MX2015002971A - Espumas poliuretanicas rigidas con reducida contraccion. - Google Patents

Abstract

Una espuma poliuretánica rígida obtenible por mezcla de a) isocianatos, b) compuestos que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, c) un agente de soplado, d) un catalizador, e) uno o varios estabilizantes de espuma y opcionalmente f) otros aditivos para formar una mezcla de reacción, aplicando la mezcla de reacción a un material de refuerzo y curando la mezcla de reacción, en donde los isocianatos (a) tienen una viscosidad de no más de 600 mPas a 25 °C y los compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos comprenden (b1) 45 - 70% en peso (en base al peso total de (b) de un poliéster poliol aromático que tiene una funcionalidad de 2,5 o menos y un índice de hidroxilo de más de 220 mg KOH/g (b2) 20 - 40% en peso (en base al peso total de (b) de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de 4 o más y un índice de hidroxilo de más de 400 mg KOH/g y (b3) más del 15% en peso (en base al peso total de (b) uno o varios extensores de la cadena de bajo peso molecular y/o uno o varios reticulantes y/o uno o varios poliéter polioles iniciados con o-toluendiamina ("TDA poliol"), y en donde el agente de soplado comprende 1-cloro-3,3,3-trifluoropro peno muestra valores de conductividad térmica bajo y poca contracción y la humectación rápida de su mezcla de reacción líquida y la penetración en una pila de varias capas de esteras de fibras de vidrio.

Description

ESPUMAS PO LILI RETÁNICAS RÍGIDAS CON REDUCIDA CONTRACCIÓN Descripción La invención se refiere a una espuma poliuretánica rígida, a un proceso para producirla y a su uso como un material aislante, específicamente para tanques de transporte de gas licuado tales como tanques cisterna de gas licuado.

Además del petróleo, el gas natural es una de las fuentes de energía más importantes de nuestro tiempo. Sin embargo, para llevar el gas de las fuentes a los clientes, usualmente debe ser transportado a lo largo de grandes distancias. Esto se logra, por ejemplo, por medio de tuberías. Sin embargo, el transporte de gas natural por medio de tuberías a zonas perifericas o a lo largo de muy grandes distancias es muy costoso. Además, la situación política en algunos países hace imposible establecer tuberías. En tales casos, el transporte por mar en cisternas de gas natural (conocidas como portadores de gas natural licuado (LNG)) se selecciona con frecuencia como una alternativa. Para este fin, el gas natural se licúa en tierra y se coloca en tanques enormes a bordo de buques. Si bien el gas natural se puede licuar sólo a temperaturas muy bajas de aproximadamente -160 °C y también ha de ser almacenado y transportado a estas temperaturas a presión atmosférica, es necesario aislar los tanques, en especial a bordo de buques, así como posible a fin de mantener baja la pérdida de gas licuado por evaporación.

Como material de aislamiento, se usan primariamente espumas poliuretánicas rígidas debido a sus excelentes propiedades aislantes en comparación con otros materiales de aislamiento tales como espuma de poliestireno o lana mineral.

La construcción general de aislamiento en transportadores de gas natural licuado es extremadamente compleja. De esta manera, el aislamiento de los tanques no sólo tiene que prevenir la evaporación del gas natural, sino tambien le tiene que dar a los tanques cierto grado de estabilidad. De esta manera, además de la espuma poliuretánica rígida, se hace uso, por ejemplo, de madera contrachapada, fibra de vidrio y capas de acero inoxidable para estabilizar los tanques.

Los tanques actuales usualmente comprenden una capa de barrera muy delgada de acero inoxidable, de modo que la estructura de aislamiento provea una mayor parte de la estabilidad requerida. La espuma poliuretánica rígida que se usa con máxima frecuencia tiene así una elevada densidad. Por otra parte, comprende, con preferencia, materiales de refuerzo, usualmente esteras de fibra de vidrio (CSMs -esteras de cadenas continuas), que proporcionan las propiedades mecánicas necesarias. A fin de poder asegurar una estabilidad óptima, la distribución uniforme de estas esteras de cadenas continuas en el espesor total de la espuma es un parámetro importante.

Estas estructuras de aislamiento se describen, por ejemplo, en las patentes coreanas KR 2000-010021 y KR 2000-010022, las solicitudes de patente japonesas JP 2003-240198 y JP 2001 -150558, las solicitudes de patente estadounidenses US 2005/01 15248, US 2007/0015842, US 3.319.431 y US 3.341.050, EP-A 1 698 649, WO 2008/083996 y WO 2010/066635.

En el caso de las espumas rígidas que se someten a grandes diferencias de temperatura y cambios de temperatura, se producen fuerzas de cizallamiento dentro del cuerpo de la espuma. Si bien la espuma poliuretánica es un aislante térmico, un gradiente de temperatura aumenta en el cuerpo de la espuma, dando como resultado un gradiente de contracción/expansión que, a su vez, lleva a fuerzas de cizallamiento dentro del cuerpo de la espuma. La resistencia al cizallamiento también es una propiedad importante para espumas rígidas que se someten a estreses transversales, cuando se producen, por ejemplo, en barcos que llevan una carga líquida. Por esta razón, las espumas poliuretánicas rígidas que se usan para el aislamiento de tanques para gas natural licuado deben tener no sólo buenas propiedades mecánicas tales como resistencia a la compresión y módulo de compresión de elasticidad (módulo de Young) sino también una resistencia al cizallamiento particularmente alta.

Como agentes de soplado, se utilizan usualmente agentes de soplado halogenados tales como clorofluorocarburos e hidrocarburos fluorados, dado que de esta manera se obtienen espumas con una conductividad térmica particularmente baja. Sin embargo, los clorofluorocarburos son responsables de la destrucción de la capa de ozono y tanto los clorofluorocarburos como los hidrocarburos fluorados son gases que contribuyen con el calentamiento global. Por estas razones, se tienen que buscar alternativas Los agentes de soplado físicos libres de halógeno como hidrocarburos se pueden usar, pero son altamente inflamables y pueden producir una falsa alarma de detectores de fuga de gas natural. Los agentes de soplado químicos como agua o ácido fórmico también se pueden usar, pero llevan a espumas con alta conductividad térmica.

