CN105377927B - 硬质聚氨酯泡沫制造用多元醇混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多元醇混合物，其是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其含有(A)羟值为100mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下的多元醇成分、(B)含有选自反式‑1‑氯‑3，3，3‑三氟‑1‑丙烯及顺式‑1，1，1，4，4，4‑六氟‑2‑丁烯中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂、(C)含有式(I)所示的咪唑系催化剂的催化剂、(D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及(E)整泡剂而成。使用本发明的多元醇混合物而得到的聚氨酯泡沫可以作为建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料、户建住宅、高级公寓或产业用配管等的防结露材料等适当地使用。

Description

硬质聚氨酯泡沫制造用多元醇混合物
技术领域
本发明涉及硬质聚氨酯泡沫制造用的多元醇混合物。更详细而言，涉及在可以适当用作建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料、户建住宅、高级公寓或产业用配管等的防结露材料等的硬质聚氨酯泡沫的制造中能够适当地使用的多元醇混合物、及使用该多元醇混合物的硬质聚氨酯泡沫的制造法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫(包含含有异氰脲酸酯环的聚异氰脲酸酯泡沫。以下相同)由于具有良好的绝热特性及阻燃性，所以作为建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料而被使用。
硬质聚氨酯泡沫在作为例如房屋或大厦建筑材料等的绝热材料使用的情况下，通过下述方法等来制造：在发泡剂、催化剂、整泡剂及根据需要使用的其他助剂的存在下利用高压发泡机等将以多元醇为主要成分的成分与以多异氰酸酯为主要成分的成分混合并注入到模内，使其发泡及固化的方法；在建设现场对壁面或顶棚等目标部位进行喷雾而使其在粘附面材上发泡及固化的方法；在使其发泡及固化后加以切出的方法
近年来，从避免平流层中的臭氧层的破坏或地球变暖等这样的地球环境保护的观点出发，作为发泡剂，正在研究反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯、2，3，3，3-四氟-1-丙烯、反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯以及顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯等氢卤代烯烃。这些发泡剂为氟系化合物，但由于臭氧破坏系数实质上为零，地球变暖系数也为10以下这样非常小，所以期待作为1，1，1，3，3-五氟丙烷或1，1，1，3，3-五氟丁烷等氢氟碳的替代。
此外，报道了：将氢卤代烯烃中、特别是反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯或反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯等作为发泡剂使用的制造法(参照专利文献1～3)。在这些文献中记载了：为了抑制发泡剂的分解，而通过“空间位阻胺催化剂”或“作为胺与有机酸的加成物的催化剂”的使用、不含有极性溶剂(水)来抑制分解反应的制造法。
另一方面，作为延迟性催化剂的酸封闭催化剂作为氨基甲酸酯化催化剂来说是公知的，特别是以抑制设备等的腐蚀为目的而提出了叔胺与饱和二羧酸的混合物(参照专利文献4)。此外，提出了将咪唑系化合物与有机酸的盐及环脒与酸的盐并用来抑制水发泡配方的初期反应而改善模具内的填充性(参照专利文献5)。这些文献的基本概念的共同之处在于，通过在胺催化剂中混合有机酸、即进行酸封闭化，从而谋求反应的延迟效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2011-500892号公报
专利文献2：日本特表2011-500893号公报
专利文献3：日本特表2013-501844号公报
专利文献4：日本特开2000-95831号公报
专利文献5：日本特开2009-215448号公报
发明内容
本发明涉及下述〔1〕～〔2〕。
〔1〕一种多元醇混合物，其是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其含有下述(A)～(E)而成，
(A)羟值为100mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下的多元醇成分、
(B)含有选自反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(B1)及顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(B2)中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂、
(C)含有式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的催化剂、
[化学式1]
(式中，R为甲基、正丁基、或异丁基)
(D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及
(E)整泡剂。
〔2〕一种硬质聚氨酯泡沫的制造法，其具有将上述〔1〕所述的多元醇混合物与多异氰酸酯成分混合，且使其进行发泡及固化反应的工序。
具体实施方式
硬质聚氨酯泡沫被大力用于建筑材料用等要求优异的绝热性的用途。关于硬质聚氨酯泡沫的绝热性能，发泡剂气体的热导率的贡献大，氢卤代烯烃除了低热传导化以外，从上述的地球环境保护的观点出发也可以说是非常有益的发泡剂。
然而，氢卤代烯烃存在这样的问题：若与作为氨基甲酸酯化催化剂的叔胺接触则产生部分分解，不仅在多元醇混合物中产生浑浊，而且叔胺部分地失活而反应性降低。
即使是使用上述的专利文献中所示的空间位阻胺催化剂、即导入了大体积的N-取代基(环己基、乙基、丙基、苄基等)的叔胺或N-取代含氮杂环式化合物(吗啉系、咪唑系、哌嗪系等)作为氨基甲酸酯化催化剂的情况下，就高活性的催化剂而言，也会因长期保管而产生浑浊，此外，就在多元醇混合物中难以产生浑浊的催化剂而言，也是低活性且初期反应极慢(即使大量配合也无法确保反应性)，不充分，所述课题并未得到解决。
此外，由叔胺和有机酸构成的酸封闭催化剂具有缓和叔胺的碱度而抑制发泡剂的分解的效果，但存在这样的课题：作为延迟性催化剂起作用，多元醇混合物的设计阶段的反应性低，即使与多异氰酸酯成分混合也无法迅速地制造硬质聚氨酯泡沫。
本发明涉及即使在使用在环境保护方面优异的氢卤代烯烃作为发泡剂的情况下，对于多元醇混合物的反应性及外观来说，也基本没有经日劣化，特别是初期的反应性优异的硬质聚氨酯泡沫用多元醇混合物。
