WO2023068606A1 - 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법 Download PDF

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pir
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양천석
김현유
배승용
심인식
김주성
박강열
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롯데케미칼 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a rigid polyurethane foam and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a rigid polyurethane foam having excellent semi-incombustibility, heat insulation, compressive strength, and the like, and a method for manufacturing the same.
  • Rigid polyurethane foam is one of the most popular insulators in terms of industrial and thermal insulation.
  • the insulation material is the most vulnerable to fire, heat, etc. among building materials, in order to prevent the spread of fire in the event of a fire, the voice that the standards for quasi-incombustibility (flammability and harmful gas reduction) of the insulation material should be strengthened is gradually increasing.
  • the heat release amount of the core material itself excluding the face material (Al-GF film, etc.) surrounding the core material (hard polyurethane foam, etc.), must satisfy the quasi-incombustibility evaluation criteria.
  • existing rigid urethane foams cannot obtain a heat release amount that satisfies the semi-incombustible evaluation criteria.
  • An object of the present invention is to provide a rigid polyurethane foam having excellent semi-incombustibility, heat insulation, compressive strength, and the like.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing the rigid polyurethane foam.
  • the rigid polyurethane foam may include a polyol composition including isophthalic acid-based polyester polyol, expanded graphite, melamine, and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; And diphenylmethane diisocyanate; It is a rigid polyurethane foam prepared by mixing and reacting, the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) according to the following formula 1 is about 5 to about 6.5, and the residual diphenyl according to the following formula 2 Characterized in that the methane diisocyanate ratio (MDI ratio) is from about 0.1 to about 0.5:
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of a phenyl group (1,565 to 1,625 cm -1 range) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate and diphenylmethane diisocyanate value
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the isocyanurate group-containing polyisocyanurate structure (1,340 to 1,465 cm -1 range)
  • MDI is the isocyanate group (2,200 to 2,317 cm -1 range)
  • FT-IR is the absorbance value.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may be represented by Formula 1 below:
  • L 1 is a hydroxy group and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with at least one of; or a hydroxyl group and A straight-chain or branched-chain ether group having 2 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted with at least one of; and, L 2 is a hydroxy group-substituted or unsubstituted straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; Or a straight-chain or branched chain ether group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group; m is an integer of 1 to 50, and n is an integer of 1 to 21.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a hydroxyl value (OH value) of about 10 to about 500 mgKOH/g.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a weight average molecular weight of about 200 to about 10,000 g/mol.
  • the polyol composition includes about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol; about 0.5 to about 5 parts by weight of the expanded graphite; About 10 to about 40 parts by weight of the melamine; and about 5 to about 40 parts by weight of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the weight ratio of the isophthalic acid-based polyester polyol and the diphenylmethane diisocyanate may be about 1:1.5 to about 1:3.
  • the rigid polyurethane foam may have a heat release rate of about 2 to about 8 MJ/m 2 as measured by a cone calorimeter according to KS F ISO 5660-1.
  • the rigid polyurethane foam may have a gas generation amount of about 50 to about 100 m 2 /m 2 measured by a cone calorimeter in accordance with KS F ISO 5660-1.
  • the rigid polyurethane foam may have a thermal conductivity of about 0.018 to about 0.022 W/m ⁇ K measured according to KS M 3809.
  • the rigid polyurethane foam may have a compressive strength of about 10 to about 40 N/cm 2 measured according to KS M 3809.
  • Another aspect of the present invention relates to a method for producing rigid polyurethane foam.
  • the manufacturing method includes mixing an isophthalic acid-based polyester polyol, a polyol composition including expanded graphite, melamine, and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and diphenylmethane diisocyanate; And reacting such that the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) according to the following formula 1 is about 5 to about 6.5, and the residual diphenylmethane diisocyanate ratio (MDI ratio) according to the following formula 2 is about 0.1 to about 0.5 includes:
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of a phenyl group (1,565 to 1,625 cm -1 range) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate and diphenylmethane diisocyanate value
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the isocyanurate group-containing polyisocyanurate structure (1,340 to 1,465 cm -1 range)
  • MDI is the isocyanate group (2,200 to 2,317 cm -1 range)
  • FT-IR is the absorbance value.
  • the reaction may be performed at a temperature of about 30 to about 70° C. and a pressure of about 0.8 to about 1.5 kgf/cm 2 in the presence of a catalyst including an organometallic catalyst.
  • the polyol composition comprises about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol; about 0.5 to about 5 parts by weight of the expanded graphite; About 10 to about 40 parts by weight of the melamine; and about 5 to about 40 parts by weight of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol and the diphenylmethane diisocyanate may have a weight ratio of about 1:1.5 to about 1:3.