Los agentes de soplado físicos como hidrofluoroolefinas, también llamadas agentes de soplado de próxima generación o agentes de soplado de cuarta generación, tienen una baja conductividad térmica, un bajo potencial o ningún potencial de agotamiento de ozono y bajo potencial de calentamiento global. Pero cuando se usan en espumas rígidas con baja densidad de reticulación, como se describe en esta solicitud, llevan a una fuerte contracción de la espuma.

Es un objeto de la invención proporcionar una espuma poliuretánica rígida que es apropiada para el aislamiento de tanques de gas natural licuado a bordo de buques, en donde los clorofluorocarburos o hidrocarburos fluorados convencionales usados como agentes de soplado deben ser reemplazados íntegra o parcialmente por agentes de soplado alternativos y que tiene muy buenas propiedades mecánicas tales como resistencia a la compresión, módulo de compresión de elasticidad y resistencia al cizallamiento, así como una baja conductividad térmica y baja contracción en bajas densidades de reticulación. Además, la mezcla de reacción que lleva a la espuma rígida de la invención debería tener una rápida humectación de las fibras de vidrio y una rápida penetración en las capas de esteras de fibra de vidrio.

El objeto de la invención se logra por medio de una espuma poliuretánica rígida obtenible por mezcla de a) isocianatos, b) compuestos que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, c) un agente de soplado, d) un catalizador, e) uno o varios estabilizantes de espuma y opcionalmente f) otros aditivos para formar una mezcla de reacción, aplicando la mezcla de reacción a un material de refuerzo y curando la mezcla de reacción, en donde los isocianatos (a) tienen una viscosidad de no más de 600 mPas a 25 °C y los compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos comprenden (b1 ) 45 - 70% en peso, en base al peso total de (b), de un poliéster poliol aromático que tiene una funcionalidad de 2,5 o menos y un índice de hidroxilo de más de 220 mg KOH/g (Poliol 1 ) (b2) 20 - 40% en peso, en base al peso total de (b), de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de 4 o más y un índice de hidroxilo de más de 400 mg KOH/g (Poliol 2), y (b3) más del 15% en peso, en base al peso total de (b), uno o varios extensores de cadena de bajo peso molecular y/o uno o varios reticulantes y/o uno o varios poliéter polioles iniciados con o-toluendiamina (“TDA poliol”) (colectivamente Poliol 3), y en donde el agente de soplado comprende 1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno (mencionado como olefina hidrofluorocarbonada, “HFCO”).

Los polioles (b1 ) y (b2) pueden ser polioles simples o mezclas de polioles de modo tal que la mezcla de polioles cumpla con las definiciones de (b1 ) y (b2), respectivamente.

Como isocianatos (a), es posible usar todos los diisocianatos y/o poliisocianatos usuales alifáticos, cicloalifáticos y preferentemente aromáticos que tienen una viscosidad de menos de 600 mPas, con preferencia, menos de 500 mPas y con preferencia particular, menos de 250 mPas, medida a 25 °C. Se da particular preferencia a diisocianato de tolileno (TDI) y diisocianato de difenilmetano (MDI) y en particular mezclas de diisocianato de difenilmetano y diisocianato de difenilmetano polimérico (PMDI) como isocianatos. Estos isocianatos preferidos en particular están opcionalmente modificados de forma completa o parcial con uretdiona, carbamato, isocianurato, carbodiimida, alofanato y/o, con preferencia, grupos uretano.

Por otra parte, se pueden usar prepolímeros y mezclas de los isocianatos y prepolímeros antes mencionados como componente de isocianato. Estos prepolímeros se preparan a partir de los isocianatos antes descritos y los poliéteres, poliésteres o ambos descritos más abajo y tienen un contenido de NCO del 14 al 35% en peso, con preferencia, del 22 al 32% en peso.

Como compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, es posible usar todos los compuestos que tienen al menos dos grupos que son reactivos a los isocianatos, por ejemplo, grupos ácidos OH, SH, NH y CH. Es usual usar polieteroles y/o poliesteroles que tienen de 2 a 8 átomos de hidrógeno que son reactivos al ¡socianato. El índice OH de estos compuestos está usualmente en el rango de 50 a 850 mg KOH/g, con preferencia, en el rango de 80 a 600 mg KOH/g. El uso de polioles con valores OH inferiores a 50 mg KOH/g lleva a una fuerte contracción y/o pobres propiedades mecánicas, en especial en espumas de baja reticulación como se describe en la presente.

Los polieteroles se obtienen por medio de métodos conocidos, por ejemplo, por polimerización aniónica de óxidos de alquileno con adición de al menos una molécula de inicio que comprende de 2 a 8, con preferencia, de 2 a 6 átomos de hidrógeno reactivos en forma ligada en presencia de catalizadores. Como catalizadores, es posible usar hidróxidos de metal alcalino tales como hidróxido de sodio o de potasio o alcóxidos de metal alcalino tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio o de potasio o isopropóxido de potasio o, en el caso de polimerización catiónica, ácidos de Lewis tales como pentacloruro de antimonio, trifluoruro eterato de boro o tierra de blanqueo como catalizadores. Por otra parte, también se pueden usar como catalizadores compuestos de cianuro de metal doble, conocidos como catalizadores de DMC.

Como óxidos de alquileno, se da preferencia al uso de uno o varios compuestos que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el radical alquileno, por ejemplo, tetrahidrofurano, óxido de 1 ,3-propileno, óxido de 1 ,2- o 2,3-butileno, en cada caso solos o en la forma de mezclas y, con preferencia, óxido de etileno y/u óxido de 1 ,2-propileno.