本发明还涉及通过上述多元醇混合物与多异氰酸酯成分的混合而能够迅速地制造的硬质聚氨酯泡沫的制造法。
根据本发明的多元醇混合物，可发挥这样的效果：即使在使用氢卤代烯烃作为发泡剂的情况下，对于多元醇混合物的反应性及外观来说也基本没有经日劣化，即，保存稳定性优异，能够进行硬质聚氨酯泡沫的稳定的制造。此外，根据本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造法，由于初期的反应性优异，所以可发挥出即使在建设现场对壁面或顶棚等目标部位进行喷雾也能够没有滴流地迅速制造这样的效果。
本发明基于这样的认识：在含有氢卤代烯烃和胺催化剂的多元醇混合物中，作为胺催化剂而使用特定结构的咪唑系催化剂，并且进一步含有特定的有机酸，由此，所得到的多元醇混合物的保存稳定性大幅地得到改善，据称初期反应性低的咪唑系催化剂的反应性也提高，使用其制造的硬质聚氨酯泡沫能够迅速地制造。
本发明的多元醇混合物的保存稳定性和反应性优异。像这样体现出格外显著优异的效果的理由并不清楚，但推定如下。推测：反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯这样的氢卤代烯烃由于具有卤素原子和不饱和键的结构，所以相对于碱成分(叔胺)的稳定性差，氢卤代烯烃发生分解而卤素原子与碱成分形成叔胺盐，由此，随着氢卤代烯烃的分解，叔胺成分减少而反应性降低，氢卤代烯烃的分解物或叔胺盐析出而形成浑浊。然而，推测：咪唑系催化剂由于与其他的叔胺相比，pKa值小且碱度弱，所以抑制氢卤代烯烃的分解，有机酸也由于向中和叔胺的方向发挥功能，所以抑制分解。但是，以上为推定，本发明并不限定于上述机制。此外，反应性提高的理由的详细情况并不清楚，但观测到在本发明的多元醇混合物中，仅在存在特定的有机酸(琥珀酸及戊二酸)时促进反应，从而完成本发明。
<多元醇混合物>
本发明的多元醇混合物含有：
(A)羟值为100mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下的多元醇成分、
(B)含有选自反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(以后也称为“TCTFP”)(B1)及顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(以后也称为“CHFB”)(B2)中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂、
(C)含有式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的催化剂、
[化学式2]
(式中，R为甲基、正丁基、或异丁基)
(D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及
(E)整泡剂。
1.(A)成分
本发明中的(A)多元醇成分的羟值(单位：[mgKOH/g])为100以上且550以下。从对硬质聚氨酯泡沫赋予强度的观点出发，上述羟值为100以上，优选为150以上，更优选为200以上，从同样的观点出发，为550以下，优选为500以下，更优选为480以下。其中，所谓(A)成分的羟值，当构成(A)成分的多元醇为1种时，是指其本身的羟值。当构成(A)成分的多元醇为2种以上时，是指加权平均的羟值，只要加权平均羟值达到上述范围内，则也可以含有不具有上述羟值的多元醇。另外，在本说明书中，羟值为基于JIS K1557而求出时的值。
作为所述的多元醇，可例示出在制造硬质聚氨酯泡沫时以往使用的多元醇。作为多元醇的代表例，可列举出例如岩田敬治编“聚氨酯树脂手册”(昭和62年9月25日、日刊工业新闻社发行)中记载的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、酚醛树脂系多元醇、曼尼希多元醇等。它们可以分别单独使用或将2种以上混合使用。
作为聚酯多元醇，可列举出芳香族系聚酯多元醇、脂肪族系聚酯多元醇。它们可以通过多元酸与多元醇的缩合反应来制造，对于芳香族系聚酯多元醇，可使用芳香族多元酸，对于脂肪族系聚酯多元醇，可使用脂肪族多元酸。
作为多元酸，可列举出例如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等直链状饱和脂肪族二羧酸；环己烷二羧酸等环状饱和脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等不饱和脂肪族二羧酸；四溴邻苯二甲酸等含有卤素的芳香族二羧酸；它们的酯形成性衍生物；以及它们的酸酐等。它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。在多元酸中，除了上述的二羧酸及其衍生物以外，根据需要还可以含有偏苯三酸、均苯四甲酸等3官能性以上的多元酸。
作为多元醇，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、双甘油、右旋糖、山梨糖醇等。它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为聚酯多元醇，优选通过以选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸中的1种以上作为主要成分的芳香族二羧酸与以选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇中的1种以上作为主要成分的多元醇的缩合反应来制造的邻苯二甲酸系聚酯多元醇。需要说明的是，邻苯二甲酸系聚酯多元醇也可以将作为使用后的PET制品而被回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯为原料，利用乙二醇或二乙二醇等多元醇进行糖酵解分解来制造，可以很好地使用。
作为聚醚多元醇，可列举出聚氧化烯系多元醇。
聚氧化烯系多元醇可以将具有选自羟基、伯氨基、仲氨基及其他的含有活性氢的基团中的2个以上的官能团的化合物等作为起始原料，使其与环氧烷烃进行开环加成反应来制造，例如可以使环氧烷烃与多胺或多元醇、烷醇胺、多酚等进行加成反应来制造。另外，上述的2个以上的官能团可以分别相同，也可以不同。
作为多胺，可例示出乙二胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基五胺等。作为多元醇，可例示出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、季戊四醇、双甘油、糖、蔗糖、右旋糖、山梨糖醇等。作为烷醇胺，可例示出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺等。作为多酚，可例示出双酚A等。它们也可以是改性物，可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为环氧烷烃，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷等。它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
作为聚合物多元醇，可列举出在上述聚氧化烯系多元醇中分散聚丙烯腈微粒或聚苯乙烯微粒等聚合物微粒而得到的聚合物多元醇等。
