CN104395386B - 酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂 - Google Patents

酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酯类增塑剂的制备方法以及由所述方法制备的酯类增塑剂。具体而言，涉及一种酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤，以及通过所述方法制备的酯类增塑剂。根据本发明可提供新型的酯类增塑剂的制备方法、以及由所述制备方法制备的具有优异物理性质的酯类增塑剂等。

Description

酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂
技术领域
本发明涉及一种酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的酯类增塑剂。具体而言，本发明涉及新型酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的具有优异物理性质的酯类增塑剂。
背景技术
酯类增塑剂通常通过酸和醇的酯化反应而进行制备。此时，酯化反应一般在酸催化剂或金属催化剂的存在下实施。
目前，作为酯类增塑剂而广泛使用邻苯二甲酸二-2-乙基己酯等，然而，由于其作为使内分泌系统紊乱的环境激素而对人体有害，且在改善树脂的可加工性及发泡性方面也有限。
因此，目前需要开发出不仅环保而且能够充分地改善树脂的可加工性及发泡性的酯类增塑剂，以及能够高效地制备所述酯类增塑剂的方法。
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的现有技术中所存在的问题，本发明的目的在于，提供一种新型酯类增塑剂的制备方法及由所述方法制备的具有优异物理性质的酯类增塑剂。
本发明的上述目的及其他目的能够通过下文中的叙述而得以实现。
解决问题的方案
为了实现上文所述的目的，本发明提供一种酯类增塑剂的制备方法，其包含：使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤。
此外，本发明还提供一种酯类增塑剂的制备方法，包括：a)使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤，以及b)在所述反应之后，通过蒸馏而去除未反应的丁醇及反应副产物辛醇的步骤。
此外，本发明提供一种酯类增塑剂，其包含：重量百分比30～99％的对苯二甲酸二辛基酯(DOTP)、重量百分比1～70％的对苯二甲酸丁基辛基酯(BOTP)、以及重量百分比0～20％的对苯二甲酸二丁基酯(DBTP)。
此外，本发明提供一种树脂组合物，其包含：所述酯类增塑剂、及乙烯类树脂或氯乙烯类树脂。
有益效果
如上文所述，根据本发明能够提供新型的酯类增塑剂的制备方法、以及由所述制备方法制备的具有优异物理性质的酯类增塑剂。
附图说明
图1为表示根据本发明的在酯交换反应(丁醇添加量：与重量百分比10％的对苯二甲酸二辛基酯相对应的量)时根据反应温度的调节及有无催化剂，对苯二甲酸丁基辛基酯生成量的变化的曲线图。
图2为表示根据本发明的在酯交换反应(反应温度160℃°)时根据丁醇的添加量，对苯二甲酸丁基辛基酯生成量的变化的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤。
在本文中，酯类增塑剂是指，用作增塑剂或可用作增塑剂的酯类化合物，及由所述酯类化合物组成的组合物或包含所述酯类化合物的组合物。
列举一示例，通过所述酯交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基酯转化成重量百分比30～99％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比1～70％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比0～20％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，具有可以得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
列举另一示例，通过所述酯交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基酯转化成重量百分比39～80％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比10～60％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比1～15％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，具有可以得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
列举又一示例，通过所述酯交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基酯转化成重量百分比47～70％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比20～50％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比3～10％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，具有可以得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
列举又一示例，通过所述酯交换反应，使所述对苯二甲酸二辛基酯转化成重量百分比64.5～98.9％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比1～32％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比0.1～3.5％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，具有可以得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
