WO2014200138A1 - 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 - Google Patents

에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 Download PDF

Info

Publication number
WO2014200138A1
WO2014200138A1 PCT/KR2013/005919 KR2013005919W WO2014200138A1 WO 2014200138 A1 WO2014200138 A1 WO 2014200138A1 KR 2013005919 W KR2013005919 W KR 2013005919W WO 2014200138 A1 WO2014200138 A1 WO 2014200138A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
ester plasticizer
ester
trans
terephthalate
Prior art date
Application number
PCT/KR2013/005919
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현규
정다원
이미연
고동현
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to CN201380034504.9A priority Critical patent/CN104395386B/zh
Priority to IN1460DEN2015 priority patent/IN2015DN01460A/en
Priority to EP13886163.8A priority patent/EP2851392B1/en
Priority to US14/510,816 priority patent/US9200138B2/en
Publication of WO2014200138A1 publication Critical patent/WO2014200138A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for preparing an ester plasticizer and an ester plasticizer prepared therefrom, and more particularly, to a method for preparing a novel ester plasticizer, an ester plasticizer having excellent plasticizer properties, and the like.
  • Ester plasticizers are generally prepared through esterification of an acid with an alcohol. At this time, the esterification reaction is usually carried out under an acid catalyst or a metal catalyst.
  • di-2-ethylhexyl phthalate is widely used as an ester plasticizer, but it is harmful to the human body as an environmental hormone disturbing the endocrine system, and there is a limit in improving the processability and foamability of the resin.
  • the present invention aims to provide a novel ester plasticizer production method and an ester plasticizer excellent in plasticizer properties prepared therefrom.
  • the present invention provides a method for producing an ester plasticizer comprising; trans-esterification reaction of 100 parts by weight of dioctyl terephthalate and 0.1 to 89.9 parts by weight of butyl alcohol.
  • the present invention comprises a) trans-esterification reaction of 100 parts by weight of dioctyl terephthalate and 0.1 to 89.9 parts by weight of butyl alcohol; And b) distilling off the unreacted butyl alcohol and octyl alcohol, which is a byproduct of the reaction, after the reaction.
  • the present invention is an ester system comprising 30 to 99% by weight of dioctyl terephthalate (DOTP), 1 to 70% by weight of butyloctyl terephthalate (BOTP), and 0 to 20% by weight of dibutyl terephthalate (DBTP).
  • DTP dioctyl terephthalate
  • BOTP butyloctyl terephthalate
  • DBTP dibutyl terephthalate
  • the present invention also provides a resin composition comprising the ester plasticizer and a vinyl resin or a vinyl chloride resin.
  • FIG. 1 is a graph showing a change in the amount of production of butyloctyl terephthalate according to the reaction temperature control and the presence or absence of a trans-esterification reaction (butanol input amount: 10% by weight of dioctyl terephthalate) according to the present disclosure.
  • Figure 2 is a graph showing the change in the amount of butyloctyl terephthalate produced according to the butanol dose of the trans-esterification reaction (160 °C reaction) according to the present disclosure.
  • the method for preparing an ester plasticizer of the present disclosure comprises trans-esterifying 100 parts by weight of dioctyl terephthalate and 0.1 to 89.9 parts by weight of butyl alcohol.
  • an ester plasticizer means an ester compound, a composition consisting thereof, or a composition comprising the same, which can be used or used as a plasticizer.
  • the trans-esterification reaction is one wherein the dioctyl terephthalate is converted to 30 to 99% by weight of dioctyl terephthalate, 1 to 70% by weight of butyloctyl terephthalate, and 0 to 20% by weight of dibutyl terephthalate, Within this range, there is an effect of obtaining an ester plasticizer having high process efficiency and excellent processability and absorption rate.
  • the trans-esterification reaction wherein the dioctyl terephthalate is 39 to 80% by weight dioctyl terephthalate, 10 to 60% by weight butyloctyl terephthalate, and 1 to 15% by weight dibutyl terephthalate In this range, there is an effect of obtaining an ester plasticizer having high process efficiency and excellent processability and absorption rate within this range.
  • the trans-esterification reaction is such that the dioctyl terephthalate is 47 to 70% by weight of dioctyl terephthalate, 20 to 50% by weight of butyloctyl terephthalate, and 3 to 10% by weight of dibutyl terephthalate.
  • the dioctyl terephthalate is 47 to 70% by weight of dioctyl terephthalate, 20 to 50% by weight of butyloctyl terephthalate, and 3 to 10% by weight of dibutyl terephthalate.
  • the trans-esterification reaction is such that the dioctyl terephthalate is 64.5 to 98.9 wt% dioctyl terephthalate, 1 to 32 wt% butyloctyl terephthalate, and 0.1 to 3.5 wt% dibutyl terephthalate.