Las posibles moléculas de inicio son, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, derivados de azúcar tales como sacarosa, derivados de hexitol tales como sorbitol, metilamina, etilamina, isopropilamina, butilamina, bencilamina, aniline, toluidine, toluenediamina, naftilamina, etilendiamina, dietilentriamina, 4,4 -metilendianilina, 1 ,3-propandiamina, 1 ,6-hexandiamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolamina y otros alcoholes dihídricos o polihídricos o aminas monofuncionales o polifuncionales.

Los poliéter polioles también pueden incluir polioles a base de aceite natural como aceite de ricino o también aceites naturales modificadas alcoxiladas o ácidos grasos.

Los poliéster alcoholes usados se preparan usualmente por condensación de alcoholes polifuncionales que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, butanodiol, trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol, con ácidos carboxílicos polifuncionales que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, los isómeros de ácidos naftalendicarboxílicos o los anhídridos de los ácidos mencionados. Esto incluye también otras fuentes de ácidos dicarboxílicos como dimetiltereftalato (DMT), tereftalato de polietilenglicol (PET) y similares.

Como otros materiales de partida en la preparación de los poliésteres, también puede ser posible hacer un uso concomitante de materiales hidrofóbicos. Los materiales hidrofóbicos son materiales insolubles en agua que comprenden un radical orgánico no polar y que tienen también al menos un grupo reactivo seleccionado de entre hidroxilo, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico y mezclas de ellos. El peso equivalente de los materiales hidrofóbicos está, con preferencia, en el rango de 130 a 1000 g/mol. Es posible usar, por ejemplo, ácidos grasos tales como ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, ácido táurico o ácido linoleico y también grasas y aceites tales como aceite de ricino, aceite de maíz, aceite de girasol, aceite de soja, aceite de coco, aceite de oliva o aceite de resina. Si los poliésteres comprenden materiales hidrofóbicos, la proporción de los materiales hidrofóbicos, en base al contenido de monómero total del alcohol de poliéster es, con preferencia, del 1 al 30% en moles, con preferencia particular, del 4 al 15% en moles.

Los poliesteroles usados, con preferencia, tienen una funcionalidad de 1 ,5 a 2,5, con preferencia particular, de 1 ,8 - 2,4 y en particular de 1 ,9 a 2,2.

El compuesto (b) que tiene grupos que son reactivos a los isocianatos también comprende extensores de cadena y/o reticulantes. Como extensores de cadena y/o reticulantes, se hace uso, en particular, de aminas y alcoholes bifuncionales o trifuncionales, en particular dioles, trioles o ambos, en cada caso con pesos moleculares de menos de 350, con preferencia, de 60 a 300 y en particular de 60 a 250. Aquí, los compuestos bifuncionales se mencionan aquí como extensores de cadena y compuestos trifuncionales o de mayor funcionalidad como reticulantes. Es posible usar, por ejemplo, dioles alifáticos, cicloalifáticos y/o aromáticos con 2 a 14, con preferencia, con 2 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, eti leng I ico 1 , 1 ,2-, 1 ,3-propanodiol, 1 ,2-, 1 ,3-pentanodiol, 1 , 10-decanodiol, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-dihidroxiciclohexano, dietilenglicol y trieti leng I ico I , dipropilenglicol y tripropilenglicol, 1 ,4-butanodiol, 1 ,6-hexanodiol y bis(2-hidroxietil)hidroqumona, trioles tales como 1 ,2,4-, 1 ,3,5-trihidroxiciclohexano, glicerol y trimetilolpropano y óxidos de polialquileno que comprende hidroxilo de bajo peso molecular en base a óxido de etileno y/u óxido de 1 ,2-propileno y los dioles y/o trioles antes mencionados como moleculas de inicio.

Es importante para la invención que los compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos comprendan un poliéster poliol aromático que tiene una funcionalidad de 2,5 o menos y un índice de hidroxilo de más de 220 mg KOH/g (Poliol 1 ) (b1), un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de 4 o más y un índice de hidroxilo de más de 400 mg KOH/g (Poliol 2) (b2) y uno o varios extensores de cadena de bajo peso molecular y/o uno o varios reticulantes y/o uno o varios poliéter polioles iniciados con o-toluendiamida (“TDA poliol”) (colectivamente Poliol 3) (b3).

Se prefieren espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención en donde todos los polioles tienen una viscosidad inferior a 13000 mPas (25 °C), con preferencia, Poliol 1 < 5000 mPas, con mayor preferencia, la viscosidad de la mezcla de Polioles 1 a 3 es inferior a 5000 mPas.

También se prefieren espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención en donde la funcionalidad OH molar media de una mezcla de poliol de los Polioles 1 a 3 está entre 2,3 y 3,3 y/o la funcionalidad de OH total promedio molar y NCO de la mezcla de polioles y el componente de isocianato está entre 2,5 y 3,0.

También se prefieren espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención, en donde el contenido aromático de una mezcla de polioles de los Polioles 1 a 3 es > 13% (en base al % en peso de unidades de benceno en los polioles), que equivale a >50% de polioles a base de compuestos aromáticos.

El extensor de cadena tiene en promedio al menos el 30%, con preferencia, al menos el 40%, con preferencia particular, al menos el 50% y en particular al menos el 60% de grupos OH secundarios (en base al total de los grupos OH). El extensor de cadena puede ser un compuesto individual o una mezcla. El extensor de cadena comprende, con preferencia, dipropilenglicol, tripropilenglicol y/o 2,3-butanodiol ya sea solo u opcionalmente en mezclas con otro o con otros extensores de cadena. Así, en una forma de realización de particular preferencia, se usa dipropilenglicol junto con un segundo extensor de cadena, por ejemplo, 2,3-butanodiol, monopropilenglicol o dietilenglicol, como extensor de cadena.