以对苯二甲酸二辛基酯100重量份为基准，可以添加0.1～89.9重量份、或3～50重量份的丁醇。在上述范围内，具有可以得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
列举一示例，所述对苯二甲酸二辛基酯与丁醇的摩尔比为1：0.005～5.0、1：0.2～2.5、或1：0.3～0.8。在上述范围内，具有可以得到工艺效率较高、可加工性及吸收速度优异的酯类增塑剂的效果。
列举一示例，所述酯交换反应在120℃～190℃、135℃～180℃、或141℃～179℃的温度下实施。在上述范围内，具有可以在短时间内获得所期望的组成比的酯类增塑剂的效果。
列举一示例，所述酯交换反应的反应时间为0.1～10小时、0.5～8小时或1～6小时。在上述范围内，具有可以以节约成本的方式得到所期望的组成比例的酯类增塑剂的效果。
本发明的反应时间从反应物被升温后达到反应温度的时刻开始进行计算。
列举一示例，所述酯交换反应可以在酸催化剂或金属催化剂的存在下实施。此时，具有可以缩短反应时间的效果。
列举一示例，所述酸催化剂可以为，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸等，所述金属催化剂可以为，有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
列举一示例，所述金属成分可以为，锡、钛、锆等。
此外，列举一示例，所述酯交换反应可以为非催化反应。
列举一示例，所述酯类增塑剂的制备方法还可以包括：在酯交换反应之后，通过蒸馏而去除未反应的丁醇及反应副产物辛醇的步骤。
列举一示例，所述蒸馏为二段式蒸馏，利用沸点的差异而分别对丁醇及辛醇进行分离。
列举另一示例，所述蒸馏可以为混合蒸馏。在此情况下，由于增塑剂的组成变化较小，因此能够较稳定地确保所期望的酯类增塑剂的组成。
本发明的混合蒸馏是指，同时对丁醇及辛醇进行蒸馏的蒸馏。
所述酯类增塑剂可以包含重量百分比30～99％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比1～70％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比0～20％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度的改善效果优异。
列举一示例，所述酯类增塑剂可以包含重量百分比39～80％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比10～60％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比1～15％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度优异。
列举另一示例，所述酯类增塑剂可以包含重量百分比47～70％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比20～50％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比3～10％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度优异。
列举另一示例，所述酯类增塑剂可以包含重量百分比64.5～98.9％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比1～32％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比0.1～3.5％的对苯二甲酸二丁基酯。在上述范围内，树脂的可加工性及吸收速度优异。
列举一示例，所述酯类增塑剂为无醚增塑剂。在此情况下，具有增塑效率较高及操作性优异的效果。
本发明的“无醚”意指，所述增塑剂中所含的醚成分为1,000ppm以下、100ppm以下、或10ppm以下。
列举一示例，所述醚成分可以通过起始物质、反应物之间的质量比、反应温度、反应时间、催化剂种类、催化剂添加量等来进行调节。
列举一示例，所述辛基为2-乙基己基。在此情况下，具有可加工性及吸收速度优异的效果。
本发明的树脂组合物的特征在于，包含所述酯类增塑剂、以及乙烯类树脂或氯乙烯类树脂而组成。
只要在本领域中被认为是乙烯类树脂的树脂的情况下，所述乙烯类树脂没有特别的限定，并且，只要在本领域中被认为是氯乙烯类树脂的树脂的情况下，所述氯乙烯类树脂也没有特别的限定。
列举一示例，以所述树脂100重量份为基准，可以包含5～100重量份的所述酯类增塑剂。
列举一示例，所述树脂组合物还可以包含填充剂。
列举一示例，以所述树脂100重量份为基准，可以包含10～300重量份、50～200重量份、或100～200重量份的所述填充剂。
列举一示例，所述树脂组合物还可以包含选自稳定剂、色素、润滑剂以及发泡剂中的至少一种。
列举一示例，以所述树脂100重量份为基准，可以分别包含0.1～20重量份或1～15重量份的所述稳定剂、色素、润滑剂以及发泡剂。
以下，为了便于理解本发明而示出优选实施例，但以下实施例仅为了说明本发明，本领域技术人员应了解在本发明的范围及技术思想范围内，可以对本发明进行多种变形及改进，因此该变形及改进也应包含在本发明的权利要求范围内。
【实施例】
实施例1
在配备有搅拌器、冷凝器以及倾析器(decanter)的反应器中，添加1,000g的对苯二甲酸二辛基酯及70g的丁醇，之后，在氮气氛围、140℃的反应温度以及无催化剂下，进行酯交换反应5小时，从而得到了包含重量百分比98.9％的对苯二甲酸二辛基酯(以下，简称为DOTP)、重量百分比1.0％的对苯二甲酸丁基辛基酯(以下，简称为BOTP)、以及重量百分比0.1％的对苯二甲酸二丁基酯(下文中简称DBTP)的反应产物。
