KR100278365B1

KR100278365B1 - 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼 및 그것을 이용한 단열재

Info

Publication number: KR100278365B1
Application number: KR1019980030714A
Authority: KR
Inventors: 임재인; 이승열
Original assignee: 김홍근; 주식회사화인텍
Priority date: 1998-07-29
Filing date: 1998-07-29
Publication date: 2001-01-15
Also published as: KR20000010022A

Abstract

본 발명은 단열재로서 우수한 특성을 나타내는 폴리이소시아누레이트 폼에 관한 것으로서, 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%, (b) 테레프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 30 - 40중량%, (c) 프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 20중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물과, 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리머릭 MDI를 반응시킴으로써 달성된다.

따라서, 본 발명은 초저온하에서도 폴리이소시아누레이트 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는등 우수한 기계적 강도를 나타내며, 특히 뛰어난 난연성을 나타낸다.

Description

초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼 및 그것을 이용한 단열재

본 발명은 단열재로서 우수한 특성을 나타내는 폴리이소시아누레이트 폼에 관한 것으로서, 특히 초저온하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 난연성이 강화된 경질 폴리이소시아누레이트 폼 및 단열재에 관한 것이다.

최근 청정에너지로 각광 받고있는 LNG는 그 특성상 -165℃ 이하의 초저온 상태에서 저장, 운송되어야 하며 운송도중 손실을 최소화 하기 위해서는 LNG 저장탱크 뿐만 아니라 운송매체인 파이프에도 단열이 이루어져야 한다.

LNG는 그 인화성으로 인하여 화재시 대형사고를 일으킬 수 있으므로, LNG 운송용 파이프라인의 단열 시공시에는 단열재로서 난연성 재질을 선택하는 것이 필수적이다.

또한, LNG운송용 파이프라인에는 -165℃ 이하의 초저온 물질이 흐르기 때문에 LNG운송용 파이프의 단열재는 초저온과 접촉시에도 균열이 없어야하며 단열재 틈새로 열전달이 되는 것을 최소화하기 위해 선팽창계수가 매우 적은 것이 선택되어야 한다.

즉, LNG운송용 파이프의 단열재로서 갖추어야할 물리적 특성은 우수한 단열성과, 초저온하에서의 뛰어난 기계적 특성 및 난연성의 개선이라 할 것이다.

종래에는 LNG운송용 파이프라인의 단열재로서 폴리우레탄 폼이나 PVC폼을 주로 사용하였다.

종래의 폴리우레탄 폼은 단열성이 우수하고, 원하는 형상대로 재단등 가공성이 좋고, 현장시공이 가능하며, 작업이 용이하다는 장점이 있으나 난연성이 떨어지고, 선팽창계수가 비교적 크다는 단점이 있다.

또한, 종래의 PVC폼은 압축강도등 기계적 강도가 우수하고, 초저온하에서도 균열등이 발생하지 않으며, 선팽창계수가 작아 온도에 따른 치수변화율이 작고, 난연성이 우수하다는 장점이 있으나, 단열재로서 중요한 특성인 단열성이 떨어진다는 문제점이 있다.

따라서, 폴리우레판 폼 처럼 단열성이 우수하고 가공이 용이하며, 초저온하에서도 균열 및 수축이 발생되지 않고, 난연성이 강화된 새로운 단열재의 개발이 요청된다.

본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은 초저온하에서도 뛰어난 단열성과 기계적 특성을 나타낼 뿐만 아니라 난연성이 뛰어난 폴리이소시아누레이트 폼을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 이러한 폴리이소시아누레이트 폼의 제조방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적중 하나는 이러한 폴리이소시아누레이트 폼을 사용하여 제조되는 단열재 및 이 단열재에 의해 시공된 LNG운송용 파이프를 제공함에 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼은 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%, (b) 테레프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 30 - 40중량%, (c) 프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물과, 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트(이하 "폴리머릭MDI"라 함)를 반응시킴으로써 달성된다.

이때, 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 380 - 430이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32이다.

또한, 상기 폴리올 성분의 OH에 대한 상기 이소시아네이트 성분의 NCO의 비인 NCO/0H는 2.0 - 4.0이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5 - 3.0이다.

