CN107857896B - 一种源自pta副品的酯类组合物及其制备方法 - Google Patents

一种源自pta副品的酯类组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种源自精对苯二甲酸(PTA)副品的酯类组合物及其制备方法。本申请的方法涉及在复合催化剂存在的情况下，通过一步法使精对苯二甲酸残渣、二元酸、单元醇和二元醇进行反应得到酯类组合物。复合催化剂抑制单元醇和单元酸的酯化反应，从而所得酯类组合物主要是一元醇和二元酸形成的酯以及二元醇和一元酸形成的酯的混合物。本申请的制备方法工序少，流程简单，实现百分百回收利用PTA残渣，且所制备的酯类组合物可用作环保增塑剂，效果与对苯二甲酸二辛酯(DOTP)相当。

Description

一种源自PTA副品的酯类组合物及其制备方法
技术领域
本申请涉及化工废弃物回收利用技术领域。具体来说，本申请涉及一种源自精对苯二甲酸(PTA)副品的酯类组合物及其制备方法。
背景技术
目前PTA生产工艺大部分为催化氧化和加氢精制两个阶段。氧化阶段的催化剂和溶剂回收过程中产生的有机废料称为TA氧化残渣，精制阶段产生的废料称为PTA精制渣。加上装置废水池每年清理出来的PTA残渣，以及少量打包装车运输过程产生的落地料、破包料统称为PTA残渣。在本文中将TA氧化残渣和PTA残渣统称为PTA副品。
中国是PTA生成大国，每年生产至少4000万吨PTA，生产每吨PTA将产生约5公斤的PTA残渣，每年生产至少20万吨PTA残渣。因为所采用工艺不同，PTA残渣的组分比较复杂，但主要成分包含苯甲酸、对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸以及偏苯三酸等。这些组分中的90％都具备回收利用价值。
目前回收利用PTA残渣的化学方法主要包括酯化法制备增塑剂、甲醇酯化合成甲酯类化合物、与乙二醇酯化制备不饱和树脂以及利用PTA残渣制备活性炭等。发明人之前的中国发明专利ZL03115282.1披露了一种利用PTA残渣制备增塑剂的方法。首先在PTA残渣中加入脂肪酸、二元醇和催化剂，经酯化后得到混合粗酯，然后经过中和、精制得到混合酯增塑剂产品。该方法的优点为仅通过一步酯化法将PTA残渣转变成混合酯。但仍需要经过中和以及精制步骤以后才能得到有效的增塑剂产品。
为此，本领域迫切需要一种工序更少、流程简单的制备源自PTA副品的酯类组合物的方法以及由此得到的源自PTA副品的酯类组合物。
发明内容
本申请之目的在于提供一种工序更少、流程简单的制备源自PTA副品的酯类组合物的方法，从而解决现有技术中的上述技术问题。具体来说，本申请的方法涉及在复合催化剂存在的情况下，通过一步法使精对苯二甲酸残渣、二元酸、单元醇和二元醇进行反应得到酯类组合物。复合催化剂抑制单元醇和单元酸的酯化反应，从而所得酯类组合物主要是一元醇和二元酸形成的酯以及二元醇和一元酸形成的酯的混合物。本申请的制备方法工序少，流程简单，实现百分百回收利用PTA残渣，且所制备的酯类组合物可用作环保增塑剂，效果与对苯二甲酸二辛酯(DOTP)相当。
本申请之目的还在于提供一种利用上述方法制备的源自PTA副品的酯类组合物。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种制备源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)混合精对苯二甲酸残渣、二元酸、第一部分的单元醇、二元醇以及第一催化剂，在100-190℃的温度下脱水4-6小时，得到第一反应混合物；以及
(2)向步骤(1)中获得的第一混合物中添加第二部分的单元醇和第二催化剂，在190-240℃的温度下反应6-10小时，得到所述酯类组合物；
其中第一催化剂构造成抑制单元醇和单元酸的酯化反应；以及
其中以摩尔数为基准计，醇的总量相对于酸的总量过量。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(2)之后，所述方法还包括下述步骤：(3)在190-240℃的温度下，对步骤(2)中得到的酯类组合物进行真空脱水，直到所述酯类组合物的酸值达到预定酸值。
在第一方面的另一种实施方式中，所述预定酸值是小于或等于1.0mgKOH/g。
在第一方面的另一种实施方式中，进行真空脱水时，所述真空度大于或等于-0.02MPa。