  • the dioctyl terephthalate is 64.5 to 98.9 wt% dioctyl terephthalate, 1 to 32 wt% butyloctyl terephthalate, and 0.1 to 3.5 wt% dibutyl terephthalate.
  • the butyl alcohol may be added in an amount of 0.1 to 89.9 parts by weight, or 3 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of dioctyl terephthalate, to obtain an ester plasticizer having high process efficiency and excellent processability and foamability improvement effect within this range. It is effective.
  • the molar ratio of dioctyl terephthalate and butyl alcohol is, for example, 1: 0.005 to 5.0, 1: 0.2 to 2.5, or 1: 0.3 to 0.8, and within this range, high process efficiency and excellent processability and foamability improvement effect. There is an effect of obtaining a plasticizer.
  • the trans-esterification reaction is carried out, for example, at 120 to 190 ° C, 135 to 180 ° C, or 141 to 179 ° C, and there is an effect of obtaining an ester plasticizer having a desired composition ratio within this range within a short time.
  • the trans-esterification reaction may have a reaction time of 0.1 to 10 hours, 0.5 to 8 hours, or 1 to 6 hours, and economically obtain an ester plasticizer having a desired composition ratio within this range.
  • the reaction time of the present disclosure is calculated from the point where the reaction temperature is reached after the reaction temperature is raised.
  • the trans-esterification reaction can be carried out, for example, under an acid catalyst or a metal catalyst, in which case the reaction time is shortened.
  • the acid catalyst may be, for example, sulfuric acid, methanesulfonic acid or p-toluenesulfonic acid, and the like, and the metal catalyst may be, for example, an organometallic catalyst, a metal oxide catalyst, a metal salt catalyst, or the metal itself.
  • the metal component may be, for example, tin, titanium, zirconium, or the like.
  • the trans-esterification reaction may be, for example, a non-catalytic reaction.
  • the method for preparing an ester plasticizer of the present disclosure may further include, for example, distilling off the unreacted butyl alcohol and octyl alcohol as a byproduct of the reaction after the trans-esterification reaction.
  • the distillation may be, for example, a two-stage distillation that is separated by using a difference in breaking point of the butanol and octyl alcohol.
  • the distillation may be mixed distillation, in which case there is little change in the composition of the plasticizer, so that the desired ester plasticizer composition may be relatively stable.
  • Mixed distillation of the present description means distilling butanol and octyl alcohol simultaneously.
  • the ester plasticizer of the present disclosure may comprise 30 to 99% by weight of dioctyl terephthalate, 1 to 70% by weight of butyloctyl terephthalate, and 0 to 20% by weight of dibutyl terephthalate, and within this range, Excellent workability and absorption speed improvement.
  • the ester plasticizer may include, for example, 39 to 80% by weight of dioctyl terephthalate, 10 to 60% by weight of butyloctyl terephthalate, and 1 to 15% by weight of dibutyl terephthalate. Excellent workability and absorption rate
  • the ester-based plasticizer may include 47 to 70% by weight of dioctyl terephthalate, 20 to 50% by weight of butyloctyl terephthalate, and 3 to 10% by weight of dibutyl terephthalate, within this range. Processability and absorption rate of resin are excellent in.
  • the ester plasticizer may be comprised of 64.5 to 98.9% by weight of dioctyl terephthalate, 1 to 32% by weight of butyloctyl terephthalate, and 0.1 to 3.5% by weight of dibutyl terephthalate. Processability and absorption rate of resin are excellent in.
  • the ester plasticizer may be, for example, an ether-free plasticizer, and has good plasticization efficiency and excellent workability within this range.
  • Ether free of the present description means that the ether component contained in the plasticizer is 1,000 ppm or less, 100 ppm or less, or 10 ppm or less.
  • the ether component may be controlled by, for example, a starting material, a mass ratio between reactants, a reaction temperature, a reaction time, a catalyst type, a catalyst input amount, and the like.
  • the octyl is, for example, 2-ethylhexyl, and in this case, the workability and absorption rate are excellent.
  • the resin composition of the present invention is characterized by comprising the ester plasticizer and a vinyl resin or a vinyl chloride resin.
  • the vinyl resin is not particularly limited in the case of a resin recognized as a vinyl resin in the art
  • the vinyl chloride resin is not particularly limited in the case of a resin recognized as a vinyl chloride resin in the art.
  • the ester plasticizer may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition may further include a filler as an example.
  • the filler may be 10 to 300 parts by weight, 50 to 200 parts by weight, or 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the resin composition may further include one or more selected from the group consisting of, for example, stabilizers, pigments, lubricants and blowing agents.
  • the stabilizer, pigment, lubricant and blowing agent may be, for example, 0.1 to 20 parts by weight, or 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin, respectively.