酚醛树脂系多元醇为在分子中具有通过泽勒威提诺夫活性氢定量法而确定的2个以上的含活性氢基团的化合物。具体而言，可列举出以通过使酚类与醛类在催化剂的存在下进行缩合反应而得到的酚醛清漆型酚醛树脂系多元醇、甲阶酚醛型酚醛树脂系多元醇、苄基醚型酚醛树脂系多元醇等为代表，使环氧烷或碳酸亚烷基酯等与酚醛树脂的一部分或全部的酚性羟基进行开环加成而得到的改性酚醛树脂系多元醇等。
作为曼尼希多元醇，可列举出使苯酚类、醛类、烷醇胺等进行缩合反应而得到的多元醇、进一步根据需要进行环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷的开环加成反应而得到的多元醇。
此外，上述的多元醇的官能团数(1分子中的羟基数)根据所期望的硬质聚氨酯泡沫的物性等而不同，因此无法一概而定，但通常为2～8。
从维持作为硬质聚氨酯泡沫的物性的观点出发，本发明的多元醇混合物100质量份中的(A)成分的量优选50质量份以上，更优选55质量份以上，进一步优选60质量份以上。此外，从使多元醇混合物发泡及固化而调整为适度的密度的观点出发，优选90质量份以下，更优选85质量份以下。需要说明的是，本说明书中所谓(A)成分的量，在(A)成分含有多种多元醇的情况下，是指它们的合计量。
2.(B)成分
作为本发明中的(B)发泡剂，从地球环境保护的观点出发，可列举出臭氧破坏系数实质上为零、地球变暖系数为20以下的氢卤代烯烃，从处理容易性和聚氨酯泡沫的发泡特性的观点出发，使用TCTFP或CHFB。它们可以分别单独使用或将2种组合使用。另外，在本说明书中，有时将TCTFP和CHFB一并记载为“本发明所述的氢卤代烯烃系发泡剂”。作为本发明所述的氢卤代烯烃系发泡剂，从绝热性、获得容易性及经济性的观点出发，更优选为TCTFP。
此外，作为本发明中的(B)发泡剂，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有其他的公知的发泡剂。作为其他的发泡剂，除了可以并用水(即，通过水与异氰酸酯的反应而产生二氧化碳而成为发泡剂)以外，还可以并用氮气、空气、二氧化碳等气体、正丁烷、异丁烷、正戊烷、新戊烷、异戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等低沸点脂肪族烃、1，1，1，3，3-五氟丙烷、1，1，1，3，3-五氟丁烷等氢氟碳。此外，还优选地球变暖系数为20以下的氢氟烯烃，例如也可以并用反式-1，3，3，3-四氟-1-丙烯、2，3，3，3-四氟-1-丙烯等。
作为(B)发泡剂而含有水时，从对硬质聚氨酯泡沫赋予强度物性的观点出发，水相对于(A)成分100质量份的量优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上，此外，从保持优异的绝热特性的观点出发，优选3质量份以下，更优选2.5质量份以下，进一步优选2.2质量份以下。
从聚氨酯泡沫的发泡特性、施工性及绝热性能的观点出发，(B)成分中的TCTFP和CHFB的合计含量优选85质量％以上，更优选92质量％以上，此外，从提高聚氨酯泡沫的物性的观点出发，优选100质量％以下，更优选98质量％以下，进一步优选96质量％以下。从保持优异的绝热特性的观点出发，(B)成分中的TCTFP的含量优选85质量％以上，更优选92质量％以上，此外，从提高聚氨酯泡沫的物性的观点出发，优选100质量％以下，更优选98质量％以下，进一步优选96质量％以下。
(B)成分的量也根据硬质聚氨酯泡沫的密度或氢卤代烯烃的种类而不同，但从降低热导率的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选7质量份以上，更优选10质量份以上，进一步优选15质量份以上。此外，从保持硬质聚氨酯泡沫的强度物性的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选45质量份以下，更优选40质量份以下，进一步优选35质量份以下。另外，本说明书中所谓(B)成分的量，在(B)成分含有多种发泡剂的情况下，是指它们的合计量。
3.(C)成分
作为本发明中的(C)催化剂，从抑制对于多元醇混合物的反应性及外观的经日劣化(保存稳定性的提高)的观点出发，使用式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)。
[化学式3]
(式中，R为甲基、正丁基、或异丁基)
具体而言，可列举出1，2-二甲基咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、及1-异丁基-2-甲基咪唑，从与有机酸的混合稳定性的观点出发，优选1-异丁基-2-甲基咪唑。它们可以分别单独使用或将2种组合使用。
此外，作为本发明中的(C)催化剂，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有其他公知的催化剂。作为其他的催化剂，可列举出N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丙烷二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺、三(3-二甲基氨基丙基)胺、N，N-二甲基环己基胺、N，N’，N’-三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N’，N”-三(3-二甲基氨基丙基)六氢-均三嗪、1，8-二氮杂二环〔5.4.0〕十一碳烯-7、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-(二甲基氨基乙基)吗啉、二吗啉代二乙基醚、N，N-二甲基苄基胺、N-甲基二环己基胺、N-甲基二乙醇胺、1-甲基咪唑、3-氨基丙基咪唑、6-二甲基氨基-1-己醇、5-二甲基氨基-3-甲基-1-戊醇、双(3-二甲基氨基丙基)胺、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)异丙醇胺、N-(3-二甲基氨基丙基)-N-甲基乙醇胺、N，N-二甲基-N’，N’-双(2-羟基丙基)-1，3-丙烷二胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、二甲基乙醇胺、2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇、2-〔2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙氧基〕乙醇、N-(2-二甲基氨基乙基)-N-甲基乙醇胺、N-〔2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基〕-N-甲基乙醇胺、N，N，N’，N”-四甲基-N”-(2-羟基丙基)-二亚乙基三胺及N-〔2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基〕-N-甲基-1，3-丙烷二胺等叔胺催化剂、上述叔胺的衍生物、及上述叔胺与羧酸或碳酸等酸的盐等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