在第一方面的另一种实施方式中，在步骤(2)之后，所述方法还包括下述步骤：(4)在175-185℃的温度下，对所述酯类组合物进行蒸汽汽提，以除去过量的醇。
在第一方面的另一种实施方式中，对所述酯类组合物进行蒸汽汽提时，蒸汽压力为0.1MPa。
在第一方面的另一种实施方式中，所述单元醇是异辛醇。
在第一方面的另一种实施方式中，所述第一催化剂包括硫酸氢钠、硫酸氢钾、碳酸钠中的一种或两种；和/或所述第二催化剂包括钛酸烷基酯。
在第一方面的另一种实施方式中，所述方法不包括中和步骤。
在本申请的第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物。
在第二方面的一种实施方式中，所述酯类组合物具有下述性质：外观为深褐色，根据GB/T 1664-1995测定；20℃下密度为0.982-0.988g/cm3，根据GB/T1884-2000(2004)测定；酸值小于或等于1.0mgKOH/g，根据GB/T 1668-2008测定；水分小于0.1％，根据GB/T260-2016测定；闭口杯法测定的闪点大于或等于190℃，根据GB/T 261-2008测定；以及酯含量大于或等于95％，根据GB/T 1665-2008测定。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于(1)制备方法工序少，流程简单；(2)能完全回收利用PTA副品；以及(3)得到的酯类组合物可用作环保增塑剂，效果与DOTP相当。
具体实施方式
本申请涉及一种工序更少、流程简单的制备源自PTA副品的酯类组合物的方法，以及利用上述方法制备的源自PTA副品的酯类组合物。
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数值范围尤其提供了各种共聚单体在丙烯酸酯共聚物中的含量，各种组分在光刻胶组合物中的含量，合成丙烯酸酯时的温度，以及这些组分的各种特征和性质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
在第一方面中，本申请提供一种制备源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物的方法，所述方法可包括下述步骤：(1)混合精对苯二甲酸残渣、二元酸、第一部分的单元醇、二元醇以及第一催化剂，在100-190℃的温度下脱水4-6小时，得到第一反应混合物；以及(2)向步骤(1)中获得的第一混合物中添加第二部分的单元醇和第二催化剂，在190-240℃的温度下反应6-10小时，得到所述酯类组合物；第一催化剂构造成抑制单元醇和单元酸的酯化反应；以及其中以摩尔数为基准计，醇的总量相对于酸的总量过量。例如，醇和酸的摩尔比可为2.0-2.5:1。
发明人令人惊讶地发现，在本申请的制备方法中，通过选择特定的第一催化剂来抑制单元醇和单元酸的酯化反应，且选择第二催化剂来促进一元醇和二元酸的酯化反应，可得到主要组分是一元醇和二元酸形成的酯以及二元醇和一元酸形成的酯的酯类组合物，且这种酯类组合物可用作环保类增塑剂，增塑效果与DOTP相当。
在一种实施方式中，精对苯二甲酸残渣是来自上海石化的PTA残渣。虽然在下文的实施例中以来自上海石化的PTA残渣作为示例描述了本申请的主要构思和精神，但本领域技术人员可以理解，本申请的方法也同样适用于其它不同组分的PTA残渣。
在一种实施方式中，所述二元酸是芳香族二酸。在一种具体实施方式中，所述二元酸是对苯二甲酸。
在一种实施方式中，所述单元醇可为正丁醇、戊醇、己醇、庚醇、异辛醇中的一种或几种。在一种具体实施方式中，所述单元醇可为异辛醇。在一种优选的实施方式中，将单元醇分成至少两部分，分别在真空脱水阶段和后续的反应阶段中添加。
在一种实施方式中，所述二元醇可为任何二元醇。在一种具体实施方式中，所述二元醇可为乙二醇、丙二醇、丁二醇、二甘醇(一缩二乙二醇)、三甘醇和一缩二丙二醇中的一种或几种。在一种优选的实施方式中，所述二元醇是二甘醇。
在一种实施方式中，所述第一催化剂可包括硫酸氢钠、硫酸氢钾、碳酸钠中的一种或两种。在一种实施方式中，第二催化剂可包括钛酸烷基酯，硫酸，对甲苯磺酸，氧化亚锡、氧化铝或分子筛中的一种或几种。
在一种实施方式中，在步骤(2)之后，所述方法还包括下述步骤：(3)在190-240℃的温度下，对步骤(2)中得到的酯类组合物进行真空脱水，直到所述酯类组合物的酸值达到预定酸值。
在一种实施方式中，所述预定酸值是小于或等于1.0mgKOH/g。
