물 0.3 - 0.6중량부와 트리클로로모노플루오르메탄 7 - 10중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 발포제로서 폴리올 성분 100중량부에 대해 물 0.4 - 0.8중량부와 디클로로모노플루오르메탄 5 - 8중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 발포제로서 폴리올 성분 100중량부에 대하여 물 0.8 - 1.2중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼.
제1항에 있어서, 상기 첨가제로서 강도보강 및 경화시간을 단축시키기 위한 가교제와 난연성을 보강하기 위한 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 초저온 보냉재용 폴리우레탄 폼.
청구항 1의 경질 폴리우레탄 폼을 사용하여 형성된 단열재.