  • dioctyl terephthalate 1000 g of dioctyl terephthalate and 70 g of butanol were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then trans-esterified for 5 hours without a catalyst at a reaction temperature of 140 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain dioctyl terephthalate (
  • the reaction product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester plasticizer.
  • the ether component was detected in less than 10 ppm in the prepared ester plasticizer.
  • Example 1 Except that the reaction temperature in Example 1 was 160 °C trans-esterification reaction in the same manner as in Example 1 to produce a reaction product containing 76.5% by weight of DOTP, 21.5% by weight BOTP and 2.0% by weight of DBTP This product was distilled off in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • the ether component was detected in less than 10 ppm in the prepared ester plasticizer.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that the organic acid catalyst was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of the DOTP amount in Example 1 (1.0 g), and thus, DOTP 95.0 wt% and BOTP 4.8 A reaction product comprising a weight percent and 0.2 weight percent DBTP was obtained, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 2 In the same manner as in Example 2, except that the organic acid catalyst was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of the DOTP amount in Example 2 (1.0 g), and the DOTP 73.6% by weight, BOTP 24.0 A reaction product comprising a weight percent and 2.4 weight percent DBTP was obtained, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 1 the reaction temperature was 180 ° C, and the trans-esterification reaction was performed in the same manner as in Example 1, except that the organic acid catalyst was added in an amount corresponding to 0.1 wt% of DOTP (1.0 g). To obtain a reaction product comprising 93.2% by weight of DOTP, 6.3% by weight of BOTP and 0.5% by weight of DBTP, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • DOTP 1000g and BuOH 130g were added to a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a decanter, and then an organic acid catalyst was added at an amount corresponding to 1.0 wt% of DOTP (10.0 g) at a reaction temperature of 160 ° C. under a nitrogen atmosphere. Trans-esterification for 5 hours yielded a reaction product comprising 64.5 wt% DOTP, 32.0 wt% BOTP and 3.5 wt% DBTP.
  • the product was mixed and distilled to remove butanol and 2-ethylhexyl alcohol to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 6 Except that 100 g of BuOH in Example 6 was trans-esterified in the same manner as in Example 6 to obtain a reaction product including 69.9% by weight of DOTP, 27.1% by weight of BOTP and 3.0% by weight of DBTP. This product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 7 except that butanol and 2-ethylhexyl alcohol were each removed by distillation instead of mixed distillation, the final DOTP: BOTP: DBTP (weight ratio) was 88.1: 10.7: An ester plasticizer of 1.2 was prepared.
  • a reaction product including 86.5 wt% of DOTP, 12.5 wt% of BOTP, and 1.0 wt% of DBTP was prepared by trans-esterification in the same manner as in Example 1, except that the reaction temperature of Example 1 was set to 150 ° C. This product was distilled off in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 1 Except that the reaction temperature in Example 1 was 170 °C trans-esterification reaction in the same manner as in Example 1 to produce a reaction product containing 74.4% by weight of DOTP, 23.1% by weight BOTP and 2.5% by weight of DBTP This product was distilled off in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • Example 4 Trans-ester in the same manner as in Example 1 except that 1000 g DBTP instead of DOTP, 300 g 2-ethylhexyl alcohol instead of BuOH and trans-esterification reaction for 5 hours in Example 4
  • the reaction product yielded a reaction product comprising 4.3% by weight of DOTP, 1.0% by weight of BOTP, and 94.7% by weight of DBTP, and the product was distilled in the same manner to prepare a final ester plasticizer.
  • the prepared ester plasticizer was 19.5 wt% DOTP, 75.5 wt% BOTP and 5.0 wt% DBTP, and ether component was 32,000 ppm.
  • Ether content measured using Agilent's gas chromatograph instrument (Agilent 7890 GC, column: HP-5, carrier gas: helium).
  • Foam 100 parts by weight of PVC (product name: PB 900), 75 parts by weight of plasticizer, 130 parts by weight of filler, 4 parts by weight of stabilizer, 13 parts by weight of TiO 2 and 3 parts by weight of foaming agent to form a sol, and then Thinly coated on paper (paper) used as wallpaper, foamed at 230 ° C. for 70 seconds, and the cross section was cut and observed with an optical microscope to determine the uniformity of the size, shape and arrangement of the cells. It was evaluated as 5 grades (1 grade (excellent) to 5 grades (poor)).
  • butyloctyl terephthalate can be freely prepared according to a desired composition, and ester plasticizers (Examples 1 to 10) prepared therefrom have an absorption rate as shown in Table 1 above. All of them were excellent in the range of 3:42 to 6:10 (m: s), and the workability was greatly improved, and the foamability of the resin was greatly improved.
  • ester plasticizers prepared by the production method different from the production method of the ester plasticizer of the present description (Comparative Examples 1 and 2) is too fast absorption gelation, it can be confirmed that the workability and foamability is greatly reduced. there was.