En otra forma de realización, los compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos comprenden un reticulante. Como reticulantes, se da preferencia al uso de 1 ,2,4-, 1 ,3,5- trihidroxiciclohexano, glicerol y/o trimetilolpropano. Se da preferencia al uso de glicerol como reticulante.

La proporción del componente (b1 ) es, con preferencia, del 45 al 70% en peso, con preferencia particular, del 46 al 65% en peso y en particular del 47 al 60% en peso, en base al peso total del componente (b).

La proporción del componente (b2) es, con preferencia, del 20 al 40% en peso, con preferencia particular, del 27 al 38% en peso, en base al peso total del componente (b).

La proporción del componente (b3) es, con preferencia, del 15 al 25% en peso, con preferencia particular, del 15 al 20% en peso, en base al peso total del componente (b).

La proporción de los polieteroles (b 1 ) , (b2) y (b3) en el compuesto (b) que tiene grupos que son reactivos a los isocianatos es, con preferencia, de al menos el 95% en peso, con preferencia particular, de al menos el 98% en peso y en particular del 100% en peso, en base al peso total del compuesto (b) que tiene grupos que son reactivos a los isocianatos.

La funcionalidad total del componente (b) está, con preferencia, entre 2,3 y 3,3, con preferencia particular, entre 2,5 y 2,8. El índice OH promedio del componente (b) es, con preferencia, mayor que 250 mg KOH/g, con preferencia particular, está en el rango de 250 a 500 mg KOH/g y en particular en el rango de 300 a 450 mg KOH/g.

Si se usan prepolímeros de isocianato como isocianatos (a), el contenido de compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos se calcula con inclusión de los compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos que se usan para preparar los prepolímeros de isocianato.

Como agente de soplado (c), se usa 1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno (HFCO). El compuesto se puede usar en la configuración (Z) o (E) o como una mezcla (Z)/(E).

HFCO es asequible en comercios bajo la marca registrada Solstice® de Honcywell International Inc. o como AFA-L1 de Arkema SA.

Se pueden usar agentes de cosoplado físicos o químicos. Con preferencia, se usa HFCO en cantidades del 90% en moles de cantidad total de agente de soplado c), con mayor preferencia, 95% en moles. Con preferencia particular, el agente de soplado c) consiste en HFCO.

Bien se sabe que los polioles y otros aditivos pueden contener ciertas cantidades de agua residual, por ejemplo, 0,2% en peso de la masa total de poliol. Esto casi se puede prevenir o remover. De acuerdo con la invención, esta cantidad residual potencial de agua no se cuenta como agente de soplado c).

El agente de soplado (c) se usa en tal cantidad que la densidad de la espuma poliuretánica rígida formada por reacción de los componentes (a) a (f) está, sin tener en cuenta el material de refuerzo, con preferencia, en el rango 75 - 200 g/l, con mayor preferencia, 80 - 150 g/l, con máxima preferencia, 80 - 120 g/l.

Como catalizadores (d), es posible usar todos los compuestos que aceleran la reacción de isocianato-poliol. Estos compuestos son conocidos y se describen, por ejemplo, en “Kunststoffhandbuch, volume 7, Polyurethane”, Cari Hanser Verlag, 3rd edition 1993, capítulo 3.4.1. Ellos comprenden catalizadores a base de amina y catalizadores a base de compuestos de metal orgánico.

Como catalizadores a base de compuestos de metal orgánico, es posible usar, por ejemplo, compuestos de estaño orgánico tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, acetato de estaño (II), octoato de estaño (II), etilhexanoato de estaño (II) y laurato de estaño (II) y la sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño y también carboxilatos de bismuto, por ejemplo, neodecanoato de bismuto (III), 2-etilhexanoato de bismuto y octanoato de bismuto o sales de metal alcalino de ácidos carboxílicos, por ejemplo, acetato de potasio o formiato de potasio.

Se da preferencia al uso de una mezcla que comprende al menos una amina terciaria como catalizador (d). Estas aminas terciarias son usualmente compuestos que también pueden llevar grupos que son reactivos a isocianato, por ejemplo, grupos OH, NH o NH2. Algunos de los catalizadores más frecuentemente usados son bis(2-dimetilaminoetil)éter, N,N,N,N,N-pentametildietilentriamina, N,N,N-trietilaminoetoxietanol, d i metí Iciclohexi lamina, dimetilbencilamina, trietilamina, trietilendiamina, pentametildipropilentriamina, dimetiletanola ina, N-metilimidazol, N-etilimidazol, tetrametilhexamet ¡lendi amina, tris(dimetilaminopropil)hexahidrotríazina, dimetilaminopropi lamina, N-etilmorfolina, diazabicicloundeceno y diazabiciclononeno.

La expresión estabilizantes de espuma e) se refiere a materiales que promueven la formación de una estructura celular regular durante la formación de espuma. Los ejemplos que se pueden mencionar son: estabilizantes de espuma que comprenden silicona tales como copolímeros de siloxano-oxialquileni y otros organopolisiloxanos. Los productos de alcoxilación de alcoholes grasos, oxoalcoholes, aminas grasas, alquilfenoles, dialquilfenoles, alquilcresoles, alquilresorcinol, naftol, alquilnaftol, naftilamina, anilina, alquilanilina, toluidina, bisfenol A, bisfenol A alquilado, alcohol polivinílico y también otros productos de alcoxilación de productos de condensación de formaldehído y alquilfenoles, formaldehído y dialquilfenoles, formaldehído y alquilcresoles, formaldehído y alquilresorcinol, formaldehído y anilina, formaldehído y toluidina, formaldehído y naftol, formaldehído y alquilnaftol y también formaldehído y bisfenol A. También se pueden usar mezclas de dos o más de estos estabilizantes de espuma.