또한, 본 발명은, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에 반응시켜서 형성하는 폴리이소시아누레이트 폼의 제조방법에 있어서, 상기 폴리올 성분이 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%, (b) 테레프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 30 - 40중량%, (c) 프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물이고; 상기 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리머릭MDI이며; 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 380 - 430이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32인 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼의 제조방법을 제공하는 것에 의해 달성된다.

또한, 본 발명은 상기 폴리이소시아누레이트 폼을 사용함으로써 제조되는 단열재 및 LNG운송용 파이프를 제공하는 것에 의해 달성된다.

본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 첨부된 특허청구범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해서 실현될 수 있다.

제1도는 본 발명의 폴리우레탄 폼을 생산하기 위한 상부개방형 컨베이어장치를 도시한 것이다.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

1 : 토출구 3 : 상부개방형 컨베이어

4 : 바닥면 5 : 측벽

6 : 이송롤러 7 : 횡 절단장치

8, 9 : 상, 하 면재

본 발명의 특징은 폴리머 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 혼합 폴리올 조성물, 발포제, 촉매 및 기타 첨가제를 함유하는 레진원액과 이소시안산 성분으로서의 특수한 조성을 갖는 이소시아네이트 성분을 혼합해서 초저온에서도 기계적 특성이 뛰어나고 난연성이 강화된 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 것이다.

특히, 본 발명자들은 2개 이상의 히드록실기를 갖고 있는 분자량 250 - 650의 폴리올 성분과 적어도 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네트 성분과 발포제, 촉매 및 기타 첨가제의 혼합물을 반응시킴으로써 일반적인 경질 폴리우레탄 폼의 특징인 우수한 단열성을 유지하면서 -165℃ 이하의 초저온에서도 고강도와 우수한 저온 치수안정성을 가지며 특히 난연성이 강화된 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조할 수 있었다.

특히, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼 조성물은 관능기 2.5 이상의 폴리머릭MDI 100중량부에 대하여 관능기 2 이상의 폴리올을 30 - 50중량부, 반응촉매 0.2 - 1.0중량부, 발포제 5 - 15중량부 기타 첨가제 5 - 15중량부를 배합한 것이다.

본 발명에 의해 얻어지는 폴리이소시아누레이트 폼은 밀도 40 - 55kg/㎥, 열전도율 0.017kcal/m·hr·℃이하, 독립 기포율 90% 이상, 수평방향 압축강도가 상온 및 -195℃의 초저온에서 각기 3.2kg/㎠ 및 5.9kg/㎠ 이상이며, 압축탄성율이 상온 및 초저온하에서 각기 82kg/㎠ 및 160kg/㎠이상, 인장강도가 상온 및 초저온하에서 각기 3.4kg/㎠ 및 5.4kg/㎠ 이상이다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이소시아누레이트 폼은 인장탄성율이 상온 및 초저온하에서 각기 90kg/㎠ 및 175kg/㎠, 선팽창계수는 발포수평방향, 수직방향이 각기 25×10^-6, 70×10^-6이하로서 초저온 상태에서 우수한 기계적 특성을 보이고 있다.

특히, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼의 난연성 UL규격 CLASS 1 및 DIN규격 B1규격에 해당되는 고 난연성 폴리이소시아누레이트 폼이다.

본 발명에서 사용된 혼합 폴리올 성분을 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 20 - 50중량%, (b) 테레프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 30 - 70중량%, (c) 프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 첨가해서 얻은 폴리올 10 - 30중량% 성분으로 이루어진다. 이때, 상기 혼합 폴리올 조성물은 평균 OH값은 380 - 430인 것이 바람직하다.

상기 혼합 폴리올 조성물에서 (a)성분은 초저온 치수안정성, 폼의 기계적강도의 향상에 효과가 있고, (b)성분은 열전도도의 개선 및 폼 기포의 균일한 형성에 기여하며, (c)성분은 폼 형성 당시 액에 유동성을 부여하여 흐름을 원활히 하는데 기여한다.