  • the present invention has the effect of providing a rigid polyurethane foam having excellent semi-incombustibility, heat insulation, compressive strength, and the like, and a manufacturing method thereof.
  • the rigid polyurethane foam according to the present invention includes (A) a polyol composition comprising isophthalic acid-based polyester polyol, expanded graphite, melamine, and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene; And (B) diphenylmethane diisocyanate; it is prepared by mixing and reacting.
  • the polyol composition according to one embodiment of the present invention can form a rigid polyurethane foam by reacting with diphenylmethane diisocyanate, (a) isophthalic acid-based polyester polyol, (b) expanded graphite, (c) melamine and (d) 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.
  • Isophthalic acid-based polyester polyol according to one embodiment of the present invention has excellent reactivity with diphenylmethane isocyanate and can improve semi-incombustibility, heat insulation, compressive strength, etc. of rigid polyurethane foam, and is represented by the following formula (1)
  • the isophthalic acid-based polyester polyols shown can be used.
  • L 1 is a hydroxy group and a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, which is unsubstituted or substituted with at least one of; or a hydroxyl group and A straight-chain or branched-chain ether group having 2 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted with at least one of; and, L 2 is a hydroxy group-substituted or unsubstituted straight-chain or branched-chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; Or a straight-chain or branched chain ether group having 1 to 5 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group; m is an integer of 1 to 50, and n is an integer of 1 to 21.
  • L 1 is -CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -; -CH 2 -C(CH 2 CH 3 )(CH 2 OH)-CH 2 -; -CH 2 -CH(CH 3 )-CH 2 -; -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -; -CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -; ; ; ; ; ; or And, n is an integer from 3 to 21.
  • L 2 is -CH 2 -; -C(CH 3 ) 2 -CH 2 -; -C(CH 2 CH 3 )(CH 2 OH)-CH 2 -; -CH(CH 3 )-CH 2 -; -CH 2 -OCH 2 -CH 2 -; or -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -O-CH 2 -CH 2 -.
  • L 1 may be -CH 2 -CH 2 -
  • L 2 may be -CH 2 -.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol is prepared by reacting isophthalic acid with an alcohol represented by the following Chemical Formula 2 to prepare a polyol represented by the following Chemical Formula 3, and the polyol represented by the following Chemical Formula 3 is represented by the following Chemical Formula 4 It can be prepared by reacting with a compound.
  • L 3 is a linear or branched chain alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, unsubstituted or substituted with a hydroxyl group; Or a straight or branched chain ether group having 2 to 6 carbon atoms unsubstituted or substituted with a hydroxy group, m is an integer of 1 to 50, and n is an integer of 3 to 21.
  • the compound represented by Formula 2 may be added in an amount of about 1.1 mole to about 2.5 mole, based on about 1 mole of isophthalic acid, and the reaction between isophthalic acid and alcohol represented by Formula 2 is normal pressure. And it may be performed at about 140 to about 240 °C conditions.
  • the compound represented by Formula 4 may be added in an amount of about 0.01 mole to about 0.1 mole based on about 1 mole of the polyol represented by Formula 3, and the compound represented by Formula 4 and the formula
  • the reaction of the polyol represented by 3 may be carried out in the presence of an acid-base catalyst under conditions of normal pressure and about 100 to about 220°C.
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a hydroxyl value (OH value) of about 10 to about 500 mgKOH/g measured in accordance with JIS K1557-1:2007. Within this range, the required rigid polyurethane foam can be formed.
  • OH value hydroxyl value
  • the isophthalic acid-based polyester polyol may have a weight average molecular weight of about 200 to about 10,000 g/mol as measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • Expanded graphite according to one embodiment of the present invention is applied as a polyol composition, such as isophthalic acid-based polyester polyol, melamine, and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, etc., to improve semi-incombustibility of rigid urethane foam.
  • a polyol composition such as isophthalic acid-based polyester polyol, melamine, and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, etc.
  • ordinary expanded graphite can be used.
  • the expanded graphite may use expanded graphite having an expansion start temperature of about 200°C or higher, for example, about 200 to about 260°C. Within this range, semi-incombustibility of the rigid polyurethane foam may be excellent.
  • the expanded graphite has an average particle size (D50, particle diameter at the point where the distribution ratio is 50%) measured by a particle size analyzer (LS 13 320 (Beckman Coulter)) of about 20 to about 120 ⁇ m, for example about 50 to about 90 ⁇ m.