  • ester-based plasticizer of the present invention was confirmed that the reaction time is short, and butyl alcohol that is well soluble in water is consumed and is not produced as a by-product, so that there is little effect of wastewater treatment.
  • the trans-esterification reaction according to the present disclosure is in excess of approximately 140 ° C., both with and without a catalyst. It was confirmed that the amount of BOTP produced greatly increased at the reaction temperature of less than 180 ° C., thereby easily obtaining an ester plasticizer having a desired composition ratio.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 기재는 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부와 부틸알코올 0.1 내지 89.9 중량부를 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제에 관한 것이다. 본 기재에 따르면, 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제
본 기재는 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제에 관한 것으로, 보다 상세하게는 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된, 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제 등에 관한 것이다.
에스테르계 가소제는 산과 알코올의 에스테르화 반응을 통하여 제조되는 것이 일반적이다. 이때 에스테르화 반응은 통상 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시된다.
현재 에스테르계 가소제로 디-2-에틸헥실 프탈레이트 등이 많이 사용되고 있으나, 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬으로 인체에 유해하고, 또한 수지의 가공성 및 발포성을 개선시키는 데 한계가 있다.
따라서, 친환경적이면서 수지의 가공성 및 발포성을 충분히 개선시킬 수 있는 에스테르계 가소제와 이를 효과적으로 제조할 수 있는 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된, 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부와 부틸알코올 0.1 내지 89.9 중량부를 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하는 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 a) 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부와 부틸알코올 0.1 내지 89.9 중량부를 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계; 및 b) 상기 반응 후 미반응 부틸알코올과 반응 부산물인 옥틸알코올을 증류시켜 제거하는 단계;를 포함하는 에스테르계 가소제의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 디옥틸 테레프탈레이트(DOTP) 30 내지 99 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트(BOTP) 1 내지 70 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트(DBTP) 0 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 에스테르계 가소제를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 에스테르계 가소제와, 비닐계 수지 또는 염화비닐계 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 신규한 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된, 가소제 물성이 뛰어난 에스테르계 가소제 등을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응(부탄올 투입량: 디옥틸 테레프탈레이트의 10 중량%에 해당하는 양)의 반응온도 조절 및 촉매 유무에 따른 부틸옥틸 테레프탈레이트의 생성량 변화를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응(160 ℃ 반응)의 부탄올 투입량에 따른 부틸옥틸 테레프탈레이트 생성량 변화를 나타내는 그래프이다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 에스테르계 가소제의 제조방법은 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부와 부틸알코올 0.1 내지 89.9 중량부를 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 기재에서 에스테르계 가소제는 가소제로 사용되거나 사용될 수 있는 에스테르 화합물, 이들로 이루어진 조성물 또는 이들을 포함하여 이루어진 조성물을 의미한다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 상기 디옥틸 테레프탈레이트가 디옥틸 테레프탈레이트 30 내지 99 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 1 내지 70 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 0 내지 20 중량%로 변환되는 것이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 상기 디옥틸 테레프탈레이트가, 디옥틸 테레프탈레이트 39 내지 80 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 10 내지 60 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 1 내지 15 중량%로 변환되는 것이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 상기 디옥틸 테레프탈레이트가, 디옥틸 테레프탈레이트 47 내지 70 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 20 내지 50 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 3 내지 10 중량%로 변환되는 것이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 상기 디옥틸 테레프탈레이트가, 디옥틸 테레프탈레이트 64.5 내지 98.9 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 1 내지 32 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 0.1 내지 3.5 중량%로 변환되는 것이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높고 가공성 및 흡수속도가 우수한 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 부틸알코올은 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 89.9 중량부, 혹은 3 내지 50 중량부로 투입될 수 있고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 및 발포성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 디옥틸 테레프탈레이트와 부틸알코올의 몰비는 일례로 1:0.005 내지 5.0, 1:0.2 내지 2.5, 혹은 1:0.3 내지 0.8이고, 이 범위 내에서 공정 효율이 높으며 가공성 및 발포성 개선 효과가 뛰어난 에스테르계 가소제를 수득하는 효과가 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 120 내지 190 ℃, 135 내지 180 ℃, 혹은 141 내지 179 ℃에서 실시되고, 이 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 가소제를 짧은 시간 내에 얻는 효과가 있다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 반응시간이 0.1 내지 10 시간, 0.5 내지 8 시간, 혹은 1 내지 6 시간일 수 있고, 이 범위 내에서 원하는 조성비의 에스테르계 가소제를 경제적으로 얻는 효과가 있다.
본 기재의 반응시간은 반응물을 승온한 후 반응온도에 도달한 시점부터 계산된다.
상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 산 촉매 또는 금속 촉매 하에서 실시될 수 있고, 이 경우 반응시간이 단축되는 효과가 있다.