상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 350 이하이면 초저온 치수안정성과 제품의 기계적강도가 떨어지고, 평균 OH값이 430을 초과하면 깨어짐과 열전도도가 증가한다. 즉, 상술한 적정범위를 벗어난 평균 OH값은 제품의 불량원인으로 되어 생산성이 저하된다. 따라서, 혼합 폴리올 성분의 평균 0H값이 380 - 430인 것이 안정된 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 바람직하다.

한편, 상기 혼합 폴리올 조성물과 반응시킬 이소시아네이트 성분은 관능기수 2.6 - 3.0인 폴리머릭MDI를 사용하였다.

상기 이소시아네이트 성분은 평균 NCO%가 29% - 32%인 것이 바람직하다.

상기 이소시아네이트 성분은 특히, 난연성의 향상에 유효하다. 이때, 상기 이소시아네이트 성분의 NCO%가 29% 이하이면 유동성이 저하하고, 32% 이상이면 저온치수 안정성이 떨어진다. 따라서, 이소시아네이트 성분의 NCO%는 29% - 32%인 것이 안정한 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는데 바람직하다.

이소시아네이트 성분과 혼합 폴리올 성분의 반응비율은 이소시아네이트의 NCO와 폴리올의 OH의 비인 NCO/OH가 2.0 - 4.0인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2.5 - 3.0이다.

따라서, NCO/OH의 비가 2.0 이하가 되면 폴리이소시아누레이트 폼 특유의 난연성이 감소한다. 또한, NCO/0H의 비가 4.0을 초과하면 저온 치수안정성이 저하되고 폼의 부스러짐 현상이 발생한다.

따라서, 상기 폴리올 성분 및 이것과 반응시킬 이소시아네이트 성분의 배합 비율이 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명의 목적은 달성 할 수 없게 된다.

본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 폼은 특수한 조성의 혼합 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 기본원료로 해서 발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

일반적으로 경질 폴리이소시아누레이트 폼에 사용되는 발포제로서는 물, 카르복실산, 플루오르 탄소계 발포제 또는 이산화탄소, 공기 같은 불활성 기체이다.

본 발명에 있어서, 발포제는 플루오르 탄소계 발포제로서 트리클로로모노플루오르메탄(CFC-11) 또는 디클로로모노플루오르에탄(HCFC-141b)을 사용한다. 이때, 이 유기발포제는 폴리올 성분 100중량부에 대해 10 - 30중량부가 사용되며, 바람직하게는 20 - 25 중량부이다.

또한, 본 발명에서는 보조발포제로서 물을 사용하며, 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 1.0 - 2.5 중량부가 적합하며, 보다 바람직하게는 1.0 - 2.0중량부이다.

따라서, 폴리올 성분 100중량부에 대한 물의 사용량이 0.1 중량부를 하회하면 압축강도나 저온 치수안정성이 저하한다. 상기 물의 양이 2.5중량부를 초과하면 열전도율이 현저하게 떨어진다.

본 발명에 사용되는 반응촉매는 폴리이소시아누레이트 폼을 얻기위해 사용할 수 있는 전형적인 촉매로서, 예를들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로판올아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 헥사데실디메틸아민, N-메틸몰포린, N-에틸몰포린, N-옥타데실몰포린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-부탄디아민, N,N,N',N'-테트라에틸헥사메틸렌디아민, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르, N,N'-디메틸벤질아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",n"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민의 개미산 및 기타염, 제 1 및 제 2 아민의 아미노기와 옥시알킬렌부가물, N,N-디알킬피페라진류와 같은 아자고리화합물, 여러 가지의 N,N',N"-트리알킬아미노알킬헥사히드로트리아진류의 β-아미노카르보닐촉매 등의 아민계 우레탄화촉매이다.

이들 촉매는 단독 또는 혼합해서 사용하고, 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0.5 - 2중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.0 - 1.5중량부이다.

계면 활성제로서는 폴리우레탄 폼 제조에 일반적으로 사용되는 유기 실리콘계 화합물로서 폴리알킬렌글리콜 실리콘 공중합체를 사용한다. 사용되는 계면 활성제의 양은 폴리올 성분 100중량부에 대해 1.0 - 4.0중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 1.5 - 3.0중량부이다.