  • D50 particle diameter at the point where the distribution ratio is 50%
  • LS 13 320 Beckman Coulter
  • the stability of the liquid may be excellent, and the quasi-incombustibility of the rigid polyurethane foam may be excellent even with a small content.
  • the expanded graphite content may be about 0.5 to about 5 parts by weight, for example, about 1 to about 3 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol. Within this range, semi-incombustibility of the rigid urethane foam may be excellent.
  • Melamine according to one embodiment of the present invention is applied as a polyol composition with isophthalic acid-based polyester polyol, expanded graphite and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, etc. , harmful gas reduction), etc., it is possible to use ordinary melamine (1,3,5-triazine-2,4,6-triamine).
  • the content of the melamine may be about 10 to about 40 parts by weight, for example about 15 to about 35 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol. Within this range, semi-incombustibility of the rigid polyurethane foam may be excellent.
  • the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene of the present invention can act as a blowing agent without impairing thermal insulation properties, formability, and processability, and is commercially available 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. Fluoropropene may be used.
  • the content of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is about 5 to about 40 parts by weight, for example about 10 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol. to about 35 parts by weight.
  • the amount (content) of the 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene may be varied in order to control the free foaming density of the rigid polyurethane foam, and within the above range, the insulation properties and foaming efficiency are improved. can be excellent
  • the polyol composition according to one embodiment of the present invention may further include additives used in conventional polyol compositions within a range that does not impair the objects and effects of the present invention.
  • the additive include flame retardants, foam stabilizers, surface active materials, foam stabilizers, cell control agents, fillers, dyes, pigments, and combinations thereof, but are not limited thereto.
  • the content thereof may be about 0.001 to about 40 parts by weight, for example about 0.05 to about 25 parts by weight, based on about 100 parts by weight of the isophthalic acid-based polyester polyol.
  • Diphenylmethane diisocyanate (MDI) of the present invention can react with the polyol composition to form a rigid polyurethane foam, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (P-MDI) can be used.
  • the weight ratio of the isophthalic acid-based polyester polyol and the diphenylmethane diisocyanate may be about 1:1.5 to about 1:3, for example about 1:1.7 to about 1:2.3.
  • rigid polyurethane having the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) and residual diphenylmethane diisocyanate ratio (MDI ratio) of the present invention gas hazards are reduced, and excellent semi-incombustibility, heat insulation, compressive strength, etc. form can be formed.
  • Rigid polyurethane foam according to one embodiment of the present invention is a polyurethane structure (urethane reaction), isocyanurate structure (trimerization reaction), urea structure ( urea reaction), etc.
  • the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) according to the following formula 1 is about 5 to about 6.5, for example, about 5.1 to about 6.2
  • the residual diphenylmethane according to the following formula 2 The diisocyanate ratio (MDI ratio) is about 0.1 to about 0.5, for example about 0.1 to about 0.3.
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of a phenyl group (1,565 to 1,625 cm -1 range) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate and diphenylmethane diisocyanate value
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the isocyanurate group-containing polyisocyanurate structure (1,340 to 1,465 cm -1 range)
  • MDI is the isocyanate group (NCO) (2,200 to 2,317 cm -1 range) is the FT-IR absorbance value.
  • the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) is less than about 5
  • the semi-incombustibility and compressive strength of the rigid polyurethane foam may decrease
  • the PIR ratio exceeds about 6.5 the heat insulating property of the rigid polyurethane foam may deteriorate. and there is a risk of gas toxicity increasing.
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • Rigid polyurethane foam according to one embodiment of the present invention may be prepared according to a known rigid polyurethane foam manufacturing method. For example, mixing the polyol composition and the diphenylmethane diisocyanate; And it can be prepared by reacting the polyol composition and the diphenylmethane diisocyanate to have the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) and the residual diphenylmethane diisocyanate ratio (MDI ratio).
  • PIR ratio polyisocyanurate ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • the reaction is carried out at about 30 to about 70 °C, for example, about 40 to about 50 °C and about 0.8 to about 1.5 kgf/cm 2 , for example, in the presence of a catalyst including an organometallic catalyst.
  • a catalyst including an organometallic catalyst about 0.9 to about 1.2 kgf / cm 2 It may be performed under pressure conditions. In the above range, it is possible to obtain a rigid polyurethane foam having the polyisocyanurate ratio (PIR ratio) and the residual diphenylmethane diisocyanate ratio (MDI ratio), and the semi-incombustibility, heat insulation, and compressive strength of the rigid polyurethane foam etc. can be excellent.
  • PIR ratio polyisocyanurate ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • the organometallic catalyst includes potassium-2-ethylhexanoate, tin(II)2-ethylhexanoate, a combination thereof, and the like. can be used as a catalyst that can be used together with the organometallic catalyst.