此外，可以在不阻碍本发明的目的的范围内将二(2-乙基己酸)锡等有机锡化合物；三(2-乙基己酸)铋、二(2-乙基己酸)铅等有机金属催化剂；醋酸钾、辛酸钾等钾盐；及季铵盐等异氰脲酸酯化催化剂分别单独使用或将2种以上组合使用。它们中，在通过喷雾配方制造硬质聚氨酯泡沫时，从通过与胺系催化剂的协同效果来提高反应性的观点出发，优选并用有机金属催化剂，在将硬质聚氨酯泡沫用于绝热建筑材料用途的情况下，从赋予阻燃性的观点出发，优选并用异氰脲酸酯化催化剂。
(C)成分中的式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，此外，优选100质量％以下。另外，在本说明书中，所谓式(I)所示的咪唑系催化剂的含量，在含有多种该咪唑系催化剂的情况下，是指它们的合计含量。
此外，从确保硬质聚氨酯泡沫的流动性、且对多元醇混合物赋予优异的保存稳定性的观点出发，式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的量相对于(A)成分100质量份，优选1.2质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选1.8质量份以上。此外，优选5.5质量份以下，更优选5.0质量份以下，进一步优选4.5质量份以下，更进一步优选3.5质量份以下。
从多元醇混合物的保存稳定性的观点出发，作为本发明的发泡剂而使用的TCTFP(B1)和CHFB(B2)的合计含量与式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量的质量比[(B1+B2)/C1]优选5以上，更优选6以上，进一步优选6.5以上，进一步优选6.7以上，进一步优选7.5以上，进一步优选8.0以上。此外，优选22以下，更优选20以下，进一步优选18以下，进一步优选17.5以下，进一步优选13以下。
(C)成分的量只要根据与所使用的多元醇成分及多异氰酸酯成分的反应性、硬质聚氨酯泡沫的用途(具体的制造方法)等来适当决定即可，根据催化剂的种类而不同，但从反应性(发泡性、固化性)及对硬质聚氨酯泡沫赋予功能(阻燃性、粘接性等)的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选1.2质量份以上，更优选1.5质量份以上，进一步优选1.8质量份以上。此外，优选15质量份以下，更优选10质量份以下，进一步优选8质量份以下。另外，本说明书中所谓(C)成分的量，在(C)成分含有多种催化剂的情况下，是指它们的合计量。
4.(D)成分
作为本发明中的(D)有机酸，从提高初期的反应性、抑制对于反应性及外观的经日劣化(保存稳定性的提高)的观点出发，使用琥珀酸或戊二酸，从反应性提高的有效性的观点出发，优选琥珀酸。它们可以分别单独使用，也可以将2种并用。
此外，作为本发明中的(D)有机酸，在不阻碍本发明的目的的范围内，可以含有除琥珀酸及戊二酸以外的公知的有机酸作为其他的有机酸。作为其他的有机酸，可例示出单羧酸、二羧酸、次膦酸、膦酸、磺酸、氨基磺酸等。可列举出例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、异己酸、2-乙基己酸、辛酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、草酸、丙二酸、己二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、乙醇酸等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。
(D)成分中的琥珀酸及戊二酸的合计含量优选50质量％以上，更优选60质量％以上，进一步优选70质量％以上，优选100质量％以下。
此外，从在多元醇混合物中的溶解性及保存稳定性的观点出发，作为本发明的发泡剂使用的TCTFP(B1)和CHFB(B2)的合计含量与包括琥珀酸和戊二酸在内的(D)有机酸的合计含量的质量比[(B1+B2)/D]优选10以上，更优选13以上，进一步优选14以上，进一步优选14.5以上。此外，优选40以下，更优选35以下，进一步优选32以下，进一步优选31以下。
从多元醇混合物的保存稳定性和反应性提高的观点出发，(D)成分的量相对于(A)成分100质量份优选0.3质量份以上，更优选0.5质量份以上。此外，从在多元醇混合物中的溶解性和防止发泡机等的腐蚀的观点出发，优选3质量份以下，更优选2质量份以下。需要说明的是，本说明书中所谓(D)成分的量，在(D)成分含有多种有机酸的情况下，是指它们的合计量。
5.(E)成分
作为本发明中的(E)整泡剂，可列举出本发明领域中公知的整泡剂，可列举出例如聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚二烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性二甲基聚硅氧烷等硅酮系整泡剂、脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子表面活性剂等，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。它们中，从强的整泡力及尺寸稳定性的观点出发，优选硅酮系整泡剂，更优选聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷共聚物。
(E)成分的量根据整泡剂的种类而不同，但从泡孔的整泡稳定性、独立气泡率的确保的观点出发，相对于(A)成分100质量份，优选0.2质量份以上，更优选0.5质量份以上，进一步优选1.0质量份以上。此外，优选4.0质量份以下，更优选3.5质量份以下，进一步优选3.0质量份以下，进一步更优选2.0质量份以下。
6.其他的成分
在多元醇混合物中，除了(A)成分～(E)成分以外，根据需要也可以含有其他的助剂。作为其他的助剂，可列举出通常在制造硬质聚氨酯泡沫时使用的助剂、例如交联剂、阻燃剂、颜料、填充剂等。这些助剂可以在不阻碍本发明的目的的范围内使用，其含量也可以按照公知技术适当调整。
作为交联剂，可列举出含有2个以上选自能够与异氰酸酯基反应的羟基、伯氨基、仲氨基、及其他的含活性氢基团中的基团的低分子化合物等。作为其例子，可列举出乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、双酚A的环氧烷加成物等多元醇、二乙基甲苯二胺、氯二氨基苯、乙二胺、1，6-己烷二胺等多胺等，它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为阻燃剂，可列举出磷酸三甲苯酚酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2-氯异丙基)酯、磷酸三(1，3-二氯丙基)酯、磷酸三(2，3-二溴丙基)酯等卤素系阻燃剂、磷酸三乙酯等非卤素系阻燃剂，它们可以分别单独使用或将2种以上组合使用。它们中，优选磷酸三(2-氯异丙基)酯。从不损害硬质聚氨酯泡沫的物性且赋予阻燃性的观点出发，阻燃剂的量相对于(A)成分100质量份，可以优选使用10质量份以上且30质量份以下。
作为颜料，可列举出以过渡金属盐为代表的无机颜料、以偶氮化合物为代表的有机颜料、碳粉等，这些颜料可以单独使用或将2种以上组合使用。