또한, 본 발명의 폴리우레탄 폼에 있어서는 폴리우레탄 폼의 강도보강 및 경화시간 단축을 위해서 가교제를 사용할 수도 있다. 가교제로서는 일반적으로 폴리우레탄 폼의 제조에 사용되고 있는 공지의 가교제를 사용할 수 있다. 그 예로서는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 부탄디올 등의 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 가교제로서는 폴리에틸렌글리콜 또는 부탄디올이다.

만약, 가교제를 사용한다면 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 2 - 15중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 - 10중량부이다.

또한, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼의 난연성을 강화하기 위해서 난연제를 첨가할 수도 있다. 본 발명에 사용되는 난연제로서는 예를들면, 트리스(2-틀로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(디프로포프로필)포스페이트 등이 있다. 난연제를 사용할 경우 그 사용량은 폴리올 성분 100중량부에 대해 0 - 20중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5- 15중량부이다. 여기서, 난연제의 양이 폴리올 성분 100중량부에 대해 0중량부라는 것은 난연제가 사용되지 않은 경우를 나타낸다.

기타 우레탄 화학으로 상용되는 충전제, 산화방지제, 자외선흡수제 등의 안정제 및 착색제 등을 필요에 따라 첨가할 수 있다.

본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼은 슬래브스톡(Slabstock) 방식에 의해 제조된다.

상기 슬래브스톡 방식은 컨베이어 위에 폴리이소시아누레이트 조성물을 일정 비율로 혼합한 것을 토출 발포시키는 것으로서, 폼 형성시 외부에 의한 저항을 적게 받아 폼 내부구조가 균일하며 이로인해 물성이 균일한 분포를 갖는 특징이 있다.

발포기는 폴리우레탄 업계에서 통상적으로 사용하는 고압 또는 저압 발포기를 사용할 수 있다.

또한, 발포조건은 발포기의 종류에 따라 달라지지만 통상 원액온도는 20 - 25℃, 토출량은 30 - 80kg/min 정도가 바람직하다.

폼의 반응시간은 초기 반응시간이 너무 늦으면 경화가 늦어 생산성이 떨어질수 있으며, 너무 빠르면 발포도중 점도상승이 급격하여 폼 표면에 웨이브(wave)가 발생할 수 있으므로 적절한 선에서 유지시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 경우에 있어서, 상기 폼 반응시간은 30 - 60초 정도를 유지하는 것이 적당하다.

또한, 원액의 점도가 높으면 원액의 혼합불량 또는 동절기 원액운송이 어려울 수 있으므로 가급적이면 저점도의 원료를 사용할 필요가 있으며, 25℃에서 700 - 1800cps 정도가 적합하다.

이하에서 첨부도면 도 1을 참조하여 본 발명의 폴리 이소시아누레이트 폼의 제조방법에 대한 바람직한 실시예를 살펴보기로 한다.

먼저, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위한 연속생산설비를 도면을 참조하여 설명하면 다음과 같다.

일정한 높이의 측벽(5)과 일정한 폭의 바닥면(4)을 구비한 상부개방형 컨베이어(3)가 설치된다. 이러한 상부개방형 컨베이어(3)는 종래의 더블 컨베이어와는 달리 폴리이소시아누레이트 폼을 자유발포시키기 때문에 물성의 균일성을 확보하는 측면에서 유리하나 발포 높이를 조절할 수 없어 생산손실이 발생한다는 문제점이 있다.

즉, 종래의 더블 컨베이어의 경우에는 컨베이어의 바닥면과 천장면에 의해 발포의 높이가 조절되기 때문에 재단에 의한 생산손실이 적지만 발포가 자유롭게 이루어질 수 없어 물성의 균일성은 떨어지는 단점이 있다.

따라서, 본 발명에 적용되는 상부개방형 컨베이어(3)에는 그 원료공급단에 폼의 압축도를 조절하기 위한 발포조절기(도면에 미도시)를 구비한다. 이러한 발포 조절기는 롤러나 플레이트의 형태를 가질 수 있다. 즉, 컨베이어의 원료공급단에 설치된 발포조절기를 통해 발포원액이 점성을 갖는 시간인 겔 타임(gel time) 이전에 발포원액에 압축력을 가함으로써 발포높이와 물성의 균일성 확보에 대한 요구를 최적화 시킬 수 있다.