  • a catalyst that can be used together with the organometallic catalyst pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA), etc. are amine-based catalysts. can be exemplified.
  • the rigid polyurethane foam according to one embodiment of the present invention may have a density of about 20 to about 50 kg/m 3 , for example about 35 to about 45 kg/m 3 , as measured in accordance with JIS K7222.
  • the rigid polyurethane foam has a heat release rate of about 2 to about 8 MJ/m 2 , for example about 4 to about 8 MJ/m, as measured by a cone calorimeter, in accordance with KS F ISO 5660-1 can be 2
  • the rigid polyurethane foam has a gas generation amount of about 50 to about 100 m 2 /m 2 , for example, about 60 to about 90 It may be m 2 /m 2 .
  • the rigid polyurethane foam may have a thermal conductivity of about 0.018 to about 0.022 W/m ⁇ K, for example, about 0.019 to about 0.021 W/m ⁇ K, as measured according to KS M 3809.
  • the rigid polyurethane foam may have a compressive strength of about 10 to about 40 N/cm 2 , for example about 13 to about 30 N/cm 2 measured according to KS M 3809.
  • a terephthalic acid-based polyester polyol (manufacturer: Woozo Hitech, product name: W7204) was used.
  • Expanded graphite (manufacturer: Seongha, product name: Expandable Graphite) was used.
  • a polyisocyanate compound ( E) was mixed, and then reacted (free foaming) in the presence of a catalyst containing potassium-2-ethylhexanoate at a temperature of 50°C and a pressure of 1.0 kgf/cm 2 to form a rigid poly
  • a catalyst containing potassium-2-ethylhexanoate at a temperature of 50°C and a pressure of 1.0 kgf/cm 2 to form a rigid poly
  • For the prepared rigid polyurethane foam physical properties were evaluated by the following method, and the results are shown in Table 1 below.
  • PIR ratio Polyisocyanurate ratio
  • MDI ratio residual diphenylmethane diisocyanate ratio
  • PIR ratio PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • MDI ratio MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
  • PUR + Urea + PIR + MDI is the FT-IR absorbance of a phenyl group (1,565 to 1,625 cm -1 range) commonly included in polyurethane, urea, polyisocyanurate and diphenylmethane diisocyanate value
  • PIR is the FT-IR absorbance value of the isocyanurate group-containing polyisocyanurate structure (1,340 to 1,465 cm -1 range)
  • MDI is the isocyanate group (2,200 to 2,317 cm -1 range)
  • FT-IR is the absorbance value.
  • the FT-IR measurement was performed using the ATR mode of an iS50 model IR measuring device manufactured by Thermo Scientific, and a range from 400 to 4,000 cm -1 at a resolution of 8 cm -1 was measured at room temperature. Specifically, after contacting the cross-section of the polyurethane foam specimen with the diamond cell of the ATR, turning the screw at the top so that the cross-section adheres to the measuring instrument, measurement was performed, and FT-IR measurement Then, after measuring the spectrum with OMNIC Spectra software, an absorbance peak value (FT-IR absorbance value) in a designated wavelength range was measured.
  • FT-IR absorbance value absorbance peak value in a designated wavelength range was measured.
  • Gas generation amount (unit: m 2 /m 2 ): In accordance with KS F ISO 5660-1, gas generation amount was measured with a cone calorimeter (manufacturer: FESTEC, device name: Cone Calorimeter).
  • the rigid polyurethane foam of the present invention is excellent in semi-incombustibility (reduced heat release rate, reduced gas emission), heat insulation (thermal conductivity), compressive strength, and the like.

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Abstract

본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연, 멜라민, 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 폴리올 조성물; 및 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조하는 경질 폴리우레탄 폼이며, 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 내지 약 6.5이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5인 것을 특징으로 한다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 준불연성, 단열성, 압축 강도 등이 우수하다.

Description

경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 준불연성, 단열성, 압축 강도 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 산업적, 단열적인 측면에서 가장 각광받는 단열재 중의 하나이다. 다만, 단열재는 건축용 자재 중, 화재, 열 등에 가장 취약하므로, 화재 발생 시, 확산 방지를 위하여, 단열재의 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감) 기준을 강화해야 한다는 목소리가 점점 높아지고 있다.
단열재에 대한 강화된 준불연성 평가 기준을 만족하기 위해서는, 단열재의 심재(경질 폴리우레탄 폼 등)를 둘러싸고 있는 면재(Al-GF film 등)를 제외한 심재 자체의 열방출량이 준불연성 평가 기준을 만족해야 하지만, 기존의 경질 우레탄 폼은 준불연성 평가 기준을 만족할 열방출량 등을 얻을 수 없다.