对所述反应产物进行混合蒸馏而去除丁醇及2-乙基己醇，从而制备了最终的酯类增塑剂。
在所制备的酯类增塑剂中检测出了低于10ppm的醚成分。
所述实施例1的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
实施例2
除了将所述实施例1中的反应温度更改为160℃之外，通过与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比76.5％的DOTP、重量百分比21.5％的BOTP、以及重量百分比2.0％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
在所制备的酯类增塑剂中检测出了低于10ppm的醚成分。
所述实施例2的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
实施例3
在上述实施例1中，除了以与DOTP投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式添加1.0g的有机酸催化剂之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比95.0％的DOTP、重量百分比4.8％的BOTP、以及重量百分比0.2％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
在所制备的酯类增塑剂中检测出了300ppm的醚成分。
所述实施例3的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
实施例4
在上述实施例2中，除了以与DOTP投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式添加1.0g的有机酸催化剂之外，与上述实施例2相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含包括重量百分比73.6％的DOTP、重量百分比24.0％的BOTP、以及重量百分比2.4％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
在所制备的酯类增塑剂中检测出了500ppm的醚成分。
所述实施例4的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
实施例5
在上述实施例1中，除了将反应温度更改为180℃，并以与DOTP投入量的重量百分比0.1％相对应的量的方式添加1.0g的有机酸催化剂之外，以与上述实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比93.2％的DOTP、重量百分比6.3％的BOTP、以及重量百分比0.5％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
所述实施例5的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
实施例6
在配备有搅拌器、冷凝器以及倾析器的反应器中，添加1,000g的DOTP及130g的BuOH，之后在氮气氛围、160℃的反应温度下，以与DOTP投入量的重量百分比1.0％相对应的量的方式添加10.0g的有机酸催化剂，而实施酯交换反应5小时，从而得到了包含重量百分比64.5％的DOTP、重量百分比32.0％的BOTP、以及重量百分比3.5％的DBTP的反应产物。
对所述反应产物进行混合蒸馏而去除丁醇及2-乙基己基醇，从而制备了最终的酯类增塑剂。
所述实施例6的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图2中所示。
实施例7
在上述实施例6中，除了使用100g的BuOH之外，与实施例6相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比69.9％的DOTP、重量百分比27.1％的BOTP、以及重量百分比3.0％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
所述实施例7的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图2中所示。
实施例8
在上述实施例7中，除了通过两段式蒸馏以代替混合蒸馏而去除丁醇及2-乙基己基醇之外，与上述实施例7相同的方法，从而制备了DOTP、BOTP及DBTP的重量比为88.1︰10.7︰1.2的最终的酯类增塑剂。
实施例9
在上述实施例1中，除了将反应温度更改为150℃之外，以与实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比86.5％的DOTP、重量百分比12.5％的BOTP、以及重量百分比1.0％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
对所制备的酯类增塑剂中检测出了200ppm的醚成分。
所述实施例9的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
实施例10
在上述实施例1中，除了将反应温度更改为170℃之外，以与实施例1相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比74.4％的DOTP、重量百分比23.1％的BOTP、以及重量百分比2.5％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
所述实施例10的酯交换反应过程中，根据反应时间的BOTP产量(％)的变化如以下图1中所示。
比较例1
在上述实施例4中，除了使用1,000g的DBTP以代替DOTP，且添加300g的2-乙基己基醇以代替BuOH，而实施酯交换反应5小时之外，以与实施例1相同的方法得到了包含重量百分比4.3％的DOTP、重量百分比1.0％的BOTP、以及重量百分比94.7％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
比较例2