상기 상부개방형 컨베이어(3)의 원료공급단에는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 혼합된 발포원액을 주입하기 위한 토출구(1)와, 폴리이소시아누레이트 폼의 상, 하 면재(8, 9)를 공급하기 위한 면재 공급롤러가 설치된다.

또한, 상기 상부개방형 컨베이어(3)의 폼 이송단에는 이송롤러(6)가 연결 설치되고 이 이송롤러(6)의 끝에는 횡 절단장치(7)가 결합된다.

상술한 연속생산설비를 이용하여 본 발명의 경질 폴리이소시아누레이트 폼을 제조하는 공정을 상세히 살펴보면 다음과 같다.

폴리올 성분과 이소시아네이트 성분이 혼합된 발포성 원액을 토출구(1)를 통해 상부개방형 컨베이어(3)의 바닥면(4)에 뿌린후 이 발포성 원액이 발포를 시작하기 전에 액이 충분히 고른 면을 유지하도록 발포조절기로 조절한다. 이때, 발포조절기의 가압상태가 너무 지속되어 기준이상의 압축력이 발포원액에 전달되면, 가압시에 원액이 발포조절기의 후방에 밀려 새로 토출되는 원액과 간섭이 일어날 우려가 있다. 따라서, 발포조절기의 압축력이 일정압력 이상이 되면 특수한 부유장치에 의해 적합한 함침상태가 이루어지도록 조절해야 한다.

토출방법의 경우 발포원액은 연속라인의 진행방향과 직각방향으로 토출노즐을 이동시키는 트래버스 방식으로 컨베이어의 바닥면(4) 좌우에 일정량씩 토출시키는 것이 좋다. 이때, 좌우의 토출량을 보다 더 정확히 조절하기 위해 복수의 노즐을 사용하는 방법도 고려할 수 있다.

이때, 원액의 발포가 시작되면 발포되는 폼에 스트레스(stress)가 최소화 되도록 해야 한다.

폼의 상부표면이 고르게 형성되고 발포가 완료된 후에는 폼에 물리적으로 스트레스가 주어지지 않도록 컨베이어의 조건을 조절하여 경화가 진행되는 동안 최대한 폼이 안정화 되도록 한다. 토출량과 컨베이어 속도와 주변환경 온도에는 밀접한 관계가 있으므로 컨베이어 하부면에 가열장치를 설치하여 가열을 통해 경화를 가속화시키는 방법도 있다.

또한, 발포시의 주변환경이 폼의 발포특성에 많은 영향을 미치므로 발포실의 주변온도를 20 - 30℃로 유지시켜 폼 발포의 최적조건을 부여한다.

폴리우레탄 폼의 상, 하 면재로는 합성수지필름, 종이, 아스팔트지, 금속판막 등 유연성 제품을 사용할 수 있으나, 일반적으로 종이 또는 종이에 이형처리를 하여 접착성을 감소시킨 이형종이를 사용하여 발포폼을 제조할 수 있다.

이렇게 경화된 폼은 폼 이송장치인 이송롤러(6)를 통해 이동되어 원하는 크기의 블록폼으로 절단된 후 최종목적에 맞게 가공되거나 파이프커버, 엘보우, 파이프, 서포트 등의 형상으로 절단 가공함으로써 LNG관련 초저온 보냉재로서 사용된다.

이렇게 제조된 본 발명의 폴리이소시아누레이트 폼에 의하면 -165℃ 이하의 초저온하에서도 균열, 수축, 비틀림 등이 발생하지 않으며, 인장강도, 압축강도 등 기계적 특성이 우수하면서도 단열성이 좋고 난연성이 뛰어난 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼을 얻을 수 있다.

본 발명에서 얻게된 표면재 부착 폴리이소시아누레이트 폼 복합체는 LNG운송용 파이프 라인의 보냉재 등으로 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 비교예와 비교해서 실시예를 상세하게 설명한다. 아래의 실시예와 비교예에서 특별히 설명하지 않는 한"부" 및 "%"는 중량에 의한다.