따라서, 준불연성(난연성 및 유해 가스 저감), 단열성, 압축 강도 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 10-2009-0095889호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 준불연성, 단열성, 압축 강도 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
1. 본 발명의 하나의 관점은 경질 폴리우레탄 폼에 관한 것이다. 상기 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연, 멜라민, 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 폴리올 조성물; 및 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조하는 경질 폴리우레탄 폼이며, 하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 내지 약 6.5 이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5인 것을 특징으로 한다:
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
2. 상기 1 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, L1은 히드록시기 및
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000002
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000003
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기;이고, L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기;이며, m은 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 21의 정수이다.
3. 상기 1 또는 2 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 수산기값(OH value)이 약 10 내지 약 500 mgKOH/g일 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 중량평균분자량이 약 200 내지 약 10,000 g/mol일 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 구체예에서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 팽창 흑연 약 0.5 내지 약 5 중량부; 상기 멜라민 약 10 내지 약 40 중량부; 및 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함할 수 있다.
6. 상기 1 내지 5 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3일 수 있다.
7. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 열방출률이 약 2 내지 약 8 MJ/m2일 수 있다.
8. 상기 1 내지 6 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 가스 발생량이 약 50 내지 약 100 m2/m2일 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 열전도율이 약 0.018 내지 약 0.022 W/m·K일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 압축 강도가 약 10 내지 약 40 N/cm2일 수 있다.
11. 본 발명의 다른 관점은 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연, 멜라민 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 폴리올 조성물, 및 디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하고; 그리고 하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 내지 약 6.5이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5이 되도록 반응시키는 단계를 포함한다:
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
12. 상기 11 구체예에서, 상기 반응은 유기 금속 촉매를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 30 내지 약 70℃의 온도 조건 및 약 0.8 내지 약 1.5 kgf/cm2 압력 조건에서 수행될 수 있다.
13. 상기 11 또는 12 구체예에서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 팽창 흑연 약 0.5 내지 약 5 중량부; 상기 멜라민 약 10 내지 약 40 중량부; 및 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함할 수 있다.
14. 상기 10 내지 13 구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3일 수 있다.
본 발명은 준불연성, 단열성, 압축 강도 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼 및 이의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연, 멜라민, 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 (A) 폴리올 조성물; 및 (B) 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조한 것이다.
본 명세서에서, 수치범위를 나타내는 "a 내지 b"는 "≥a 이고 ≤b"으로 정의한다.
(A) 폴리올 조성물
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올 조성물은 디페닐메탄디이소시아네이트와 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 것으로서, (a) 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, (b) 팽창 흑연, (c) 멜라민 및 (d) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함한다.
(a) 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올
본 발명의 일 구체예에 따른 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 디페닐메탄이소시아네이트와의 반응성이 우수하고, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 단열성, 압축 강도 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, L1은 히드록시기 및
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000005
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000006
중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기;이고, L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기;이며, m은 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 21의 정수이다.
구체예에서, L1은 -CH2-CH2-; -CH2-C(CH3)2-CH2-; -CH2-C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2-; -CH2-CH(CH3)-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-;
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000007
;
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000008
;
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000009
;
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000010
;
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000011
; 또는
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000012
이고, n은 3 내지 21의 정수이다.
구체예에서, L2는 -CH2-; -C(CH3)2-CH2-; -C(CH2CH3)(CH2OH)-CH2-; -CH(CH3)-CH2-; -CH2-OCH2-CH2-; 또는 -CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-이다.
구체예에서, L1은 -CH2-CH2-이고, L2는 -CH2-일 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 이소프탈산 및 하기 화학식 2로 표시되는 알코올을 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리올을 제조하고, 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리올을 하기 화학식 4로 표시되는 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000013
[화학식 3]
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000014
[화학식 4]
Figure PCTKR2022015018-appb-img-000015
상기 화학식 2 내지 4에서, L3는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기이고, m은 1 내지 50의 정수이며, n은 3 내지 21의 정수이다.
구체예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 이소프탈산 약 1 몰에 대하여, 약 1.1 몰 내지 약 2.5 몰의 비율로 투입될 수 있고, 이소프탈산 및 상기 화학식 2로 표시되는 알코올의 반응은 상압 및 약 140 내지 약 240℃ 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리올 약 1 몰에 대하여, 약 0.01 몰 내지 약 0.1 몰의 비율로 투입될 수 있고, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리올의 반응은 산 염기 촉매 존재 하에, 반응은 상압 및 약 100 내지 약 220℃ 조건에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 JIS K1557-1:2007에 의거하여 측정한 수산기값(OH value)이 약 10 내지 약 500 mgKOH/g일 수 있다. 상기 범위에서, 요구되는 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography: GPC)로 측정한 중량평균분자량이 약 200 내지 약 10,000 g/mol일 수 있다.
(b) 팽창 흑연
본 발명의 일 구체예에 따른 팽창 흑연은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 멜라민 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등과 폴리올 조성물로 적용되어, 경질 우레탄 폼의 준불연성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 팽창 흑연을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연은 팽창 시작 온도가 약 200℃ 이상, 예를 들면 약 200 내지 약 260℃인 팽창 흑연을 사용할 수 있다. 상기 범위에서, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연은 입도분석기(LS 13 320 (Beckman Coulter　社))로 측정한 평균 입자 크기(D50, 분포율이 50%가 되는 지점의 입경)가 약 20 내지 약 120 ㎛, 예를 들면 약 50 내지 약 90 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서, 조액 안정성 등이 우수할 수 있고, 적은 함량으로도 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 팽창 흑연의 함량은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 0.5 내지 약 5 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 3 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 경질 우레탄 폼의 준불연성 등이 우수할 수 있다.
(c) 멜라민
본 발명의 일 구체예에 따른 멜라민은 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등과 폴리올 조성물로 적용되어, 경질 우레탄 폼의 준불연성(특히, 유해 가스 저감) 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 멜라민(1,3,5-triazine-2,4,6-triamine)을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 멜라민의 함량은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 10 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량부일 수 있다. 상기 범위에서, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성 등이 우수할 수 있다.
(d) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜
본 발명의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 단열성 저해 및 성형성, 가공성 문제 없이, 발포제 역할을 할 수 있는 것으로서, 상용화된 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜의 함량은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 35 중량부일 수 있다. 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜은 경질 폴리우레탄 폼의 자유 발포 밀도를 조절하기 위하여, 투입량(함량)을 달리 할 수 있으며, 상기 범위에서, 단열성 및 발포 효율성 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리올 조성물은 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서 통상의 폴리올 조성물에 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 정포제, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 셀 조절제, 충전제, 염료, 안료, 이들의 조합 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.05 내지 약 25 중량부일 수 있다.
(B) 디페닐메탄디이소시아네이트
본 발명의 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)는 상기 폴리올 조성물과 반응하여 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있는 것으로서, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(P-MDI)를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3, 예를 들면 약 1 : 1.7 내지 약 1 : 2.3일 수 있다. 상기 범위에서, 본 발명의 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)를 가지며, 가스 유해성이 저감되고, 준불연성, 단열성, 압축 강도 등이 우수한 경질 폴리우레탄 폼을 형성할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 상기 폴리올 조성물 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 반응에 의해, 폴리우레탄 구조(우레탄 반응), 이소시아누레이트 구조(삼량화 반응), 요소 구조(요소 반응) 등을 포함할 수 있고, 하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 내지 약 6.5, 예를 들면 약 5.1 내지 약 6.2이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5, 예를 들면 약 0.1 내지 약 0.3인 것이다.
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(NCO)(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
상기 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 미만일 경우, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 압축 강도 등이 저하될 우려가 있고, 약 6.5를 초과할 경우, 경질 폴리우레탄 폼의 단열성 등이 저하되고, 가스 유해성이 증가할 우려가 있다.
상기 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 미만일 경우, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 압축 강도 등이 저하될 우려가 있고, 약 0.5를 초과할 경우, 경질 폴리우레탄 폼의 가스 유해성이 증가할 우려가 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 공지의 경질 폴리우레탄 폼 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리올 조성물 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하고; 그리고 상기 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 상기 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)를 갖도록 상기 폴리올 조성물 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트를 반응시켜 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 유기 금속 촉매를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 30 내지 약 70℃, 예를 들면 약 40 내지 약 50℃의 온도 조건 및 약 0.8 내지 약 1.5 kgf/cm2, 예를 들면 약 0.9 내지 약 1.2 kgf/cm2 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 상기 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)를 갖는 경질 폴리우레탄 폼을 얻을 수 있고, 경질 폴리우레탄 폼의 준불연성, 단열성, 압축 강도 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 유기 금속 촉매로는 포타슘 2-에틸헥사노에이트(potassium-2-ethylhexanoate), 주석(II)2-에틸헥사노에이트(tin(II)2-ethylhexanoate), 이들의 조합 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유기 금속 촉매와 함께 사용할 수 있는 촉매로는 아민계 촉매로 펜타메틸디에틸렌트리아민(pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA)), N,N-디메틸시클로헥실아민(N,N-dimethylcyclohexylamine (DMCHA)) 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 경질 폴리우레탄 폼은 JIS K7222에 의거하여 측정한 밀도가 약 20 내지 약 50 kg/m3, 예를 들면 약 35 내지 약 45 kg/m3일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 열방출률이 약 2 내지 약 8 MJ/m2, 예를 들면 약 4 내지 약 8 MJ/m2일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 동일하게 측정한 가스 발생량이 약 50 내지 약 100 m2/m2, 예를 들면 약 60 내지 약 90 m2/m2일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 열전도율이 약 0.018 내지 약 0.022 W/m·K, 예를 들면 약 0.019 내지 약 0.021 W/m·K일 수 있다.
구체예에서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 압축 강도가 약 10 내지 약 40 N/cm2, 예를 들면 약 13 내지 약 30 N/cm2 일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리에스테르 폴리올
(A1) 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올(제조사: 롯데케미칼, 제품명: FIP-2160)를 사용하였다.
(A2) 테레프탈산계 폴리에스테르 폴리올(제조사: 우조하이텍, 제품명: W7204)를 사용하였다.
(B) 팽창 흑연
팽창 흑연(제조사: 성하, 제품명: Expandable Graphite)을 사용하였다.
(C) 멜라민
멜라민(제조사: 삼전순약, 제품명: Melamine)을 사용하였다.
(D) 발포제
(D1) 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜(제조사: Honeywell, 제품명: Solstice LBA)을 사용하였다.
(D2) 시클로펜탄(CP, 제조사: 여천NCC, 제품명: cyclo pentane)을 사용하였다.
(E) 디페닐메탄디이소시아네이트
4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(P-MDI, 제조사: BASF, 제품명: LUPRANATE M50, 점도: 450 내지 650 cP)를 사용하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 폴리에스테르 폴리올(A), 팽창 흑연(B), 멜라민(C) 및 발포제(D)를 혼합하여 폴리올 조성물을 제조한 후, 제조된 폴리올 조성물에 폴리이소시아네이트 화합물(E)을 혼합한 다음, 포타슘 2-에틸헥사노에이트(potassium-2-ethylhexanoate)를 포함하는 촉매 존재 하에, 50℃의 온도 조건 및 1.0 kgf/cm2 압력 조건에서 반응(자유 발포)시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하였다. 제조된 경질 폴리우레탄 폼에 대하여, 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) 및 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio): 하기 식 1 및 2에 따라, 경질 폴리우레탄 폼의 폴리이소시아누레이트 비 및 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비를 산출하였다.
[식 1]
폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
[식 2]
잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
여기서, FT-IR 측정은 Thermo Scientific 제품인 iS50 모델 IR 측정기기의 ATR 모드를 사용하여 측정하였으며, 8 cm-1의 해상도에서 400 내지 4,000 cm-1 구간을 실온에서 측정하였다. 구체적으로, 폴리우레탄 폼 시편의 단면 부분을 ATR의 다이아몬드 셀(diamond cell)에 접촉시킨 후, 상단부의 스크류(screw)를 돌려서 단면이 측정기에 밀착되도록 한 후, 측정을 진행하였으며, FT-IR 측정 이후, OMNIC Spectra 소프트웨어로 스펙트럼을 측정한 후, 지정 파장대 범위에서의 흡광도 피크(absorbance peak) 값(FT-IR 흡광도 값)을 측정하였다.
(2) 열방출률(단위: MJ/m2): KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터(제조사: FESTEC, 장치명: Cone Calorimeter)로 경질 폴리우레탄 폼 시편의 열방출률을 측정하였다.
(3) 가스 발생량(단위: m2/m2): KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터(제조사: FESTEC, 장치명: Cone Calorimeter)로 가스 발생량을 측정하였다.
(4) 열전도율(단위: W/m·K): KS M 3809에 의거하여, 경질 폴리우레탄 폼 시편의 열전도율을 측정하였다.
(5) 압축 강도(단위: N/cm2): KS M 3809에 의거하여, 경질 폴리우레탄 폼 시편의 압축 강도를 측정하였다.