在上述实施例4中，除了以与DOTP的重量百分比90％的量相对应的方式添加900g的丁醇之外，以相同的方法实施酯交换反应，从而得到了包含重量百分比17.2.5％的DOTP、重量百分比72.0％的BOTP、以及重量百分比10.8％的DBTP的反应产物，并且，通过相同的方法对所述反应产物进行蒸馏，从而制备了最终的酯类增塑剂。
比较例3
在配备有温度传感器、机械搅拌器、冷凝器、倾析器以及氮气注入装置的五口圆底烧瓶中，使用32g的70％甲磺酸以作为有机酸催化剂，使498.3g的对苯二甲酸、111.0g的正丁醇、以及976.5g的2-乙基己醇进行酯化反应约5小时，并使温度从140℃缓慢升温至180℃，之后，冷却所述反应产物并用水清洗一次，之后通过在减压下进行加热的方法去除醇类，从而制备了最终的酯类增塑剂。
所制备的酯类增塑剂包含重量百分比19.5％的DOTP、重量百分比75.5％的BOTP以及重量百分比5.0％的DBTP，并且醚成分为32,000ppm。
【试验例】
通过如下方法对实施例1～10以及比较例1～2中所制备的增塑剂的物理性质进行了测定，其结果示于如下表1、图1及图2中。
*DOTP、BOTP及DBTP的含量(wt％)：利用安捷伦(Agilent)公司的气相色谱仪(Agilent 7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气)而进行了测定。
*醚含量：利用安捷伦(Agilent)公司的气相色谱仪(Agilent 7890GC，色谱柱：HP-5，载气：氦气)而进行了测量。
*吸收速度：在77℃、60rpm、PVC(产品名称：LS 100)400g以及增塑剂200g的混合条件下，使用混合器(产品名称：Brabender)而对树脂和增塑剂进行混合，并且对混合器的扭矩(torque)成为稳定为止的时间进行测定从而对所述吸收速度进行了评价。
*发泡性：将100重量份的PVC(产品名称：PB 900)、75重量份的增塑剂、130重量份的填充剂、4重量份的稳定剂、13重量份的TiO2、以及3重量份的发泡剂进行混合而制备了凝胶，之后将所述凝胶在用作壁纸的基底纸(纸)上较薄地涂布一层，并在230℃下进行发泡70秒，之后将所述纸基板切断而通过光学显微镜对气室(cell)的状态进行了观察，根据气室的大小、形状及排列的均匀程度而分为五个等级来进行了评价(1(优)～5(差))。
【表1】
催化剂(％) 反应温度(℃) 反应时间(h) 吸收速度(m:s) 发泡性
实施例1 无添加 140 5 6:10 3
实施例2 无添加 160 5 4:30 1
实施例3 0.1 140 5 6:00 4
实施例4 0.1 160 5 4:11 1
实施例5 0.1 180 5 5:48 3
实施例6 1.0 160 4 3:42 1
实施例7 1.0 160 4 4:01 1
实施例8 1.0 160 4 5:58 2
实施例9 无添加 150 5 5:50 3
实施例10 无添加 170 5 4:25 1
比较例1 0.1 160 5 2:13 4
比较例2 0.1 160 5 2:52 3
*发泡性：1(优)～5(差)
根据本发明的酯类增塑剂的制备方法，能够顺利地制备具有所期望组成的对苯二甲酸丁基辛基酯，而且如上述表1中能够确认，由此方法制备的酯类增塑剂(实施例1～10)的吸收速度均在3:42～6:10(m:s)的范围内而吸收速度较优异，并且可加工性改善较大，且树脂的发泡性也提高得较多。
然而，通过与本发明的酯类增塑剂制备方法不同的制备方法制备的酯类增塑剂(比较例1及2)，由于吸收速度过快而促进了凝胶化，因此可加工性以及发泡性显著下降。
此外，根据本发明的酯类增塑剂的制备方法，反应时间较短，且仅消耗易溶于水的丁醇，而不会产生副产物，从而具有几乎不存在废水处理问题的优点。
此外，如以下图1中能够确认，在实施例1～5以及实施例9及10的情况下，无论有无使用催化剂，在高于约140℃且低于约180℃的反应温度范围内均导致BOTP的生成量大幅增加，从而容易得到具有所期望组成比例的酯类增塑剂。
此外，如以下图2中(实施例6及7)能够确认，在根据本发明的酯交换反应中，如果增加丁醇的添加量，则BOTP的生成量将增加一定程度。
此外，能够确认如下情况，即，在根据本发明的酯交换反应之后，通过不同的蒸馏方法来去除残余的醇的情况下，与混合蒸馏(实施例6及7)相比，两段式蒸馏(实施例8)会大幅降低BOTP的生成量。
此外，能够确认如下情况，即，在通过不是根据本发明的酯交换反应的酯化反应来制备酯类增塑剂(比较例3)的情况下，对制备工序的控制相对困难，且在废水处理方面存在较多问题，而且不易得到所期望的酯类增塑剂组成。

Claims (11)

1.一种酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换反应的步骤。
2.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应为，使所述对苯二甲酸二辛基酯转化成重量百分比30～99％的对苯二甲酸二辛基酯、重量百分比1～70％的对苯二甲酸丁基辛基酯、以及重量百分比0～20％的对苯二甲酸二丁基酯的反应。
3.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述丁醇的量为1～50重量份。
4.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸二辛基酯与所述丁醇的摩尔比为1：0.2～2.5。
5.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应于120℃～190℃的温度下实施。
6.如权利要求1所述的酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应为非催化反应。
7.一种酯类增塑剂的制备方法，其特征在于，包括：
a)使100重量份的对苯二甲酸二辛基酯与0.1～89.9重量份的丁醇进行酯交换的步骤；以及
b)在所述反应之后，通过混合蒸馏而去除未反应的丁醇及反应副产物辛醇的步骤。
8.一种酯类增塑剂，其特征在于，包含：重量百分比30～99％的对苯二甲酸二辛基酯；重量百分比1～70％的对苯二甲酸丁基辛基酯；以及重量百分比0～20％的对苯二甲酸二丁基酯。