상기 산 촉매는 일례로 황산, 메탄설폰산 또는 p-톨루엔설폰산 등일 수 있고, 상기 금속 촉매는 일례로 유기금속 촉매, 금속 산화물 촉매, 금속염 촉매 또는 금속 자체일 수 있다.
상기 금속 성분은 일례로 주석, 티탄, 지르코늄 등일 수 있다.
또한, 상기 트랜스-에스테르화 반응은 일례로 무촉매 반응일 수 있다.
본 기재의 에스테르계 가소제의 제조방법은 일례로 상기 트랜스-에스테르화 반응 후 미반응 부틸알코올과 반응 부산물인 옥틸알코올을 증류시켜 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 증류는 일례로 상기 부탄올과 옥틸알코올을 끊는점 차이를 이용하여 따로 분리하는 2단계 증류일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 증류는 혼합증류일 수 있고, 이 경우 가소제의 조성 변화가 적어 원하는 에스테르계 가소제 조성을 비교적 안정적으로 확보할 수 있는 효과가 있다.
본 기재의 혼합증류는 부탄올과 옥틸알코올을 동시에 증류하는 것을 의미한다.
본 기재의 에스테르계 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트 30 내지 99 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 1 내지 70 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 0 내지 20 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 가공성 및 흡수속도의 개선 효과가 뛰어나다.
상기 에스테르계 가소제는 일례로 디옥틸 테레프탈레이트 39 내지 80 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 10 내지 60 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 1 내지 15 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 가공성 및 흡수속도가 우수하다.
또 다른 일례로, 상기 에스테르계 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트 47 내지 70 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 20 내지 50 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 3 내지 10 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 가공성 및 흡수속도가 우수하다.
또 다른 일례로, 상기 에스테르계 가소제는 디옥틸 테레프탈레이트 64.5 내지 98.9 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 1 내지 32 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 0.1 내지 3.5 중량%를 포함하여 이루어질 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 가공성 및 흡수속도가 우수하다.
상기 에스테르계 가소제는 일례로 에테르 프리(ether-free) 가소제일 수 있고, 이 범위 내에서 가소화 효율이 좋고, 작업성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 에테르 프리는 가소제 내에 포함된 에테르 성분이 1,000 ppm 이하, 100 ppm 이하, 혹은 10 ppm 이하인 것을 의미한다.
상기 에테르 성분은 일례로 출발물질, 반응물 간의 질량비, 반응온도, 반응시간, 촉매 종류, 촉매 투입량 등으로 조절할 수 있다.
상기 옥틸은 일례로 2-에틸헥실이고, 이 경우 가공성 및 흡수속도가 우수한 효과가 있다.
본 기재의 수지 조성물은 상기 에스테르계 가소제와 비닐계 수지 또는 염화비닐계 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 비닐계 수지는 이 기술분야에서 비닐계 수지로 인정되는 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 염화비닐계 수지 또한 이 기술분야에서 염화비닐계 수지로 인정되는 수지인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 에스테르계 가소제는 일례로 상기 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 충진제를 더 포함할 수 있다.
상기 충진제는 일례로 상기 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 300 중량부, 50 내지 200 중량부, 혹은 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 수지 조성물은 일례로 안정화제, 안료, 활제 및 발포제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제, 안료, 활제 및 발포제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 20 중량부, 혹은 1 내지 15 중량부일 수 있다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 디옥틸 테레프탈레이트 1000 g 및 부탄올 70 g를 투입한 다음, 질소 분위기 하 140 ℃의 반응온도에서 촉매 없이 5 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜 디옥틸 테레프탈레이트(이하, DOTP) 98.9 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트(이하, BOTP) 1.0 중량% 및 디부틸 테레프탈레이트(이하, DBTP) 0.1 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 반응 생성물을 혼합증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
제조된 에스테르계 가소제에서 에테르(ether) 성분이 10 ppm 미만으로 검출되었다.
상기 실시예 1의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP의 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 반응온도를 160 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 76.5 중량%, BOTP 21.5 중량% 및 DBTP 2.0 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
제조된 에스테르계 가소제에서 에테르(ether) 성분이 10 ppm 미만으로 검출되었다.
상기 실시예 2의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 유기산 촉매를 DOTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0g)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 95.0 중량%, BOTP 4.8 중량% 및 DBTP 0.2 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
제조된 에스테르계 가소제에서 에테르(ether) 성분이 300 ppm 검출되었다.
상기 실시예 3의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 유기산 촉매를 DOTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0 g)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 73.6 중량%, BOTP 24.0 중량% 및 DBTP 2.4 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
제조된 에스테르계 가소제에서 에테르(ether) 성분이 500 ppm 검출되었다.