Los estabilizantes de espuma se usan, con preferencia, en una cantidad del 0,5 al 4% en peso, con preferencia particular, del 1 al 3% en peso, en base al peso total de los componentes (b) a (f). Como otros aditivos (f), es posible usar retardantes de llama, plastificantes, otros rellenos y otros aditivos tales como antioxidantes. Otros aditivos se pueden usar que específicamente modifican la viscosidad del componente de poliol b) a f) o que mejoran la compatibilidad entre los componentes b) a f). Otra clase de posibles aditivos son compuestos perfluorados como aléanos, alquenos, morfolinas, furanos o alquilaminas perfluorados. Estos aditivos se usan, en general, para reducir los tamaños celulares de las espumas.

Como retardantes de llama, se pueden usar en general los retardantes de llama conocidos del arte previo. Los retardantes de llama apropiados son, por ejemplo, éteres bromados (Ixol B 251 ), alcoholes bromados tales como alcohol dibromoneopentílico, alcohol tribromoneopentílico y RHT-4-diol y también fosfatos clorados tales como fosfato de tris(2— cloroeti lo) , fosfato de tris(2-cloroisopropilo) (TCPP), fosfato de tris(1 ,3-dicloroisopropilo), fosfato de tris(2,3-dibromopropilo) y etilendifosfato de tetrakis(2— el oroeti lo) o sus mezclas.

Además de los datos sustituidos con halógeno antes mencionados, también es posible usar retardantes de llama inorgánicos tales como fósforo rojo, preparaciones que comprenden fósforo rojo, grafito expansible, hidrato de óxido de aluminio, trióxido de antimonio, óxido de arsénico, polifosfato de amonio y sulfato de calcio o derivados de ácido cianúrico tales como melamina o mezclas de al menos dos retardantes de llama tales como polifosfatos de amonio y melamina.

Como otros retardantes de llama libres de halógeno líquidos, es posible usar etanfosfonato de dietilo (DEEP), fosfato de trietilo (TEP), propilfosfonato de dimetilo (DMPP), fosfato de difenilcresilo (DPC) y otros.

A los fines de la presente invención, los retardantes de llama se usan, con preferencia, en una cantidad del 0 al 25% en base al peso total de los componentes (b) a (f).

Como plastificantes, se puede hacer mención a modo de ejemplo de esteres de ácidos carboxílicos polibásicos, con preferencia, dibásicos con alcoholes monohídricos. El componente ácido de tales ásteres se puede derivar, por ejemplo, de ácido succínico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido cítrico, anhídrido itálico, anhídrido tetrahidroftálico y/o hexahidroftálico, anhídrido endometilentetrahidroftálico, anhídrido glutárico, anhídrido maleico, ácido fumárico y/o ácidos grasos diméricos y/o triméricos tales como ácido oleico, opcionalmente en mezcla con ácidos grasos monoméricos. El componente de alcohol de tales ásteres se puede derivar, por ejemplo, de alcoholes alifáticos ramificados y/o no ramificados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, ter-butanol, los diversos isómeros de alcohol pentílico, de alcohol hexílico, de alcohol octílico (por ejemplo, 2-etilhexanol), de alcohol nonílico, de alcohol decílico, de alcohol táurico, de alcohol miristílico, de alcohol cetílico, de alcohol estearílico y/o de alcoholes grasos y de cera que se producen naturalmente o se pueden obtener por hidrogenación de ácidos carboxílicos naturales. Los componentes de alcohol posibles también incluyen compuestos hidroxi cicloalifáticos y/o aromáticos, por ejemplo, ciclohexanol y sus homólogos, fenol, cresol, timol, carvacrol, alcohol bencílico y/o feniletanol. Los ásteres de ácidos carboxílicos monobásicos con alcoholes divalentes tales como alcoholes de ásteres de texanol, por ejemplo, diisobutirato de 2,2,4-trimetiM ,3-pentanodiol (TXIB) o dibenzoato de 2, 2, 4-trimetil- 1 ,3-pentanodiol; diésteres de oligoalquilenglicoles y ácidos alquilcarboxílicos, por ejemplo, dihexanoato de trietilenglicol o diheptanoato de tetraetilenglicol y compuestos análogos, tambien se pueden usar como plastificantes.

Los posibles plastificantes adicionales son ésteres de los alcoholes antes mencionados con ácido fosfórico. Los ésteres fosfóricos de alcoholes halogenados, por ejemplo, fosfato de tricloroetilo, también se pueden usar opcionalmente. En el último caso, se puede lograr un efecto retardante de llama junto con el efecto plastificante. De hecho, también es posible usar ésteres mixtos de los alcoholes y ácidos carboxílicos antes mencionados.

Los plastificantes también pueden ser plastificantes poliméricos, por ejemplo, poliésteres de ácido adípico, sebácico y/o itálico.

Por otra parte, también se pueden usar as plastificantes ésteres alquilsulfónicos de fenol, por ejemplo, parafinsulfonato de fenilo y sulfonamidas aromáticas, por ejemplo, etiltoluensulfonamida. Los poliéteres, por ejemplo, trietilenglicoldimetiléter, también se pueden usar como plastificantes.

El plastificante se usa, con preferencia, en una cantidad del 0, 1 al 15% en peso, con preferencia particular, del 0,5 al 10% en peso, en base al peso total de los componentes b) a e). La adición de plastificante permite mejorar las propiedades mecánicas de la espuma poliuretánica rígida, en particular a bajas temperaturas.

Otros rellenos, en particular rellenos de refuerzo, son los rellenos orgánicos e inorgánicos habituales conocidos, materiales de refuerzo, etc. Los ejemplos específicos que se pueden mencionar son: rellenos inorgánicos tales como minerales silíceos, por ejemplo, silicatos estratificados tales como antigorita, serpentina, hornablenda, anfíbolos, crisotila, talco; óxidos de metal tales como caolín, óxidos de aluminio, óxidos de titanio y óxidos de hierro, sales metálicas tales como tiza, barita y pigmentos inorgánicos tales como sulfuro de cadmio, sulfuro de zinc y también vidrio y otros. Se da preferencia al uso de caolín (arcilla china), silicato de aluminio y coprecipitados de sulfato de bario y silicato de aluminio y también minerales fibrosos naturales y sintéticos tales como wollastonita, fibras metálicas y en particular fibras de vidrio de varias longitudes que se pueden recubrir opcionalmente con una talla. También es posible usar microesferas de vidrio huecas. Los posibles rellenos orgánicos son, por ejemplo: carbón, melamina, colofonia, resinas de ciclopentadienilo y polímeros de injerto y también fibras de celulosa, poliamida, poliacrilonitrilo, poliuretano y poliéster en base a ésteres de ácido dicarboxílico aromáticos y/o alifáticos y en particular fibras de carbono.

Los rellenos inorgánicos y orgánicos se pueden usar ya sea de modo individual o como mezclas y se incorporan ventajosamente en la mezcla de reacción en cantidades del 0,5 al 30% en peso, con preferencia, del 1 al 15% en peso, en base al peso de los componentes (a) a (f).

Como material de refuerzo, es posible usar todos los materiales que dan a la espuma poliuretánica rígida una estabilidad mecánica incluso mayor. Tales materiales de refuerzo son, por ejemplo, fibras de vidrio, esteras de fibra de vidrio o esteras de fibra de carbono, con preferencia, esteras de fibra de vidrio, por ejemplo, Unifilio® U801 o U809 de Owens Corning Vetrotex. La proporción de material de refuerzo es, con preferencia, del 5 al 15% en peso, en base al peso total de la espuma poliuretánica rígida que incluye material de refuerzo.

La invención también proporciona un material aislante para tanques de gas natural licuado, en particular para tanques de gas natural licuado a bordo de buques, que comprende una espuma poliuretánica rígida de acuerdo con la invención.

La espuma poliuretánica rígida de la invención se produce, con preferencia, de modo continuo sobre una cinta. Para este fin, los componentes (b) a (e) y opcionalmente (f) se mezclan, con preferencia, para formar un componente de poliol. Se mezclan posteriormente con el componente de isocianato (a), con preferencia, en un aparato de mezcla a baja presión, un aparato de mezcla a alta presión a una presión reducida de menos de 100 bar o una máquma a alta presión. Como una alternativa, los componentes (a) a (d) y opcionalmente (e) también se pueden introducir cada uno de modo individual en el aparato de mezcla. La mezcla de reacción obtenida de esta forma se coloca posteriormente sobre el material de refuerzo, con preferencia, las esteras de fibra de vidrio, que se laminan, con preferencia, de modo continuo de una pluralidad de tambores (por ejemplo, de 4 a 10, con preferencia, de 6, 7 u 8) sobre la cinta y allí forman una cantidad apropiada de capas. La cantidad de capas se puede elegir libremente y según el grado deseado de refuerzo de espuma y de la altura de la espuma producida. La mezcla de reacción tiene que humectar las fibras y penetrar rápidamente en las capas. Esta penetración de las capas debe finalizar antes de que comience a espumar la mezcla de reacción (tiempo de crema) para asegurar una distribución homogénea de las esteras en la espuma final. La espuma obtenida se cura, con preferencia, sobre la cinta en tal medida que se puede cortar en trozos sin daño. Esto se puede llevar a cabo a temperaturas elevadas, por ejemplo, durante el pasaje a través de un horno. Las partes de espuma se almacenan luego, con preferencia, a fin de lograr la fuerza mecánica total.

La espuma poliuretánica rígida obtenida se procesa posteriormente para producir paneles de aislamiento. Para esta finalidad, las piezas de espuma poliuretánica rígida de la invención que se obtienen se cortan al tamaño y, con preferencia, se unen adhesivamente con hojas de madera contrachapada y esteras de fibra de vidrio impregnadas con resina. Estos elementos de espuma poliuretánica se proveen luego de otros auxiliares tales como placas de hierro, tornillos y roscas para producir los elementos de aislamiento acabados que luego se usan directamente en la producción de la barrera de aislamiento del tanque de gas natural licuado. Una descripción detallada de la producción de tales paneles de aislamiento se puede hallar, por ejemplo, en la página Web de las empresas Finetec y Kangrim (Corea).

Los isocianatos (a) y compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianato, agentes de soplado físicos (c), catalizadores (d), estabilizantes de espuma (e) y opcionalmente otros aditivos (f) se hacen reaccionar, con preferencia, en tales cantidades que el índice de isocianato este en el rango de 100 a 400, con preferencia, de 100 - 200, con preferencia particular, de 110 - 150.

Aquí, el índice de isocianato es, a los fines de la invención, la relación estequiométrica de grupos isocianato a grupos que son reactivos a isocianato multiplicado por 100. Los grupos que son reactivos a isocianato son en este caso todos los grupos reactivos a isocianato comprendidos en la mezcla de reacción, que incluyen agentes de soplado químicos, pero no el grupo isocianato propiamente dicho.

En particular es ventajoso que las mezclas de reacción de acuerdo con la invención penetren rápidamente en los materiales de refuerzo y, promocionen, así la distribución uniforme de los materiales de refuerzo en la espuma poliuretánica rígida resultante. El tiempo de crema largo de las mezclas de reacción de acuerdo con la invención combinado con un tiempo de reacción breve asimismo es ventajoso.

La combinación de la composición de la invención a) a e) da sorprendentemente tiempos de penetración rápidos que no se pueden lograr con otras combinaciones de poliol b) o con otros agentes de soplado c).