9.如权利要求8所述的酯类增塑剂，其特征在于，所述酯类增塑剂为无醚增塑剂。
10.如权利要求8所述的酯类增塑剂，其特征在于，所述辛基为2-乙基己基。
11.一种树脂组合物，其特征在于，包含：权利要求8～10中的任一项所述的酯类增塑剂；以及乙烯类树脂或氯乙烯类树脂。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140027014A (ko) * 2012-08-23 2014-03-06 주식회사 엘지화학 가소제 조성물
CN104603193B (zh) * 2013-05-08 2017-03-01 Lg化学株式会社 酯组合物、其制备方法和包含该酯组合物的树脂组合物
EP3284735A1 (de) * 2015-02-18 2018-02-21 Evonik Degussa GmbH Pentyl-nonyl-terephthalate
KR101901010B1 (ko) * 2015-03-20 2018-09-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101939160B1 (ko) 2015-05-14 2019-01-16 주식회사 엘지화학 에스테르계 화합물, 이를 포함하는 조성물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 수지 조성물
EP3112409A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-04 Scg Chemicals Co. Ltd. Plasticizer composition
WO2017018740A1 (ko) * 2015-07-24 2017-02-02 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
KR101793383B1 (ko) 2015-07-24 2017-11-20 주식회사 엘지화학 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
PL3356456T3 (pl) * 2015-09-30 2019-11-29 Basf Se Kompozycja plastyfikatora zawierająca polimerowe estry kwasu dikarboksylowego i estry dialkilowe kwasu tereftalowego
RU2633963C2 (ru) * 2015-12-29 2017-10-20 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Композиция пластификатора для поливинилхлорида, пластизоль и пластификат на ее основе
US20200010399A1 (en) * 2017-03-15 2020-01-09 Sabic Global Technologies B.V. Method of making dialkyl terephthalate from terephthalic acid
CN107857896B (zh) * 2017-11-16 2019-07-09 上海炼升化工股份有限公司 一种源自pta副品的酯类组合物及其制备方法
KR102325729B1 (ko) 2018-11-28 2021-11-15 주식회사 엘지화학 가압 구간을 포함하는 테레프탈레이트계 조성물의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999590A (zh) * 2006-01-12 2007-07-18 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 对苯二甲酸二烷基酯及其用途

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100521999B1 (ko) 2002-09-03 2005-10-18 주식회사 코오롱 샌드블래스트 레지스트용 감광성수지 조성물
JP4204305B2 (ja) * 2002-11-08 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ ポリエステル系可塑剤及び塩素含有樹脂組成物
CN1268675C (zh) * 2004-03-18 2006-08-09 杨家勇 对苯二甲酸和辛醇制备对苯二甲酸二辛酯增塑剂的工艺
US7276621B2 (en) * 2005-08-12 2007-10-02 Eastman Chemical Company Production of di-(2-ethylhexyl) terephthalate
US7361779B1 (en) 2007-04-18 2008-04-22 Eastman Chemical Company Low-melting mixtures of di-n-butyl and diisobutyl terephthalate
KR101536380B1 (ko) * 2011-09-30 2015-07-14 주식회사 엘지화학 에스터 가소제 조성물
KR20130042743A (ko) * 2011-10-19 2013-04-29 주식회사 엘지화학 테레프탈산 유래 에스테르의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100999590A (zh) * 2006-01-12 2007-07-18 奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司 对苯二甲酸二烷基酯及其用途

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