상기 실시예 4의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 반응온도를 180 ℃로 하고, 유기산 촉매를 DOTP 투입량의 0.1 중량%에 해당하는 양(1.0 g)으로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 93.2 중량%, BOTP 6.3 중량% 및 DBTP 0.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 5의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 6
교반기, 응축기 및 데칸터가 설치된 반응기에 DOTP 1000 g 및 BuOH 130 g를 투입한 다음, 질소 분위기 하 160 ℃의 반응온도에서 유기산 촉매를 DOTP 투입량의 1.0 중량%에 해당하는 양(10.0 g)으로 투입하여 5 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 64.5 중량%, BOTP 32.0 중량% 및 DBTP 3.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였다.
상기 생성물을 혼합증류하여 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 제거하고 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 6의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 2에 도시하였다.
실시예 7
상기 실시예 6에서 BuOH를 100 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 69.9 중량%, BOTP 27.1 중량% 및 DBTP 3.0 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 7의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 2에 도시하였다.
실시예 8
상기 실시예 7에서 혼합증류 대신 2단계 증류로 부탄올 및 2-에틸헥실알코올을 각각 제거한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법으로 실시하여 최종 DOTP:BOTP:DBTP(중량비)가 88.1:10.7:1.2인 에스테르계 가소제를 제조하였다.
실시예 9
상기 실시예 1에서 반응온도를 150 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 86.5 중량%, BOTP 12.5 중량% 및 DBTP 1.0 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
제조된 에스테르계 가소제에서 에테르(ether) 성분이 200 ppm 검출되었다.
상기 실시예 9의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
실시예 10
상기 실시예 1에서 반응온도를 170 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 74.4 중량%, BOTP 23.1 중량% 및 DBTP 2.5 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
상기 실시예 10의 트랜스-에스테르화 반응의, 반응시간에 따른 BOTP 생성량(%) 변화는 하기 도 1에 도시하였다.
비교예 1
상기 실시예 4에서 DOTP 대신 DBTP 1000 g을 사용하고, BuOH 대신 2-에틸헥실알코올을 300 g 투입하여 5 시간 동안 트랜스-에스테르화 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 4.3 중량%, BOTP 1.0 중량% 및 DBTP 94.7 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 4에서 부탄올의 투입량을 DOTP의 90 중량%에 해당하는 양(900 g)으로 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 트랜스-에스테르화 반응시켜 DOTP 17.2.5 중량%, BOTP 72.0 중량% 및 DBTP 10.8 중량%를 포함하는 반응 생성물을 수득하였고, 이 생성물을 동일한 방법으로 증류하여 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
비교예 3
온도 센서, 기계식 교반기, 응축기, 데칸터(Decantor) 및 질소 주입장치가 부착된 5구 둥근 플라스크에 테레프탈산 498.3 g, n-부탄올 111.0 g 및 2-에틸헥산올 976.5 g을 유기산 촉매인 70% 메탄 술포닉산(methane sulfonic acid) 32 g을 사용하여 140 ℃에서 180 ℃까지 서서히 승온하면서 약 5 시간 동안 에스테르화 반응시킨 다음, 냉각 후 물로 1회 수세한 다음, 감압 하에 가열하는 방법으로 탈알코올시켜 최종 에스테르계 가소제를 제조하였다.
제조된 에스테르계 가소제는 DOTP 19.5 중량%, BOTP 75.5 중량% 및 DBTP 5.0 중량%이었고, 에테르(ether) 성분은 32,000 ppm이었다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 가소제의 물성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1, 도 1 및 2에 나타내었다.
* DOTP, BOTP 및 DBTP의 함량(wt%): Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
* 에테르(ether) 함량: Agilent사의 가스 크로마토그래프 기기(Agilent 7890 GC, 컬럼: HP-5, 캐리어 가스: 헬륨)를 이용하여 측정하였다.
* 흡수속도: 77 ℃, 60 rpm, PVC(제품명: LS 100) 400 g 및 가소제 200 g의 믹싱 조건 하에서 믹서기(제품명: Brabender)를 사용하여 레진과 가소제가 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되기까지의 시간을 측정하여 평가하였다.
* 발포성: PVC(제품명: PB 900) 100 중량부, 가소제 75 중량부, 충진제 130 중량부, 안정화제 4 중량부, TiO2 13 중량부 및 발포제 3 중량부를 배합하여 졸을 만든 다음, 이 졸을 벽지로 사용하는 원지(종이)위에 얇게 코팅하고, 230 ℃에서 70 초간 발포시킨 후 단면을 잘라 셀(cell) 상태를 광학 현미경으로 관찰하여, 셀(cell)의 크기, 모양 및 배열의 균일한 정도로 5 등급으로 평가하였다(1 등급(우수)~ 5 등급(열악)).