作为填充剂，可列举出二氧化硅系微粒或氧化铝系微粒等无机化合物、三聚氰胺系树脂或酚系树脂等有机化合物。
本发明的多元醇混合物可以通过将上述的(A)成分～(E)成分、根据需要使用的其他成分混合来容易地制备。例如，在有机酸为固体的情况下，也可以预先与催化剂等混合并溶解后再与其他的成分混合。
本发明的多元醇混合物由于即使在使用氢卤代烯烃作为发泡剂的情况下，保存稳定性也优异，所以除了能够长期维持没有反应性的降低或浑浊的状态以外，初期的反应性也优异。其结果是，由于在硬质聚氨酯泡沫的制造时，能够实现迅速且稳定的制造，所以对于本发明的多元醇混合物来说，可以作为用于制造硬质聚氨酯泡沫的原料而更优选使用。
<硬质聚氨酯泡沫的制造法>
本发明的硬质聚氨酯泡沫的制造法具有将上述多元醇混合物与多异氰酸酯成分混合，并使其进行发泡及固化反应的工序。
作为多异氰酸酯成分，可列举出本发明领域中公知的多异氰酸酯成分，可列举出例如聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、异氰脲酸酯键等中的1种以上的上述多异氰酸酯改性物等。这些多异氰酸酯成分可以分别单独使用，也可以将2种以上组合使用。多异氰酸酯成分中，从对硬质聚氨酯泡沫赋予强度及耐热性的提高的观点出发，优选聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。
多元醇混合物与多异氰酸酯成分的比例通常按照异氰酸酯指数优选达到90以上、更优选达到100以上、进一步优选达到105以上、且优选达到400以下、更优选达到300以下、进一步优选达到250以下的方式进行调整。此外，按照优选达到90以上且400以下、更优选达到100以上且300以下、进一步优选达到105以上且250以下的方式进行调整。
硬质聚氨酯泡沫可以通过例如将多元醇混合物与多异氰酸酯成分利用高压发泡机等混合、搅拌后，注入到成形模内或喷雾到粘附面，并使其进行发泡及固化反应来得到。更具体而言，例如可以通过使用罐等将多元醇混合物调温至15～25℃后，使用喷雾式发泡机、自动混合注入型发泡机、自动混合喷射型发泡机等发泡机将多元醇混合物与多异氰酸酯成分混合，并使其进行发泡及固化反应，从而得到硬质聚氨酯泡沫。
本发明的多元醇混合物由于反应性及保存稳定性优异，所以根据本发明的制造法，通过使用本发明的多元醇混合物，从而能够迅速地制造稳定的硬质聚氨酯泡沫。所得到的硬质聚氨酯泡沫可以作为例如建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料、户建住宅、高级公寓或产业用配管等的防结露材料等适当使用。
关于上述的实施方式，本发明进一步公开了以下的多元醇混合物、使用该混合物的硬质聚氨酯泡沫的制造法、及通过该制造法得到的硬质聚氨酯泡沫。
<1>一种多元醇混合物，其是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其是含有下述(A)～(E)而成的多元醇混合物，
(A)羟值为100mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下的多元醇成分、
(B)含有选自反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯(B1)及顺式-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯(B2)中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂、
(C)含有式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的催化剂、
[化学式4]
(式中，R为甲基、正丁基、或异丁基)
(D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸、以及
(E)整泡剂。
<2>根据上述<1>所述的多元醇混合物，其中，(A)多元醇成分的羟值(单位：[mgKOH/g])优选为150以上，更优选为200以上，且优选为500以下，更优选为480以下。
<3>根据上述<1>或<2>所述的多元醇混合物，其中，(A)多元醇成分优选含有选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇、酚醛树脂系多元醇、及曼尼希多元醇中的1种或2种以上的多元醇。
<4>根据上述<3>所述的多元醇混合物，其中，聚酯多元醇优选为邻苯二甲酸系聚酯多元醇。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项所述的多元醇混合物，其中，多元醇混合物100质量份中的(A)成分的量优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，进一步优选为60质量份以上，此外，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项所述的多元醇混合物，其中，作为(B)发泡剂，优选TCTFP。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(B)发泡剂优选还含有水。
<8>根据上述<7>所述的多元醇混合物，其中，水相对于(A)成分100质量份的量优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，此外，优选为3质量份以下，更优选为2.5质量份以下，进一步优选为2.2质量份以下。
<9>根据上述<1>～<8>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(B)成分中的TCTFP和CHFB的合计含量优选为85质量％以上，更优选为92质量％以上，此外，优选为100质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
<10>根据上述<1>～<8>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(B)成分中的TCTFP的含量优选为85质量％以上，更优选为92质量％以上，此外，优选为100质量％以下，更优选为98质量％以下，进一步优选为96质量％以下。
<11>根据上述<1>～<10>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(B)成分的量相对于(A)成分100质量份，优选为7质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上，此外，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下，进一步优选为35质量份以下。
<12>根据上述<1>～<11>中任一项所述的多元醇混合物，其中，式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)优选为选自1，2-二甲基咪唑、1-正丁基-2-甲基咪唑、及1-异丁基-2-甲基咪唑中的1种或2种以上，更优选为1-异丁基-2-甲基咪唑。