[비교예 1 및 2]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 380 - 430을 갖는 폴리올 성분 100부(솔비톨+PO/EO 10중량%, 테레프탈산+PO/EO 20중량%, 프탈산+PO/EO 40중량%로 이루어지는 혼합 폴리올 성분과 가교제(폴리에틸렌글리콜)5중량%), 발포제로서 물 1.0부와 CFC-11(트리클로로모노플루오르메탄) 24부를 사용하고, 여기에 비교예 1은 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 300부를 사용하고, 비교예 2는 평균 NCO%가 29 - 32인 TDI(슈크로오스 톨루엔디이소시아네이트) 프리폴리머 300부를 사용하여 폴리이소시아누레이트 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

[실시예 1]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 380 - 430을 갖는 폴리올 성분 100부(솔비톨+PO/EO 20중량%, 테레프탈산+PO/EO 35중량%, 프탈산+PO/EO 20중량%, 및 가교제(폴리에틸렌글리콜)5중량%), 발포제로서 물 1.0부와 CFC-11(트리클로로모노플루오르메탄) 24부를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 300부를 사용하여 폴리이소시아누레이트 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다.

[실시예 2]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 380 - 430을 갖는 폴리올 성분 100부(이때, 솔비톨+PO/EO 30%, 테레프탈산+PO/EO 20%, 프탈산+PO/EO 14% 및 가교제(폴리에틸렌글리콜)6중량%), 발포제로서 물 1.0부와 HCFC-141b(디클로로모노플루오르에탄) 21부를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 300부를 사용하여 폴리이소시아누에이트 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다

[실시예 3]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 380 - 430을 갖는 폴리올 성분 100부(이때, 솔비톨+PO/EO 20%, 테레프탈산+PO/EO 30%, 프탈산+PO/EO 20% 및 가교제(폴리에틸렌글리콜)6중량%), 발포제로서 물 2.8부를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 320부를 사용하여 폴리이소시아누에이트 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다

[실시예 4]

표 1에 도시된 바와 같이, 평균 OH값이 380 - 430을 갖는 폴리올 성분 100부(이때, 솔비톨+PO/EO 20%, 테레프탈산+PO/EO 35%, 프탈산+PO/EO 20% 및 가교제(폴리에틸렌글리콜)5중량%), 발포제로서 물 1.0부와 CFC-11(트리클로로모노플루오로메탄) 24부를 사용하고, 여기에 평균 NC0%가 29 - 32인 폴리머릭MDI 300부를 사용하여 폴리이소시아누에이트 폼의 샘플을 제조하기 위해 발포와 경화를 실행하였다

상기 비교예와 실시예의 비교결과가 표 1의 "물성"의 항에 나타나 있다. 표1에서 물성은 아래에 설명된 바와같이 결정된다.

1. 자유발포밀도: 내부치수 200×200×200mm인 합판으로된 개방형 박스에 주입 발포된 폼의 발포밀도(kg/㎥)

2. 제품밀도: 실제로 생산된 제품의 발포밀도(kg/㎥)

3. 열전도율: 엔터사의 열전도율 측정기(모델번호 2031)을 사용하여 측정(ASTM C-518에 따름)

4. 압축강도: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)

5. 압축탄성율: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1621에 따름)

6. 인장강도: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1623에 따름)

7. 인장탄성율: 상온 및 초저온에서 로이드사의 만능시험기 사용하여 측정(ASTM D-1623에 따름)

8. 난연성: BS476 Part 7에 기준함

9. 흡습성: KSM 3809에 기준함

10. 저온충격시험: 액화질소에 1시간 담근후 균열발생 여부 확인(-195℃)

여기서, PO: 프로필렌산화물, EO; 에틸렌산화물, 폴리머릭MDI: 폴리메틸렌 폴리페닐디이소시아네이트, TDI: 슈크로오스 톨루엔디이소시아네이트, CFC-11: 트리클로로모노플루에르메탄, HCFC-141b: 디클로로모노플루오르에탄, 가교제: 폴리에틸렌글리콜

상기 표 1에 도시된 바와같이, 비교예 1은 자유발포밀도 45.5(kg/㎥)에서 0.0162(kcal/m·hr·℃)의 우수한 단열성을 나타내지만, 인장강도 등의 기계적 특성이 열악하다. 특히, 상기 비교예 1은 -165℃ 이하의 초저온에서 균열이 발생하는등 저온하에서 열악한 물성을 보이고 있어 본 발명에 의해 시도되는 초저온용으로는 부적합함을 알 수 있다.