표 1
촉매(%) 반응온도(℃) 반응시간(h) 흡수속도(m:s) 발포성
실시예 1 무 140 5 6:10 3
실시예 2 무 160 5 4:30 1
실시예 3 0.1 140 5 6:00 4
실시예 4 0.1 160 5 4:11 1
실시예 5 0.1 180 5 5:48 3
실시예 6 1.0 160 4 3:42 1
실시예 7 1.0 160 4 4:01 1
실시예 8 1.0 160 4 5:58 2
실시예 9 무 150 5 5:50 3
실시예10 무 170 5 4:25 1
비교예1 0.1 160 5 2:13 4
비교예2 0.1 160 5 2:52 3
*발포성 : 1(좋음)~5(나쁨)
본 기재의 에스테르계 가소제의 제조방법은 부틸옥틸 테레프탈레이트를 원하는 조성대로 자유롭게 제조할 수 있고, 이로부터 제조된 에스테르계 가소제(실시예 1 내지 10)는, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 흡수속도가 모두 3:42 내지 6:10(m:s) 범위로 우수하여 작업성이 크게 개선되고, 수지의 발포성이 크게 향상됨을 확인할 수 있었다.
그러나, 본 기재의 에스테르계 가소제의 제조방법과 다른 제조방법으로 제조된 에스테르계 가소제(비교예 1 및 2)는 흡수속도가 너무 빨라 겔화가 촉진되고, 따라서 작업성 및 발포성이 크게 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재의 에스테르계 가소제의 제조방법은 반응시간이 짧고, 물에 잘 녹는 부틸알코올이 소비될 뿐 부산물로 생성되지 않아 폐수 처리 문제가 거의 발생하지 않는 효과가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 1에 나타낸 바와 같이(실시예 1 내지 5 및 실시예 9 내지 10의 경우), 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응은 촉매를 사용한 경우나 사용하지 않은 경우 모두 대략 140 ℃ 초과 내지 180 ℃ 미만의 반응온도에서 BOTP 생성량이 크게 증가하여, 원하는 조성비의 에스테르계 가소제가 용이하게 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 하기 도 2에 나타낸 바와 같이(실시예 6, 7의 경우), 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응은 부틸알코올의 투입량을 증가시키는 경우 BOTP 생성량이 일정하게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응 후 증류방법을 달리하여 잔류 알코올을 제거하는 경우, 혼합증류(실시예 6 및 7)에 비해 2단계 증류(실시예 8)가 BOTP 생성량이 큰 폭으로 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 트랜스-에스테르화 반응이 아닌, 에스테르화 반응에 의하여 에스테르계 가소제를 제조하는 경우(비교예 3), 제조 공정을 제어하기가 상대적으로 어렵고, 폐수 처리에 문제가 많았으며, 원하는 에스테르계 가소제 조성을 얻는 것이 용이하지 않음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부와 부틸알코올 0.1 내지 89.9 중량부를 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 트랜스-에스테르화 반응은, 상기 디옥틸 테레프탈레이트가 디옥틸 테레프탈레이트 30 내지 99 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 1 내지 70 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 0 내지 20 중량%로 변환되는 것임을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 부틸알코올은, 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 디옥틸 테레프탈레이트와 부틸알코올의 몰비는, 1:0.005 내지 5.0인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 디옥틸 테레프탈레이트와 부틸알코올의 몰비는, 1:0.2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 트랜스-에스테르화 반응은, 120 내지 190 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 트랜스-에스테르화 반응은, 무촉매 반응인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제의 제조방법.
  8. a) 디옥틸 테레프탈레이트 100 중량부와 부틸알코올 0.1 내지 89.9 중량부를 트랜스-에스테르화 반응시키는 단계; 및
    b) 상기 반응 후 미반응 부틸알코올과 반응 부산물인 옥틸알코올을 혼합증류시켜 제거하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    에스테르계 가소제의 제조방법.