<13>根据上述<1>～<12>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(C)催化剂优选进一步含有选自叔胺催化剂、其衍生物、及它们的盐中的1种或2种以上。
<14>根据上述<1>～<13>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(C)成分中的式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，此外，优选为100质量％以下。
<15>根据上述<1>～<14>中任一项所述的多元醇混合物，其中，式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的量相对于(A)成分100质量份，优选为1.2质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.8质量份以上，此外，优选为5.5质量份以下，更优选为5.0质量份以下，进一步优选为4.5质量份以下，更进一步优选为3.5质量份以下。
<16>根据上述<1>～<15>中任一项所述的多元醇混合物，其中，TCTFP(B1)和CHFB(B2)的合计含量与式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量的质量比[(B1+B2)/C1]优选为5以上，更优选为6以上，进一步优选为6.5以上，进一步优选为6.7以上，进一步优选为7.5以上，进一步优选为8.0以上，此外，优选为22以下，更优选为20以下，进一步优选为18以下，进一步优选为17.5以下，进一步优选为13以下。
<17>根据上述<1>～<16>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(C)成分的量相对于(A)成分100质量份，优选为1.2质量份以上，更优选为1.5质量份以上，进一步优选为1.8质量份以上，此外，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为8质量份以下。
<18>根据上述<1>～<17>中任一项所述的多元醇混合物，其中，作为(D)有机酸，优选琥珀酸。
<19>根据上述<1>～<18>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(D)成分中的琥珀酸及戊二酸的合计含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为100质量％以下。
<20>根据上述<1>～<19>中任一项所述的多元醇混合物，其中，TCTFP(B1)和CHFB(B2)的合计含量与包括琥珀酸和戊二酸在内的(D)有机酸的合计含量的质量比[(B1+B2)/D]优选为10以上，更优选为13以上，进一步优选为14以上，进一步优选为14.5以上，此外，优选为40以下，更优选为35以下，进一步优选为32以下，进一步优选为31以下。
<21>根据上述<1>～<20>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(D)成分的量相对于(A)成分100质量份，优选为0.3质量份以上，更优选为0.5质量份以上，此外，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
<22>根据上述<1>～<21>中任一项所述的多元醇混合物，其中，作为(E)整泡剂，优选选自聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚二烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性二甲基聚硅氧烷等硅酮系整泡剂、及脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐等阴离子表面活性剂中的1种或2种以上，更优选硅酮系整泡剂，进一步优选聚氧化烯-聚二甲基硅氧烷共聚物。
<23>根据上述<1>～<22>中任一项所述的多元醇混合物，其中，(E)成分的量相对于(A)成分100质量份，优选为0.2质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为1.0质量份以上，此外，优选为4.0质量份以下，更优选为3.5质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下，更进一步优选为2.0质量份以下。
<24>根据上述<1>～<23>中任一项所述的多元醇混合物，其还含有选自交联剂、阻燃剂、颜料、及填充剂中的1种或2种以上。
<25>根据上述<24>所述的多元醇混合物，其中，阻燃剂的量相对于(A)成分100质量份，优选为10质量份以上且30质量份以下。
<26>根据上述<1>～<25>中任一项所述的多元醇混合物，其是通过将(A)成分～(E)成分、及根据需要使用的其他成分混合而得到的。
<27>上述<1>～<26>中任一项所述的多元醇混合物在制造硬质聚氨酯泡沫中的应用。
<28>一种硬质聚氨酯泡沫的制造法，其具有将上述<1>～<26>中任一项所述的多元醇混合物与多异氰酸酯成分混合，并使其进行发泡及固化反应的工序。
<29>根据上述<28>所述的制造法，其中，作为多异氰酸酯成分，优选选自聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；含有氨基甲酸酯键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、异氰脲酸酯键等中的1种以上的基团的上述多异氰酸酯改性物中的1种或2种以上，更优选聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯。
<30>根据上述<28>或<29>所述的制造法，其中，异氰酸酯指数优选为90以上，更优选为100以上，进一步优选为105以上，且优选为400以下，更优选为300以下，进一步优选为250以下。
<31>一种硬质聚氨酯泡沫，其是通过上述<28>～<30>中任一项所述的制造法而得到的。
<32>上述<31>所述的硬质聚氨酯泡沫在建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料中的应用。
<33>上述<31>所述的硬质聚氨酯泡沫在户建住宅、高级公寓或产业用配管等的防结露材料中的使用。
实施例
实施例1～16及比较例1～12
将作为多元醇成分的表1～4中所示的组成比的多元醇合计量100质量份、阻燃剂〔磷酸三(2-氯异丙基)酯、大八化学工业公司制“TMCPP”〕20质量份和整泡剂〔硅酮系整泡剂、旧Nippon Unicar Co.，Ltd.制“L-5340”〕1.5质量份在室温下用实验室混合器混合，并冷却至15℃。另一方面，预先将表1～4中所示的组成比的催化剂、有机酸、水混合溶解，制备含有催化剂的混合物。另外，这里所谓的“室温”为18～25℃。
接着，在上述制备的将多元醇成分与阻燃剂与整泡剂混合而成的混合物中，按照相对于上述多元醇成分100质量份达到规定量的方式，将上述含有催化剂的混合物(催化剂、有机酸、水)及氢卤代烯烃发泡剂〔反式-1-氯-3，3，3三氟-1-丙烯、Honeywell公司制“Solstice LBA”〕在室温下用实验室混合器混合，得到表1～4中所示的组成(质量份)的多元醇混合物。另外，实施例1中所示的组成比的多元醇成分的加权平均羟值为465mgKOH/g，实施例15中所示的组成比的多元醇成分的加权平均羟值为464mgKOH/g。
另外，各实施例及各比较例中使用的原料如下所述。
<多元醇>
·Terol 693：再利用PET系聚酯多元醇〔羟值：250mgKOH/g、羟基数：2、OXID公司制“Terol 693”〕
·455AR：甲苯二胺系聚醚多元醇〔羟值：450mgKOH/g、羟基数：4、旭硝子公司制“EXCENOL 455AR”〕
·AE-300：乙二胺系聚醚多元醇〔羟值：768mgKOH/g、羟基数：4、Mitsui ChemicalsPolyurethane Co.，Ltd.制“Actcol AE-300”〕
·RDK-133：邻苯二甲酸系聚酯多元醇〔羟值：315mgKOH/g、羟基数：2、川崎化成工业公司制“MAXIMOL RDK-133”〕
·S-1703：蔗糖系聚醚多元醇〔羟值：380mgKOH/g、羟基数：6、Sumika BayerUrethane Co.，Ltd.制“Sumifen 1703”〕
<整泡剂>
·L-5340：硅酮系整泡剂〔旧Nippon Unicar Co.，Ltd.制“L-5340”〕
<阻燃剂>
·TCPP：〔磷酸三(2-氯异丙基)酯、大八化学工业公司制“TMCPP”〕
<发泡剂>
·Solstice LBA：反式-1-氯-3，3，3-三氟-1-丙烯〔Honeywell公司制“SolsticeLBA”；以下，也简称为“LBA”〕
<催化剂>
·KL-120：1-异丁基-2-甲基咪唑〔花王公司制“KAOLIZER No.120”〕
·1，2-DMI：1，2-二甲基咪唑、试剂〔东京化成工业公司制〕
·KL-P200：聚叔氨基二醇〔花王公司制“KAOLIZER P200”〕
·KL-1：N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己烷二胺〔花王公司制“KAOLIZER No.1”〕
·KL-3：N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺〔花王公司制“KAOLIZER No.3”〕
<有机酸>
·琥珀酸：试剂〔KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制〕
·戊二酸：试剂〔东京化成工业公司制〕
·甲酸：试剂〔Sigma-Aldrich Japan K.K.制〕
·乙酸：试剂〔KISHIDA CHEMICAL Co.，Ltd.制〕
·2-EH酸：2-乙基己酸、试剂〔和光纯药工业公司制〕
·草酸：试剂〔片山化学工业公司制〕
·丙二酸：试剂〔Sigma-Aldrich Japan K.K.制〕
·己二酸：试剂〔Asahi Kasei Chemicals Corporation制〕
·马来酸：试剂〔和光纯药工业公司制〕
·异己酸：试剂〔东京化成工业公司制〕
接着，通过以下的方法评价所得到的多元醇混合物的反应性及保存稳定性。将其结果示于表1～4中。
(1)多元醇混合物的外观评价
将实施例1～16及比较例1～12中得到的多元醇混合物100g注入到110mL透明玻璃制样品瓶中，加盖密闭。通过目视观察多元醇混合物制备后静置3小时后(初期)和在25℃下静置保管3周后(3周后)的多元醇混合物的状态(外观)，按照以下的评价基准进行评价。评价基准的数值越大，则可以判断多元醇混合物的均匀性越优异。此外，初期和3周后的数值的差越小，则对于多元醇混合物的外观及均匀性的经日劣化越受到抑制，保存稳定性越优异。
〔评价基准〕
6：在多元醇混合物中没有见到异物
5：多元醇混合物薄薄地浑浊，但没有沉淀物
4：多元醇混合物白白地浑浊，但没有沉淀物
3：在多元醇混合物中有极少量的烟雾状的沉淀物
2：在多元醇混合物中有沉淀物
1：胺盐在多元醇混合物中没有溶解而以结晶状析出
(2)多元醇混合物的初期反应性及经日反应性
将所得的多元醇混合物和异氰酸酯成分〔NCO：31.4％、Sumika Bayer UrethaneCo.，Ltd.制“Sumidur 44V20”〕按照异氰酸酯指数达到110的方式在15℃下用实验室混合器混合、搅拌，通过以下的方法考察所得到的混合物的反应性。多元醇混合物使用刚刚制备后的初期品和在25℃下静置保管3周的经日品。
〔反应性〕
测定在300mL容量的聚丙烯制杯〔Teraoka Seiko Co.，Ltd.制“デスカツプ”〕内搅拌后的上述混合物40g在自由发泡时达到CT(乳白时间)、GT(凝胶时间)的时间(秒)。CT相对于GT的比(CT/GT值)小，则可以判断相对于初期的泡化反应的反应性高。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
结果表明，本发明的多元醇混合物的保存稳定性良好，且反应性高。其中，若将氢卤代烯烃和咪唑系催化剂相同的例子进行比较，则相对于咪唑系催化剂而言当量含有琥珀酸或戊二酸的实施例1、7与不含有有机酸的比较例1相比，反应性高，此外，相对于咪唑系催化剂而言当量含有其他有机酸的比较例6～12与实施例1相比，反应性低，由此，获知发挥由琥珀酸或戊二酸带来的特有的效果。此外，由比较例1～3获知，在不含有有机酸的情况下，因多元醇混合物的经日劣化而导致反应性降低，或者形成沉淀物。此外获知，在比较例4中，即使将除咪唑系以外的胺系催化剂与琥珀酸并用，虽然与比较例2相比反应性提高，但是保存稳定性仍差。
产业上的可利用性
使用本发明的多元醇混合物而得到的聚氨酯泡沫能够作为建筑材料、电冰箱、冷藏/冷冻仓库、浴池、配管等的绝热材料、户建住宅、高级公寓或产业用配管等的防结露材料等适当地使用。此外，本发明的制造法可以在特别要求高反应性的建设现场利用喷雾发泡配方来制造绝热材料及防结露材料等时适当地使用。

Claims (30)

1.一种多元醇混合物，其是用于制造硬质聚氨酯泡沫的多元醇混合物，其含有下述(A)～(E)而成，
(A)羟值为100mgKOH/g以上且550mgKOH/g以下的多元醇成分；
(B)含有选自反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)及顺式－1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(B2)中的1种以上的氢卤代烯烃系发泡剂的发泡剂；
(C)含有式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的催化剂，
式(I)中，R为甲基、正丁基、或异丁基；
(D)含有选自琥珀酸及戊二酸中的1种以上的有机酸；以及
(E)整泡剂；其中，
(C)成分中的式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量为50质量％以上，
(D)成分中的琥珀酸及戊二酸的合计含量为50质量％以上。
2.根据权利要求1所述的多元醇混合物，其中，(A)多元醇成分的羟值为150mgKOH/g以上且500mgKOH/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(A)多元醇成分包含选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、在聚氧化烯系多元醇中分散聚丙烯腈微粒或聚苯乙烯微粒的聚合物微粒而得到的聚合物多元醇、酚醛树脂系多元醇中的1种或2种以上的多元醇。