실시예 비교예
1 1 2 3
(A1) (중량부) 100 - 100 100
(A2) (중량부) - 100 - -
(B) (중량부) 1.5 1.5 1.5 1.5
(C) (중량부) 30 30 30 -
(D1) (중량부) 30 30 - 30
(D2) (중량부) - - 30 -
(E) (중량부) 200 200 200 200
PIR ratio 5.2 4.5 3.8 5.1
MDI ratio 0.2 0.6 0.2 0.2
열방출률 (MJ/m2) 6.8 11.8 15.1 6.5
가스 발생량 (m2/m2) 70 110 80 120
열전도율 (W/m·K) 0.020 0.020 0.024 0.020
압축 강도 (N/cm2) 15 14 12 14
상기 결과로부터, 본 발명의 경질 폴리우레탄 폼은 준불연성(열방출률 감소, 가스 방출량 저감), 단열성(열전도율), 압축 강도 등이 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 대신에, 테레프탈산계 폴리에스테르 폴리올 (A2)를 적용한 비교예 1의 경우, PIR ratio 및 MDI ratio가 본 발명의 범위를 벗어나고, 준불연성(열방출률 감소, 가스 방출량 저감) 등이 저하되었음을 알 수 있고, 본 발명의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (D1) 대신에, 시클로펜탄 (D2)를 적용한 비교예 2의 경우, PIR ratio가 본 발명의 범위를 벗어나고, 준불연성(열방출률 감소), 단열성 등이 저하되며, 압축 강도가 상대적으로 저하되었음을 알 수 있으며, 멜라민을 적용하지 않은 비교예 3의 경우, 준불연성(가스 방출량 저감) 등이 저하되었음을 알 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (14)

  1. 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연, 멜라민, 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 폴리올 조성물; 및 디페닐메탄디이소시아네이트;를 혼합 및 반응시켜 제조하는 경질 폴리우레탄 폼이며,
    하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 내지 약 6.5이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼:
    [식 1]
    폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
    [식 2]
    잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
    상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022015018-appb-img-000016
    상기 화학식 1에서, L1은 히드록시기 및
    Figure PCTKR2022015018-appb-img-000017
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기; 또는 히드록시기 및
    Figure PCTKR2022015018-appb-img-000018
    중 적어도 하나로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 2 내지 6의 에테르기;이고, L2는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기; 또는 히드록시기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 5의 에테르기;이며, m은 1 내지 50의 정수이고, n은 1 내지 21의 정수이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 수산기값(OH value)이 약 10 내지 약 500 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올은 중량평균분자량이 약 200 내지 약 10,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 팽창 흑연 약 0.5 내지 약 5 중량부; 상기 멜라민 약 10 내지 약 40 중량부; 및 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 열방출률이 약 2 내지 약 8 MJ/m2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS F ISO 5660-1에 의거하여, 콘칼로리미터로 측정한 가스 발생량이 약 50 내지 약 100 m2/m2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 열전도율이 약 0.018 내지 약 0.022 W/m·K인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경질 폴리우레탄 폼은 KS M 3809에 의거하여 측정한 압축 강도가 약 10 내지 약 40 N/cm2인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼.
  11. 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올, 팽창 흑연, 멜라민 및 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜을 포함하는 폴리올 조성물, 및 디페닐메탄디이소시아네이트를 혼합하고; 그리고
    하기 식 1에 따른 폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio)가 약 5 내지 약 6.5이고, 하기 식 2에 따른 잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio)가 약 0.1 내지 약 0.5이 되도록 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법:
    [식 1]
    폴리이소시아누레이트 비(PIR ratio) = PIR / (PUR + Urea + PIR + MDI)
    [식 2]
    잔류 디페닐메탄디이소시아네이트 비(MDI ratio) = MDI / (PUR + Urea + PIR + MDI)
    상기 식 1 및 2에서, PUR + Urea + PIR + MDI는 폴리우레탄, 요소, 폴리이소시아누레이트 및 디페닐메탄디이소시아네이트에 공통적으로 포함된 페닐기(1,565 내지 1,625 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이고, PIR은 이소시아누레이트기 포함 폴리이소시아누레이트 구조(1,340 내지 1,465 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이며, MDI는 이소시아네이트기(2,200 내지 2,317 cm-1 범위)의 FT-IR 흡광도 값이다.
  12. 제11항에 있어서, 상기 반응은 유기 금속 촉매를 포함하는 촉매 존재 하에, 약 30 내지 약 70℃의 온도 조건 및 약 0.8 내지 약 1.5 kgf/cm2 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 폴리올 조성물은 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 약 100 중량부; 상기 팽창 흑연 약 0.5 내지 약 5 중량부; 상기 멜라민 약 10 내지 약 40 중량부; 및 상기 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소프탈산계 폴리에스테르 폴리올 및 상기 디페닐메탄디이소시아네이트의 중량비는 약 1 : 1.5 내지 약 1 : 3인 것을 특징으로 하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조방법.
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