Las espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención se usan, con preferencia, para fines de aislamiento. Las espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención se usan, con preferencia particular, para el aislamiento de tanques de gas natural licuado, en particular a bordo de buques (transportadores de LNG). Son mecánicamente estables, tienen una baja conductividad térmica, muestran excelentes propiedades de espumado, por ejemplo, sin perforaciones o fisuras, tienen buenas propiedades mecánicas tales como resistencias al cizallamiento, resistencias a la compresión y un excelente módulo de Young, todos incluso a bajas temperaturas y tienen una distribución uniforme de las capas de materiales de refuerzo. La combinación de la composición específica (a)/(b) y HCFO como un agente de soplado lleva a una contracción reducida, un bajo valor lamda, un largo tiempo de crema y un rápido tiempo de penetración.

Otras formas de realización de la invención se describen en las reivindicaciones, la descripción y los ejemplos. De más está decir que las características mencionadas con anterioridad y que las características aún por explicar más abajo del objeto de la invención se pueden usar no sólo en la combinación indicada en cada caso, pero también en otras combinaciones sin apartarse del alcance de la invención.

Las ventajas de la invención se ilustran por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Para producir las espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención según los ejemplos 1 a 4 y las espuma según los ejemplos comparativos C1 a C7, los polioles usados se agitaron con catalizadores, estabilizante y agente de soplado como se muestra en la Tabla 1 , luego se mezclaron con el isocianato y se espumaron para dar la espuma poliuretánica rígida. El tiempo de gelificación se fijó en cada caso en 360 segundos adaptando la cantidad de catalizador. Una densidad de espumado constante de 100 g/l se fijó por medio del agente de soplado. El índice de isocianato era en cada caso de 130. Los ejemplos pretenden demostrar el efecto de la mezcla de polioles de acuerdo con la invención sobre las propiedades de la espuma y las espumas se produjeron sin material de refuerzo por razones prácticas.

Las espumas poliuretánicas rígidas que tienen las dimensiones 225 mm c 225 mm c 225 mm se produjeron en un molde. Después de curar, los especímenes de ensayo se cortaron de este cubo a fin de determinar la conductividad térmica.

La composición de la mezcla de reacción para producir las espumas poliuretánicas rígidas según los ejemplos 1 a 4 y los ejemplos comparativos C1 a C7 y su conductividad térmica se muestran en las tablas 1 y 2, respectivamente.

Tabla 1 Tabla 2 El aislamiento termico se considera bueno con valores lambda envejecidos inferiores a 23 mW/m*K Definición de contracción: Fuerte: >= 2,5% de contracción Poca: <= 1 ,0% contracción Contracción de medición: preparar la espuma en un recipiente de 735 mi, después de 24 horas, inyectando agua en el recipiente hasta que esté lleno. Pesar el recipiente antes y después de la inyección de agua, la diferencia es el volumen del agua. Este número dividido por 735 es el porcentaje de la contracción.

Definición de tiempo de penetración: el tiempo que necesita la mezcla de solución para penetrar en los materiales de refuerzo (fibras de vidrio) Medición del tiempo de penetración: El tiempo de penetración de la mezcla de reacción en las esteras de fibra de vidrio se determinó colocando 7 esteras de fibra de vidrio (20 x 20 cm, Unifilio® U 801 de Saint Gobain Vetrotex) en la parte inferior de un molde y vertiendo la mezcla de reacción sobre ellas. La estera más alta de las 7 esteras de fibra de vidrio se marcó para este fin en 5 puntos. El tiempo de penetración informado era el tiempo requerido para al menos 4 de los 5 puntos marcado para volverse visible otra vez después de la aplicación de la mezcla de reacción. Después del curado de este espécimen, se dividió perpendicularmente a las esteras de fibra de vidrio y se determinaron las distancias entre las esteras de fibra de vidrio adyacentes. También se calcularon el espaciado medio de las esteras de fibra de vidrio y la desviación estándar. La desviación estándar deberá ser muy pequeña en el caso de una distribución uniforme de las esteras.

Medición lambda: se determinaron los valores lambda de acuerdo con la norma DIN EN 13165.

Los números de viscosidad en cada caso se refieren a la viscosidad a 25 °C.

Se usaron los siguientes materiales de partida: Poliéster poliol 1 : poliéster poliol en base a anhídrido itálico y dietilenglicol, funcionalidad = 2,0, índice de OH = 315 mg KOH/g, viscosidad = 2500 mPas Poliéster poliol 2: poliesteréter poliol en base a anhídrido ftálico y dietilenglicol, funcionalidad = 2,0, índice de OH = 240 mg KOH/g, viscosidad = 3000 mPas Succh/Gly: poliéter poliol en base a sacarosa y glicerina, funcionalidad = 4,3, índice de OH = 490 mg KOH/g, viscosidad = 8400 mPas TDA poliol (1 ): funcionalidad = 3,8, índice de OH = 160 mg KOH/g, viscosidad = 650 TDA poliol (2): funcionalidad = 3,8, índice de OH = 390 mg KOH/g, viscosidad =12800 PPG1 : polipropilenglicol, funcionalidad = 2,0, índice de OH = 100 mg KOH/g, viscosidad = 150 PPG2: polipropilenglicol, funcionalidad = 2,0, índice de OH = 250 mg KOH/g, viscosidad = 70 Isocianato: met¡lendi(diisocianato de fenilo) polimérico, (PMDI), viscosidad = 170 - 250 mPas y contenido de NCO de entre el 30,5 y el 32,5% en peso.

Estabilizante: estabilizante de espuma que comprende silicona modificado Catalizadondimetilciclohexilamina, solución al 10% en peso en PPG1 365 mfc: 1 , 1 , 1 ,3,3-pentafluorobutano, agente de soplado 245 fa: 1 , 1 , 1 ,3,3-pentafluorobutano, agente de soplado La Tabla 1 muestra que las espumas poliuretánicas rígidas de acuerdo con la invención tienen bajos valores lambda y poca contracción y tiempos de penetración más rápidos en comparación con los ejemplos comparativos (Tabla 2).

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES Una espuma poliuretánica rígida obtenible por mezcla de a) isocianatos, b) compuestos que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, c) un agente de soplado, d) catalizador, e) uno o varios estabilizantes de espuma y opcionalmente f) otros aditivos para formar una mezcla de reacción, aplicando la mezcla de reacción a un material de refuerzo y curando la mezcla de reacción, en donde los isocianatos (a) tienen una viscosidad de no más de 600 mPas a 25 °C y los compuestos (b), que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, comprenden (b1 ) 45 - 70% en peso, en base al peso total de (b), de un poliéster poliol aromático que tiene una funcionalidad de 2,5 o menos y un índice de hidroxilo de más de 220 mg KOH/g, (b2) 20 - 40% en peso, en base al peso total de (b), de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de 4 o más y un índice de hidroxilo de más de 400 mg KOH/g, y (b3) más del 15% en peso, en base al peso total de (b), de uno o varios extensores de cadena de bajo peso molecular y/o uno o varios reticulantes y/o uno o varios poliéter polioles iniciados con o-toluendiamina, y en donde el agente de soplado comprende 1 -cloro-3,3,3- trifluoropropeno.
2. 2. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con la reivindicación 1 , que tiene una densidad de ascenso libre de 75 - 200 g/L.
3. 3. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en donde se emplea un diisocianato de difenilmetano polimérico o crudo como componente de isocianato que tiene una viscosidad de <600mPas/ a 25 °C.
4. 4. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde al menos el 90% en peso de polioles tienen un valor OH de >50 mg KOH/g.
5. 5. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde todos los polioles tienen una viscosidad inferior a 13.000 mPas (25 °C).
6. 6. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el componente b) tiene una viscosidad inferior a 5000 mPas (25 °C).
7. 7. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde la funcionalidad OH molar media de una mezcla de polioles de componentes (b1 ) a (b3) está entre 2,3 y 3,3 o la funcionalidad de OH total promedio molar y NCO de la mezcla de polioles y el componente de isocianato está entre 2,5 y 3,0.
8. 8. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde el contenido aromático de una mezcla de polioles de componentes (b1 ) a (b3) se basa en > 13% en peso de unidades de benceno en los polioles.
9. 9. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en donde la densidad promedio de la espuma poliuretánica sin material de refuerzo está en el rango de 80 - 150 g/l.
10. 10. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con la reivindicación 9, en donde la densidad promedio de la espuma poliuretánica sin material de refuerzo está en el rango de 80 - 120 g/l.
11. 11. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde una mezcla de catalizadores que comprende sólo aminas terciarias se usa como catalizador (d).
12. 12. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1 1 , que comprende estera de fibra de vidrio como material de refuerzo en una cantidad del 5 al 15% en peso, en base al peso total de la espuma poliuretánica rígida que incluye material de refuerzo.
13. 13. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde el agente de soplado (c) comprende al menos el 90% en moles de 1 -cloro-3,3,3- trifluoropropeno.
14. 14. La espuma poliuretánica rígida de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el agente de soplado (c) consiste en 1 -cloro-3,3,3- trifluoropropeno. Un proceso para producir una espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, que comprende la mezcla de a) isocianatos, b) compuestos que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, c) un agente de soplado, d) un catalizador, e) uno o varios estabilizantes de espuma y opcionalmente f) otros aditivos para formar una mezcla de reacción, aplicando la mezcla de reacción a un material de refuerzo y curando la mezcla de reacción, en donde los isocianatos (a) tienen una viscosidad de no más de 600 mPas a 25 °C y los compuestos (b), que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, comprenden (b1 ) 45 - 70% en peso, en base al peso total de (b), de un poliester poliol aromático que tiene una funcionalidad de 2,5 o más y un índice de hidroxilo de más de 250 mg KOH/g (b2) 20 - 40% en peso, en base al peso total de (b), de un poliéter poliol con una funcionalidad de más de 4 y un índice de hidroxilo de más de 400 mg KOH/g , y (b) más del 15% en peso, en base al peso total de (b), uno o varios extensores de cadena de bajo peso molecular y/o uno o varios reticulantes y/o uno o varios poliéter polioles iniciados con o-toluendiamina, y en donde el agente de soplado comprende 1 -cloro-3,3,3-trifluoropropeno (“FTP”). Un material aislante para tanques de gas natural licuado, que comprende una espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14. El uso de una espuma poliuretánica rígida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 para el aislamiento de tanques de gas natural licuado, en particular en barcos. RESUMEN Una espuma poliuretánica rígida obtenible por mezcla de a) isocianatos, b) compuestos que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos, c) un agente de soplado, d) un catalizador, e) uno o varios estabilizantes de espuma y opcionalmente f) otros aditivos para formar una mezcla de reacción, aplicando la mezcla de reacción a un material de refuerzo y curando la mezcla de reacción, en donde los isocianatos (a) tienen una viscosidad de no más de 600 mPas a 25 °C y los compuestos (b) que tienen grupos que son reactivos a los isocianatos comprenden (b1 ) 45 - 70% en peso (en base al peso total de (b) de un poliéster poliol aromático que tiene una funcionalidad de 2,5 o menos y un índice de hidroxllo de más de 220 mg KOH/g (b2) 20 - 40% en peso (en base al peso total de (b) de un poliéter poliol que tiene una funcionalidad de 4 o más y un índice de hidroxilo de más de 400 mg KOH/g y (b3) más del 15% en peso (en base al peso total de (b) uno o varios extensores de la cadena de bajo peso molecular y/o uno o varios reticulantes y/o uno o varios poliéter polloles iniciados con o- toluendiamina (“TDA poliol"), y en donde el agente de soplado comprende 1 -cloro-3,3,3- trifluoropropeno muestra valores de conductividad térmica bajo y poca contracción y la humectación rápida de su mezcla de reacción líquida y la penetración en una pila de varias capas de esteras de fibras de vidrio.