4.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(A)多元醇成分包含曼尼希多元醇。
5.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，多元醇混合物100质量份中的(A)成分的量为50质量份以上且90质量份以下。
6.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(B)发泡剂为反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)。
7.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(B)发泡剂还含有水。
8.根据权利要求7所述的多元醇混合物，其中，相对于(A)成分100质量份的水的量为0.3质量份以上且3质量份以下。
9.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(B)成分中的反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)和顺式－1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(B2)的合计含量为85质量％以上且100质量％以下。
10.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(B)成分中的反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)的含量为85质量％以上且100质量％以下。
11.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，相对于(A)多元醇成分100质量份，(B)发泡剂为7质量份以上且45质量份以下。
12.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)为选自1,2－二甲基咪唑、1－正丁基－2－甲基咪唑、及1－异丁基－2－甲基咪唑中的1种或2种以上。
13.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(C)催化剂还含有选自叔胺催化剂及其衍生物中的1种或2种以上。
14.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(C)催化剂还含有叔胺催化剂的盐。
15.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，相对于(A)多元醇成分100质量份，式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)为1.2质量份以上且5.5质量份以下。
16.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)和顺式－1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(B2)的合计含量、与式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量的质量比，以(B1+B2)/C1表示，为5以上且22以下。
17.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)和顺式－1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(B2)的合计含量、与式(I)所示的咪唑系催化剂(C1)的含量的质量比，以(B1+B2)/C1表示，为6.5以上且18以下。
18.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(C)成分的量相对于(A)成分100质量份为1.2质量份以上且15质量份以下。
19.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)和顺式－1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(B2)的合计含量、与(D)有机酸的含量的质量比，以(B1+B2)/D表示，为10以上且40以下。
20.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，反式－1－氯－3,3,3－三氟－1－丙烯(B1)与顺式－1,1,1,4,4,4－六氟－2－丁烯(B2)的合计含量、与(D)有机酸的含量的质量比，以(B1+B2)/D表示，为14以上且32以下。
21.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(D)成分的量相对于(A)成分100质量份为0.3质量份以上且3质量份以下。
22.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，作为(E)整泡剂，为选自作为硅酮系整泡剂的聚氧化烯－聚二甲基硅氧烷共聚物、聚二烷基硅氧烷、聚氧化烯多元醇改性二甲基聚硅氧烷，以及作为阴离子表面活性剂的脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、磺酸盐；它们可以单独使用或将2种以上组合使用。
23.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其中，(E)成分的量相对于(A)成分100质量份为0.2质量份以上且4.0质量份以下。
24.根据权利要求1或2所述的多元醇混合物，其还含有选自交联剂、阻燃剂、颜料和填充剂中的1种或2种以上。
25.根据权利要求24所述的多元醇混合物，其中，阻燃剂的量相对于(A)成分100质量份为10质量份以上且30质量份以下。
26.权利要求1～25中任一项所述的多元醇混合物在制造硬质聚氨酯泡沫中的应用。
27.一种硬质聚氨酯泡沫的制造法，其具有将权利要求1～25中任一项所述的多元醇混合物与多异氰酸酯成分混合，且使其进行发泡和固化反应的工序。
28.根据权利要求27所述的制造法，其中，多异氰酸酯成分为选自作为芳香族多异氰酸酯的聚亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯；以及含有氨基甲酸酯键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、脲基甲酸酯键、脲键、缩二脲键、异氰脲酸酯键中的1种以上的键的所述多异氰酸酯的改性物中的1种或2种以上。
29.根据权利要求27或28所述的制造法，其中，异氰酸酯指数为90以上且400以下。
30.一种硬质聚氨酯泡沫，其通过权利要求27～29中任一项所述的制造法而制得。
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