또한, 상기 비교예 1과 동일한 혼합 폴리올 조성물에 이소시아네이트 성분으로 슈크로오스 톨루엔디이소시아네이트(TDI) 프리폴리머를 사용한 비교예 2의 경우에도 초저온하에서 인장, 압축강도 등이 떨어지고, 균열이 발생하는 등 본 발명의 목적을 구현하기에는 부적합함을 알 수 있다.

그러나, 표 1에 도시된 실시예 1 내지 실시예 4의 경우에는 우수한 단열성을 가질 뿐만 아니라 인장강도, 압축강도, 인장탄성율, 압축탄성율 등의 기계적 특성이 우수하다. 특히, 본 발명의 실시예의 경우에는 -165℃ 이하의 초저온하에서 균열이 발생하지 않으면서 우수한 기계적 특성을 나타냄을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 3에서 보는 바와같이 발포제로서 CFC-11, HCFC-141b 또는 물중 어느 것을 사용하더라도 초저온하에서의 단열성과 기계적 특성에는 영향이 없음을 알 수 있다.

추가의 잇점 및 변형이 이 분야의 지식을 가진자에게는 용이하게 이해될 수 있다. 따라서, 광범한 양태에 있어, 본 발명은 본 명세서에 표시, 설명된 특정 상세에 한정되지 않는다.

따라서, 여러 변형이 첨부된 특허청구범위 및 그 대등물에 의해 정의된 전반적 발명 개념의 정신 또는 범위에서 벗어나지 않고도 가능할 것이다.

상술한 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 갖는자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 초저온하에서도 폴리이소시아누레이트 폼이 고유하게 가지는 우수한 단열성을 유지하면서 균열이 발생하지 않는등 우수한 기계적 강도를 나타내며, 특히 뛰어난 난연성을 나타낸다.

Claims

발포제, 반응촉매 및 기타 첨가제의 존재하에서 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 반응시키는 것에 의해 생성되는 폴리이소시아누레이트 폼에 있어서,

(1) 상기 폴리올 성분은 (a) 솔비톨에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%, (b) 테레프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 30 - 40중량%, (c) 프탈산에 프로필렌 산화물과 에틸렌 산화물을 부가해서 얻어지는 폴리올 15 - 25중량%를 포함하는 혼합 폴리올 조성물이고;

(2) 상기 이소시아네이트 성분은 관능기수가 2.6 - 3.0인 폴리머릭MDI인 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
제 1 항에 있어서, 상기 혼합 폴리올 조성물의 평균 OH값이 380 - 430이고, 상기 이소시아네이트 성분의 평균 NCO%가 29 - 32인 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올 성분의 OH에 대한 상기 이소시아네이트 성분의 NCO의 비인 NCO/OH가 2.0 - 4.0인 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
제 1 항에 있어서, 상기 발포제로서 폴리올 성분 100중량부에 대해 물 1.0 - 1.5중량부와 트리클로로모노플루오르메탄 20 - 30중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
제 1 항에 있어서, 상기 발포제로서 폴리올 성분 100중량부에 대해 물 1.0 - 1.5중량부와 디클로로모노플루오르에탄 20 - 25중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
제 1 항에 있어서, 상기 발포제로서 폴리올 성분 100중량부에 대하여 물 0.8 - 1.2중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
제 1 항에 있어서, 상기 첨가제로서 강도보강 및 경화시간을 단축시키기 위한 가교제와 난연성을 보강하기 위한 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼.
청구항 1의 초저온 파이프보냉용 폴리이소시아누레이트 폼을 사용하여 형성된 단열재.