在一种实施方式中，进行真空脱水时，所述真空度大于或等于-0.02MPa。本领域技术人员可以理解，术语“真空度大于或等于-0.02MPa”意指真空脱水时反应釜的真空度为-0.02MPa，-0.03MPa……-0.1MPa等。
需要指出的是，步骤(3)的真空脱水和步骤(1)脱水的作用不同。步骤(1)主要用于脱除PTA残渣等原料中的水分，而步骤(3)用于脱除酯化反应生成的水分。
在另一种实施方式中，在步骤(2)之后，所述方法还包括下述步骤：(4)在175-185℃的温度下，对所述酯类组合物进行蒸汽汽提，以除去过量的醇。在一种具体实施方式中，对所述酯类组合物进行蒸汽汽提时，蒸汽压力为0.1MPa。
需要指出的是，在本申请的方法中，步骤(3)和步骤(4)都是任选的。具体来说，本申请的方法可以不包括步骤(3)或步骤(4),可以只包括步骤(3)或步骤(4)，也可以同时包括步骤(3)和步骤(4)。
在一种实施方式中，所述方法不包括中和步骤。在一种实施方式中，本申请也不包括在高温和真空下的精制步骤。换句话说，通过本申请的方法制备的酯类组合物粗产物即可直接用作环保增塑剂。这与现有技术相比，大大简化了工序、缩短了工艺流程。
在本申请的第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的方法制备的源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物。在一种具体实施方式中，所述酯类组合物具有下述性质：外观为深褐色，根据GB/T 1664-1995测定；20℃下密度为0.982-0.988g/cm3，根据GB/T1884-2000(2004)测定；酸值小于或等于1.0mgKOH/g，根据GB/T 1668-2008测定；水分小于0.1％，根据GB/T 260-2016测定；闭口杯法测定的闪点大于或等于190℃，根据GB/T 261-2008测定；以及酯含量大于或等于95％，根据GB/T 1665-2008测定。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。
实施例1
本实施例涉及合成酯类组合物LPS-20的方法。
首先，在反应釜中加入2000kg异辛醇，3250kg对苯二甲酸(上海石化)，1100kg的PTA残渣(上海石化)，330kg的二甘醇以及6.5kg的硫酸氢钠。在100-190℃的温度下脱水5小时，得到第一混合物。
然后，向第一混合物中继续添加1505kg的异辛醇，6.5kg的钛酸四丁酯，在190-240℃的温度范围内反应6小时。反应结束后，在-0.02MPa的真空脱水，直到所得酯类组合物的酸值小于或等于1.0mgKOH/g。酸值达标之后，将反应体系温度降低到180℃，通过蒸汽汽提除去过量的醇，直到所得酯类组合物的闪点大于或等于190℃，20℃下密度为0.982-0.988g/cm3。蒸汽汽提压力为0.1MPa。蒸汽汽提结束之后，即得到根据实施例1的酯类组合物。
经检测，根据实施例1的酯类组合物具有下述性质：外观为深褐色，根据GB/T1664-1995测定；20℃下密度为0.988g/cm3，根据GB/T 1884-2000(2004)测定；酸值为1.0mgKOH/g，根据GB/T 1668-2008测定；水分为0.1％，根据GB/T 260-2016测定；闭口杯法测定的闪点为195℃，根据GB/T 261-2008测定；以及酯含量为95％，根据GB/T 1665-2008测定。
此外，将根据实施例1的酯类组合物作为橡胶制品的增塑剂，发现增塑效果与环保增塑剂DOTP的增塑效果相当。
实施例2
本实施例涉及合成酯类组合物的方法。
首先，在反应釜中加入2000kg异辛醇，3250kg对苯二甲酸(上海石化)，1100kg的PTA残渣(上海石化)，330kg的二甘醇以及6.5kg的碳酸钠。在100-190℃的温度下脱水6小时，得到第一混合物。
然后，向第一混合物中继续添加1505kg的异辛醇，6.5kg的钛酸四丁酯，在190-240℃的温度范围内反应10小时。反应结束后，在-0.02MPa的真空脱水，直到所得酯类组合物的酸值小于或等于1.0mgKOH/g。酸值达标之后，将反应体系温度降低到180℃，通过蒸汽汽提除去过量的醇，直到所得酯类组合物的闪点大于或等于190℃，20℃下密度为0.982-0.988g/cm3。蒸汽汽提压力为0.1MPa。蒸汽汽提结束之后，即得到根据实施例1的酯类组合物。
经检测，根据实施例1的酯类组合物具有下述性质：外观为深褐色，根据GB/T1664-1995测定；20℃下密度为0.986g/cm3，根据GB/T 1884-2000(2004)测定；酸值为0.8mgKOH/g，根据GB/T 1668-2008测定；水分为0.1％，根据GB/T 260-2016测定；闭口杯法测定的闪点为190℃，根据GB/T 261-2008测定；以及酯含量为98％，根据GB/T 1665-2008测定。
此外，将根据实施例2的酯类组合物作为橡胶制品的增塑剂，发现增塑效果与环保增塑剂DOTP的增塑效果相当。
对比例1
对比例的合成步骤和实施例1的相似，但没有添加硫酸氢钠作为催化剂，得到根据对比例1的酯类组合物。
经检测，根据对比例1的酯类组合物具有下述性质：外观为深褐色，根据GB/T1664-1995测定；20℃下密度为0.976g/cm3，根据GB/T 1884-2000(2004)测定；酸值为3mgKOH/g，根据GB/T 1668-2008测定；水分为0.1％，根据GB/T 260-2016测定；闭口杯法测定的闪点为170℃，根据GB/T 261-2008测定；以及酯含量为92％，根据GB/T 1665-2008测定。
此外，将根据对比例1的酯类组合物作为橡胶制品的增塑剂，发现增塑效果显著比环保增塑剂DOTP的增塑效果更差。这可能是由于对比例1中的酯类组合物包括大量的单元醇和单元酸形成的酯的原因导致的。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物的方法，所述方法包括下述步骤：
(1)混合精对苯二甲酸残渣、二元酸、第一部分的单元醇、二元醇以及第一催化剂，在100-190℃的温度下脱水4-6小时，得到第一反应混合物；以及
(2)向步骤(1)中获得的第一混合物中添加第二部分的单元醇和第二催化剂，在190-240℃的温度下反应6-10小时，得到所述酯类组合物；
其中第一催化剂构造成抑制单元醇和单元酸的酯化反应；
其中以摩尔数为基准计，醇的总量相对于酸的总量过量；以及
其中，所述第一催化剂包括硫酸氢钠、硫酸氢钾或碳酸钠中的一种或两种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之后，所述方法还包括下述步骤：(3)在190-240℃的温度下，对步骤(2)中得到的酯类组合物进行真空脱水，直到所述酯类组合物的酸值达到预定酸值。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述预定酸值是小于或等于1.0mgKOH/g。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，进行真空脱水时，所述真空度大于或等于-0.02MPa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)之后，所述方法还包括下述步骤：(4)在175-185℃的温度下，对所述酯类组合物进行蒸汽汽提。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，对所述酯类组合物进行蒸汽汽提时，蒸汽压力为0.1MPa。
7.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述第二催化剂包括钛酸烷基酯。
8.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法不包括中和步骤。
9.一种通过如权利要求1-5中任一项所述的方法制备的源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物。
10.如权利要求9所述的源自精对苯二甲酸副品的酯类组合物，其特征在于，所述酯类组合物具有下述性质：外观为深褐色，根据GB/T 1664-1995测定；20℃下密度为0.982-0.988g/cm3，根据GB/T 1884-2000(2004)测定；酸值小于或等于1.0mgKOH/g，根据GB/T1668-2008测定；水分小于0.1％，根据GB/T 260-2016测定；闭口杯法测定的闪点大于或等于190℃，根据GB/T 261-2008测定；以及酯含量大于或等于95％，根据GB/T 1665-2008测定。
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