  9. 디옥틸 테레프탈레이트 30 내지 99 중량%, 부틸옥틸 테레프탈레이트 1 내지 70 중량%, 및 디부틸 테레프탈레이트 0 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 에스테르계 가소제는, 에테르 프리(ether-free) 가소제인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 옥틸은, 2-에틸헥실인 것을 특징으로 하는 에스테르계 가소제.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 에스테르계 가소제와, 비닐계 수지 또는 염화비닐계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
PCT/KR2013/005919 2013-06-14 2013-07-03 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제 WO2014200138A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380034504.9A CN104395386B (zh) 2013-06-14 2013-07-03 酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂
IN1460DEN2015 IN2015DN01460A (ko) 2013-06-14 2013-07-03
EP13886163.8A EP2851392B1 (en) 2013-06-14 2013-07-03 Method for producing ester-based plasticizer and ester-based plasticizer produced thereby
US14/510,816 US9200138B2 (en) 2013-06-14 2014-10-09 Method for preparing ester plasticizer and ester plasticizer prepared by the same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130068197 2013-06-14
KR10-2013-0068197 2013-06-14
KR1020130077986A KR101447376B1 (ko) 2013-06-14 2013-07-03 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제
KR10-2013-0077986 2013-07-03

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/510,816 Continuation US9200138B2 (en) 2013-06-14 2014-10-09 Method for preparing ester plasticizer and ester plasticizer prepared by the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014200138A1 true WO2014200138A1 (ko) 2014-12-18

Family

ID=52469546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2013/005919 WO2014200138A1 (ko) 2013-06-14 2013-07-03 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9200138B2 (ko)
EP (1) EP2851392B1 (ko)
KR (1) KR101447376B1 (ko)
CN (1) CN104395386B (ko)
IN (1) IN2015DN01460A (ko)
PL (1) PL2851392T3 (ko)
TW (1) TWI510535B (ko)
WO (1) WO2014200138A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140027014A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 주식회사 엘지화학 가소제 조성물
KR101462797B1 (ko) * 2013-05-08 2014-11-21 주식회사 엘지화학 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
LT3059221T (lt) * 2015-02-18 2018-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pentil-nonilo tereftalatai
KR101901010B1 (ko) 2015-03-20 2018-09-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101939160B1 (ko) 2015-05-14 2019-01-16 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
EP3112409A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-04 Scg Chemicals Co. Ltd. Plasticizer composition
KR101793383B1 (ko) 2015-07-24 2017-11-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
CN107428992B (zh) * 2015-07-24 2020-02-07 Lg化学株式会社 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
US20180282511A1 (en) * 2015-09-30 2018-10-04 Basf Se Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters
RU2633963C2 (ru) * 2015-12-29 2017-10-20 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция пластификатора для поливинилхлорида, пластизоль и пластификат на ее основе
WO2018167718A1 (en) * 2017-03-15 2018-09-20 Sabic Global Technologies B.V. Method of making dialkyl terephthalate from terephthalic acid
CN107857896B (zh) * 2017-11-16 2019-07-09 上海炼升化工股份有限公司 一种源自pta副品的酯类组合物及其制备方法
KR102325729B1 (ko) 2018-11-28 2021-11-15 주식회사 엘지화학 가압 구간을 포함하는 테레프탈레이트계 조성물의 제조방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070179229A1 (en) * 2006-01-12 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Dialkyl terephthalates and their use
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate
KR100962877B1 (ko) * 2002-11-08 2010-06-09 가부시키가이샤 아데카 폴리에스테르계 가소제 및 염소함유 수지 조성물
KR20130042743A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100521999B1 (ko) * 2002-09-03 2005-10-18 주식회사 코오롱 샌드블래스트 레지스트용 감광성수지 조성물
CN1268675C (zh) * 2004-03-18 2006-08-09 杨家勇 对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺
US7361779B1 (en) * 2007-04-18 2008-04-22 Eastman Chemical Company Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate
KR101536380B1 (ko) * 2011-09-30 2015-07-14 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100962877B1 (ko) * 2002-11-08 2010-06-09 가부시키가이샤 아데카 폴리에스테르계 가소제 및 염소함유 수지 조성물
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate
US20070179229A1 (en) * 2006-01-12 2007-08-02 Oxeno Olefinchemie Gmbh Dialkyl terephthalates and their use
KR20130042743A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2851392A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2851392A1 (en) 2015-03-25
CN104395386A (zh) 2015-03-04
US9200138B2 (en) 2015-12-01
PL2851392T3 (pl) 2017-02-28
CN104395386B (zh) 2016-09-07
TW201446852A (zh) 2014-12-16
IN2015DN01460A (ko) 2015-07-03
EP2851392B1 (en) 2016-09-07
EP2851392A4 (en) 2015-06-24
US20150025186A1 (en) 2015-01-22
TWI510535B (zh) 2015-12-01
KR101447376B1 (ko) 2014-12-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014200138A1 (ko) 에스테르계 가소제의 제조방법 및 이로부터 제조된 에스테르계 가소제
WO2018048169A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2015119355A1 (ko) 가소제, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2014030838A1 (ko) 가소제 조성물
WO2014181922A1 (ko) 에스테르계 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2020222500A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018216985A1 (ko) 시트레이트계 가소제 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018008913A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018008914A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2017222232A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2019088736A2 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2014181920A1 (ko) 에스터 조성물의 제조방법 및 수지 조성물
WO2020251266A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017074056A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2021020878A1 (ko) 시트레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2016182376A1 (ko) 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017074057A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018110922A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2017091040A1 (ko) 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
WO2018084513A1 (ko) 에스테르계 조성물의 제조방법
WO2020222494A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023075470A1 (ko) 프로판 트리카복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2018128314A1 (ko) 사이클로헥산 1,4-디에스터계 화합물을 포함하는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2019112293A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물
WO2023075472A1 (ko) 프로판 트리카복실레이트계 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2013886163

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013886163

Country of ref document: EP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13886163

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE