WO2015012267A1 - 硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物 Download PDF

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    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08J2483/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a polyol mixture for producing rigid polyurethane foam. More specifically, it is suitable for the production of rigid polyurethane foam that can be suitably used as a building material, an electric refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a heat insulating material such as a bathtub, a pipe, a dew condensation prevention material for a detached house, an apartment, an industrial pipe, etc.
  • the present invention relates to a polyol mixture that can be used in the manufacturing process, and a method for producing a rigid polyurethane foam using the polyol mixture.
  • Rigid polyurethane foams (including polyisocyanurate foams containing isocyanurate rings; the same applies hereinafter) have good heat insulation properties and flame retardancy, so heat insulation of building materials, electric refrigerators, refrigerators / freezer warehouses, bathtubs, piping, etc. Used as a material.
  • the rigid polyurethane foam when used as a heat insulating material such as a house or building building material, a component mainly composed of polyol and a component mainly composed of polyisocyanate are foamed with a high-pressure foaming machine, etc.
  • trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, 2,3,3 has been proposed as a foaming agent from the viewpoint of protecting the global environment by avoiding destruction of the ozone layer and global warming in the stratosphere.
  • the hydrohaloolefins are being investigated.
  • these foaming agents are fluorine-based compounds, the ozone depletion coefficient is substantially zero, and the global warming coefficient is very small as 10 or less. Therefore, 1,1,1,3,3- It is expected as an alternative to hydrofluorocarbons such as pentafluoropropane and 1,1,1,3,3-pentafluorobutane.
  • trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene and trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene are used as blowing agents.
  • a production method to be used has been reported (see Patent Documents 1 to 3).
  • Patent Documents 1 to 3 in order to suppress decomposition of the blowing agent, the use of “sterically hindered amine catalyst” and “catalyst that is an adduct of an amine and an organic acid” and the decomposition reaction by not including a polar solvent (water) are performed. Suppressed manufacturing methods are described.
  • an acid block catalyst as a retarding catalyst is known as a urethanization catalyst, and in particular, a mixture of a tertiary amine and a saturated dicarboxylic acid has been proposed for the purpose of inhibiting corrosion of equipment and the like (see Patent Document 4).
  • Patent Document 4 a proposal has been made to improve the filling property in the mold by suppressing the initial reaction of the water-foaming formulation by using a salt of an imidazole compound and an organic acid and a salt of cycloamidine and an acid. 5).
  • Patent Document 5 The basic concept of these documents is common in that an organic acid is mixed with an amine catalyst, that is, an acid blocking is aimed at to delay the reaction.
  • a polyol mixture for producing a rigid polyurethane foam (A) a polyol component having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more and 550 mgKOH / g or less, (B) consisting of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene (B1) and cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (B2)
  • a blowing agent comprising at least one hydrohaloolefin blowing agent selected from the group;
  • C Formula (I):
  • R is a methyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group
  • C1 imidazole catalyst represented by:
  • D A polyol mixture containing one or more organic acids selected from the group consisting of succinic acid and glutaric acid
  • E a foam stabilizer.
  • a method for producing a rigid polyurethane foam comprising a step of mixing the polyol mixture according to the above [1] and a polyisocyanate component, and subjecting the mixture to foaming and curing reaction.
  • Rigid polyurethane foam is actively used for applications that require excellent heat insulation, such as for building materials.
  • the heat insulation performance of the rigid polyurethane foam is greatly contributed by the thermal conductivity of the foaming agent gas, and the hydrohaloolefin can be said to be a very useful foaming agent from the viewpoint of global environmental conservation in addition to the low thermal conductivity.
  • the sterically hindered amine catalyst shown in the above patent document that is, a tertiary amine or N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group into which a bulky N-substituent (cyclohexyl group, ethyl group, propyl group, benzyl group, etc.) has been introduced.
  • a compound morpholine, imidazole, piperazine, etc.
  • it becomes turbid during long-term storage with a highly active catalyst, and it is low with a catalyst that does not easily turbidize in a polyol mixture. It is active and the initial reaction is extremely slow (reactivity cannot be ensured even if incorporated in a large amount), and this problem has not been solved.
  • the acid block catalyst comprising a tertiary amine and an organic acid has the effect of reducing the alkalinity of the tertiary amine and suppressing the decomposition of the blowing agent.
  • the rigid polyurethane foam cannot be rapidly produced even when mixed with the polyisocyanate component.
  • the present invention relates to a polyol mixture for polyurethane foam.
  • the present invention also relates to a method for producing a rigid polyurethane foam that can be rapidly produced by mixing the polyol mixture and the polyisocyanate component.
  • the polyol mixture of the present invention even when a hydrohaloolefin is used as a foaming agent, there is almost no deterioration over time with respect to the reactivity and appearance of the polyol mixture, that is, excellent storage stability and a rigid polyurethane foam. There is an effect that the stable production of can be achieved.
  • the method for producing a rigid polyurethane foam of the present invention since the initial reactivity is excellent, there is an effect that even if sprayed onto a target site such as a wall surface or a ceiling at a construction site, there is no dripping and it can be produced quickly. Is done.
  • the present invention uses a imidazole catalyst having a specific structure as an amine catalyst in a polyol mixture containing a hydrohaloolefin and an amine catalyst, and further contains a specific organic acid, whereby the storage stability of the resulting polyol mixture is improved. Is greatly improved, and the reactivity of an imidazole catalyst, which is said to have low initial reactivity, is also improved, and this is based on the knowledge that a rigid polyurethane foam produced using this catalyst can be produced quickly.
  • the polyol mixture of the present invention is excellent in storage stability and reactivity.
  • the reason why such a particularly remarkable effect is manifested is not clear, but is estimated as follows.
  • Hydrohaloolefins such as trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene have poor stability to alkali components (tertiary amines) due to the structure having a halogen atom and an unsaturated bond.
  • the hydrohaloolefin is decomposed to form a halogen atom and an alkali component to form a tertiary amine salt.
  • the tertiary amine component is decreased and the reactivity is decreased with the decomposition of the hydrohaloolefin.
  • the imidazole catalyst has a lower pKa value and lower basicity than other tertiary amines, it suppresses the decomposition of hydrohaloolefins, and the organic acid functions to neutralize the tertiary amines. Presumed to suppress decomposition.
  • this invention is not limited to the said mechanism. The details of the reason why the reactivity is improved are not clear, but in the polyol mixture of the present invention, it is observed that the reaction is accelerated only when specific organic acids (succinic acid and glutaric acid) are present. Is to complete.
  • the polyol mixture of the present invention comprises: (A) a polyol component having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more and 550 mgKOH / g or less, (B) trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene (hereinafter also referred to as “TCTFP”) (B1) and cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro -2-butene (hereinafter also referred to as “CHFB”) (B2), one or more hydrohaloolefin-based blowing agents selected from the group consisting of, (C) Formula (I):
  • R is a methyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group
  • the (A) polyol component in the present invention has a hydroxyl value (unit: [mgKOH / g]) of 100 or more and 550 or less.
  • the hydroxyl value is 100 or more from the viewpoint of imparting strength to the rigid polyurethane foam, preferably 150 or more, more preferably 200 or more, and 550 or less, preferably 500 or less, from the same viewpoint. Preferably it is 480 or less.
  • the hydroxyl value of the component (A) means the hydroxyl value of the component itself when the component (A) has one kind of polyol.
  • the hydroxyl value is a value obtained based on JIS K1557.
  • polyols examples include those conventionally used in producing rigid polyurethane foam.
  • Representative examples of polyols include, for example, polyester polyols, polyether polyols, polymer polyols, and phenolic resins described in “Polyurethane Resin Handbook” edited by Keiji Iwata (published on September 25, 1987, published by Nikkan Kogyo Shimbun). Examples thereof include a system polyol and a Mannich polyol. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • polyester polyols examples include aromatic polyester polyols and aliphatic polyester polyols. These can be produced by a condensation reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol. An aromatic polybasic acid is used for the aromatic polyester polyol, and an aliphatic polybasic acid is used for the aliphatic polyester polyol. .
  • polybasic acid examples include linear saturated aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid; cyclic saturated aliphatic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid; phthalic acid Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid; unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid; halogen-containing aromatic dicarboxylic acids such as tetrabromophthalic acid; Derivatives thereof, and acid anhydrides thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polybasic acid may optionally contain a tribasic or higher polybasic acid such as trimellitic acid and pyromellitic acid in addition to the dicarboxylic acid and derivatives thereof.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1 , 6-hexanediol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, dextrose, sorbitol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyester polyol one or more selected from aromatic dicarboxylic acid mainly composed of one or more selected from phthalic acid, terephthalic acid and isophthalic acid, and ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.
  • a phthalic acid-based polyester polyol produced by a condensation reaction with a polyhydric alcohol containing as a main component is preferred.
  • the phthalic polyester polyol can also be produced by using a polyethylene terephthalate recovered as a used PET product as a raw material by glycolysis with a polyhydric alcohol such as ethylene glycol or diethylene glycol, and is preferably used. it can.
  • polyether polyols examples include polyoxyalkylene polyols.
  • a polyoxyalkylene polyol is a ring-opened alkylene oxide starting from a compound having two or more functional groups selected from a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and other active hydrogen-containing groups.
  • it can be produced by adding an alkylene oxide to a polyvalent amine, polyhydric alcohol, alkanolamine, polyhydric phenol or the like.
  • the two or more functional groups may be the same or different.
  • Examples of the polyvalent amine include ethylenediamine, tolylenediamine, diethyltoluenediamine, diethylenetriamine, and triethylenepentamine.
  • Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, pentaerythritol, diglycerin, sugar, sucrose, dextrose, sorbitol and the like.
  • Examples of the alkanolamine include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and methyldiethanolamine.
  • Bisphenol A etc. are illustrated as a polyhydric phenol. These may be modified products, and each can be used alone or in combination of two or more.
  • alkylene oxide examples include ethylene oxide and propylene oxide. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer polyol examples include those in which polymer fine particles such as polyacrylonitrile fine particles and polystyrene fine particles are dispersed in the polyoxyalkylene-based polyol.
  • the phenol resin-based polyol is a compound having two or more active hydrogen-containing groups determined by the Zerebithinov method in the molecule. Specifically, including novolac type phenol resin polyol, resol type phenol resin polyol, benzylic ether type phenol resin polyol and the like obtained by condensation reaction of phenols and aldehydes in the presence of a catalyst, Examples thereof include modified phenolic resin-based polyols obtained by ring-opening addition of alkylene oxide or alkylene carbonate to some or all phenolic hydroxyl groups of a phenol resin.
  • Mannich polyols include those obtained by condensation reaction of phenols, aldehydes, alkanolamines and the like, and those obtained by performing ring-opening addition reaction of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide as necessary. .
  • the number of functional groups (number of hydroxyl groups in one molecule) of the above-mentioned polyol varies depending on the desired physical properties of the rigid polyurethane foam and cannot be determined unconditionally, but is usually 2 to 8.
  • the amount of the component (A) in 100 parts by mass of the polyol mixture of the present invention is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, and still more preferably 60 parts by mass or more from the viewpoint of maintaining physical properties as a rigid polyurethane foam. . Moreover, 90 mass parts or less are preferable and 85 mass parts or less are more preferable from a viewpoint of foaming and hardening a polyol mixture and adjusting to an appropriate density.
  • the amount of the component (A) means the total amount thereof when the component (A) contains a plurality of polyols.
  • the foaming agent (B) in the present invention includes hydrohaloolefins having an ozone depletion coefficient of substantially zero and a global warming coefficient of 20 or less from the viewpoint of protecting the global environment, and are easy to handle. From the viewpoint of foaming characteristics of polyurethane foam, TCTFP or CHFB is used. These can be used alone or in combination of two kinds. In this specification, TCTFP and CHFB may be collectively described as “hydrohaloolefin-based blowing agent according to the present invention”.
  • the hydrohaloolefin-based blowing agent according to the present invention is more preferably TCTFP from the viewpoints of heat insulation, availability, and economy.
  • foaming agent in the present invention other known foaming agents can be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • foaming agents water (that is, carbon dioxide is generated by the reaction of water and isocyanate to be used as a foaming agent), as well as gases such as nitrogen, air, carbon dioxide, normal butane, isobutane, and normal pentane.
  • Low-boiling point aliphatic hydrocarbons such as neopentane, isopentane, cyclopentane, normal hexane, cyclohexane, methylcyclopentane, methylcyclohexane, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, 1,1,1,3 Hydrofluorocarbons such as 3-pentafluorobutane may be used in combination.
  • Hydrofluoroolefins having a global warming potential of 20 or less are also preferable, for example, trans-1,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, 2,3,3,3-tetrafluoro-1-propene, etc. May be used in combination.
  • the amount of water relative to 100 parts by mass of component (A) is preferably 0.3 parts by mass or more, from the viewpoint of imparting strength physical properties to the rigid polyurethane foam, and 0.5% by mass. From the viewpoint of maintaining excellent heat insulation properties, it is preferably 3 parts by mass or less, more preferably 2.5 parts by mass or less, and even more preferably 2.2 parts by mass or less.
  • the total content of TCTFP and CHFB in the component (B) is preferably 85% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, from the viewpoint of foaming characteristics, workability and heat insulation performance of the polyurethane foam. From the viewpoint of improving physical properties, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 96% by mass or less.
  • the content of TCTFP in the component (B) is preferably 85% by mass or more, more preferably 92% by mass or more from the viewpoint of maintaining excellent heat insulation properties, and 100% by mass from the viewpoint of improving the physical properties of the polyurethane foam. The following is preferable, 98 mass% or less is more preferable, and 96 mass% or less is still more preferable.
  • the amount of the component (B) is preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of reducing the thermal conductivity, although it depends on the density of the rigid polyurethane foam and the type of hydrohaloolefin. 10 mass parts or more are more preferable, and 15 mass parts or more are still more preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the strength properties of the rigid polyurethane foam, 45 parts by mass or less is preferable, 40 parts by mass or less is more preferable, and 35 parts by mass or less is more preferable with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the quantity of (B) component means the total amount, when (B) component contains several foaming agents.
  • R is a methyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group
  • the imidazole catalyst (C1) represented by these is used.
  • Specific examples include 1,2-dimethylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole. From the viewpoint of mixing stability with an organic acid, 1-isobutyl- 2-methylimidazole is preferred. These can be used alone or in combination of two kinds.
  • catalyst (C) in the present invention other known catalysts can be contained within a range not impairing the object of the present invention.
  • Other catalysts include N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N ′, N′— Tetramethyl-1,6-hexanediamine, tris (3-dimethylaminopropyl) amine, N, N-dimethylcyclohexylamine, N, N ′, N′-trimethylaminoethylpiperazine, N, N-dimethylpiperazine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N ′, N ′′ -tris (3-dimethylaminopropyl) hexahydro-s-triazine
  • organic tin compounds such as di (2-ethylhexanoic acid) tin; organometallic catalysts such as tris (2-ethylhexanoic acid) bismuth and di (2-ethylhexanoic acid) lead; potassium acetate, potassium octylate, etc. Potassium salts; and isocyanurate catalysts such as quaternary ammonium salts can be used alone or in combination of two or more, as long as the object of the present invention is not impaired.
  • organometallic catalyst when producing a rigid polyurethane foam by spray formulation, it is preferable to use an organometallic catalyst from the viewpoint of improving reactivity by a synergistic effect with an amine catalyst.
  • an isocyanurate-forming catalyst in combination from the viewpoint of imparting flame retardancy.
  • the content of the imidazole catalyst (C1) represented by the formula (I) in the component (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 100 The mass% or less is preferable.
  • the content of the imidazole catalyst represented by the formula (I) means the total content thereof when a plurality of the imidazole catalysts are contained.
  • the amount of the imidazole catalyst (C1) represented by the formula (I) ensures the fluidity of the rigid polyurethane foam with respect to 100 parts by mass of the component (A) and has excellent storage stability for the polyol mixture.
  • 1.2 mass parts or more are preferable from a viewpoint of providing property, 1.5 mass parts or more are more preferable, and 1.8 mass parts or more are still more preferable.
  • 5.5 mass parts or less are preferable, 5.0 mass parts or less are more preferable, 4.5 mass parts or less are further more preferable, and 3.5 mass parts or less are still more preferable.
  • the above is more preferable.
  • 22 or less is preferable, 20 or less is more preferable, 18 or less is more preferable, 17.5 or less is further more preferable, and 13 or less is still more preferable.
  • the amount of the component (C) may be appropriately determined depending on the reactivity with the polyol component and polyisocyanate component to be used, the use of the rigid polyurethane foam (specific production method), etc. 1.2 parts by mass or more are preferable with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of imparting properties (foamability, curability) and functions (flame retardant, adhesiveness, etc.) to the rigid polyurethane foam, 1.5 parts by mass or more is more preferable, and 1.8 parts by mass or more is more preferable. Moreover, 15 mass parts or less are preferable, 10 mass parts or less are more preferable, and 8 mass parts or less are still more preferable. In the present specification, the amount of the component (C) means the total amount of the component (C) when the component includes a plurality of catalysts.
  • Component (D) As the organic acid (D) in the present invention, succinic acid or glutaric acid is used from the viewpoint of improving the initial reactivity and suppressing the deterioration over time with respect to reactivity and appearance (improving storage stability). Succinic acid is preferred from the viewpoint of the effectiveness of improving the reactivity. These may be used alone or in combination of two.
  • organic acid (D) in the present invention known organic acids other than succinic acid and glutaric acid can be contained as other organic acids within the range not impairing the object of the present invention.
  • organic acids include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, phosphinic acid, phosphonic acid, sulfonic acid, sulfamic acid and the like.
  • formic acid acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, isocaproic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, oxalic acid, malonic acid, adipic acid, sebacic acid, pimelic acid, Suberic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, benzoic acid, glycolic acid and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the total content of succinic acid and glutaric acid in the component (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the mass ratio of the total content of TCTFP (B1) and CHFB (B2) used as the foaming agent of the present invention and the total content of (D) organic acids including succinic acid and glutaric acid [(B1 + B2 ) / D] is preferably 10 or more, more preferably 13 or more, still more preferably 14 or more, and still more preferably 14.5 or more, from the viewpoints of solubility in a polyol mixture and storage stability.
  • 40 or less is preferable, 35 or less is more preferable, 32 or less is further more preferable, and 31 or less is still more preferable.
  • the amount of the component (D) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of improving the storage stability and reactivity of the polyol mixture with respect to 100 parts by mass of the component (A). preferable. Moreover, from a viewpoint of the solubility to a polyol mixture and corrosion prevention of a foaming machine etc., 3 mass parts or less are preferable, and 2 mass parts or less are more preferable. In the present specification, the amount of the component (D) means the total amount of the component (D) when the component (D) includes a plurality of organic acids.
  • the foam stabilizer includes those known in the field of the present invention, such as polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer, polydialkylsiloxane, polyoxyalkylene polyol-modified dimethylpolysiloxane.
  • silicone-based foam stabilizers such as siloxane, anionic surfactants such as fatty acid salts, sulfate ester salts, phosphate ester salts, and sulfonate salts, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
  • a silicone-based foam stabilizer is preferred, and a polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer is more preferred.
  • (E) Although the quantity of a component is based also on the kind of foam stabilizer, 0.2 mass part with respect to 100 mass parts of (A) component from a viewpoint of ensuring the foam stability of a cell and a closed cell rate.
  • the above is preferable, 0.5 part by mass or more is more preferable, and 1.0 part by mass or more is still more preferable.
  • 4.0 mass parts or less are preferable, 3.5 mass parts or less are more preferable, 3.0 mass parts or less are more preferable, and 2.0 mass parts or less are still more preferable.
  • the polyol mixture may contain other auxiliary agents as necessary in addition to the components (A) to (E).
  • auxiliaries include auxiliaries generally used in the production of rigid polyurethane foams, such as crosslinking agents, flame retardants, pigments, fillers, and the like. These auxiliaries can be used within a range that does not impair the object of the present invention, and the content thereof can be appropriately adjusted according to known techniques.
  • crosslinking agent examples include low molecular compounds having two or more groups selected from the group consisting of a hydroxyl group, a primary amino group, a secondary amino group, and other active hydrogen-containing groups that can react with an isocyanate group.
  • examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, alkylene oxide of bisphenol A.
  • polyhydric alcohols such as adducts
  • polyamines such as diethyltoluenediamine, chlorodiaminobenzene, ethylenediamine, and 1,6-hexanediamine, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • Flame retardants include tricresyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2-chloroisopropyl) phosphate, tris (1,3-dichloropropyl) phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, etc.
  • Non-halogen flame retardants such as halogen flame retardants and triethyl phosphate can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Of these, tris (2-chloroisopropyl) phosphate is preferred.
  • the amount of the flame retardant is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). .
  • pigments examples include inorganic pigments typified by transition metal salts, organic pigments typified by azo compounds, carbon powder, and the like. These pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the filler examples include inorganic compounds such as silica-based fine particles and alumina-based fine particles, and organic compounds such as melamine-based resins and phenol-based resins.
  • the polyol mixture of the present invention can be easily prepared by mixing the above components (A) to (E) and other components as required.
  • the organic acid when it is a solid, it may be mixed with a catalyst or the like in advance and then mixed with other components.
  • the polyol mixture of the present invention is excellent in storage stability even when a hydrohaloolefin is used as a foaming agent, and thus can maintain a state of no decrease in reactivity and turbidity over a long period of time. In addition, it has excellent initial reactivity. As a result, in the production of rigid polyurethane foam, rapid and stable production can be realized. Therefore, the polyol mixture of the present invention can be more suitably used as a raw material for producing rigid polyurethane foam. is there.
  • the manufacturing method of the rigid polyurethane foam of this invention has the process of mixing the said polyol mixture and a polyisocyanate component, and making it foam and cure-react.
  • polyisocyanate component examples include those known in the field of the present invention.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate; urethane bond, carbodiimide bond , Modified polyisocyanate containing one or more of ureitoimine bond, allophanate bond, urea bond, burette bond, isocyanurate bond and the like.
  • polyisocyanate components may be used alone or in combination of two or more.
  • polymethylene polyphenylene polyisocyanate is preferable from the viewpoint of imparting strength to the rigid polyurethane foam and improving heat resistance.
  • the ratio of the polyol mixture to the polyisocyanate component is generally preferably an isocyanate index of 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 105 or more, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, and still more preferably 250. Adjust so that: Moreover, it is adjusted to preferably 90 or more and 400 or less, more preferably 100 or more and 300 or less, and further preferably 105 or more and 250 or less.
  • the rigid polyurethane foam can be obtained, for example, by mixing and stirring a polyol mixture and a polyisocyanate component with a high-pressure foaming machine or the like, and then injecting into a mold or spraying on the adherend surface to cause foaming and curing reaction. It can. More specifically, for example, the temperature of the polyol mixture is adjusted to 15 to 25 ° C. using a tank or the like, and then a foaming machine such as a spray foaming machine, an automatic mixing injection type foaming machine, an automatic mixing injection type foaming machine or the like is used.
  • a rigid polyurethane foam can be obtained by mixing a polyol mixture and a polyisocyanate component and subjecting the mixture to foaming and curing.
  • a stable rigid polyurethane foam can be rapidly produced by using the polyol mixture of the present invention.
  • the obtained rigid polyurethane foam can be suitably used as, for example, a building material, an electric refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a heat insulating material such as a bathtub, a pipe, a dew condensation prevention material for a detached house, an apartment, an industrial pipe, and the like. it can.
  • the present invention further discloses the following polyol mixture, a method for producing a rigid polyurethane foam using the mixture, and a rigid polyurethane foam obtained by the production method.
  • a polyol mixture for producing a rigid polyurethane foam (A) a polyol component having a hydroxyl value of 100 mgKOH / g or more and 550 mgKOH / g or less, (B) consisting of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene (B1) and cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (B2)
  • a blowing agent comprising at least one hydrohaloolefin blowing agent selected from the group;
  • R is a methyl group, an n-butyl group, or an isobutyl group
  • the hydroxyl value (unit: [mgKOH / g]) of the polyol component is preferably 150 or more, more preferably 200 or more, preferably 500 or less, more preferably 480 or less, ⁇ 1 > Polyol mixtures as described.
  • the amount of the component (A) in 100 parts by mass of the polyol mixture is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, further preferably 60 parts by mass or more, and preferably 90 parts by mass or less.
  • the amount of water relative to 100 parts by mass of component (A) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less, and 2.5 parts by mass or less.
  • the total content of TCTFP and CHFB in the component (B) is preferably 85% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
  • the content of TCTFP in the component (B) is preferably 85% by mass or more, more preferably 92% by mass or more, and preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and 96% by mass or less. More preferably, the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the amount of the component (B) is preferably 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10> preferably at most 40 parts by mass, more preferably at most 35 parts by mass.
  • the imidazole catalyst (C1) represented by the formula (I) is selected from the group consisting of 1,2-dimethylimidazole, 1-n-butyl-2-methylimidazole, and 1-isobutyl-2-methylimidazole.
  • the catalyst preferably further includes one or more selected from the group consisting of a tertiary amine catalyst, a derivative thereof, and a salt thereof, any of the above ⁇ 1> to ⁇ 12> A polyol mixture as described above.
  • the content of the imidazole catalyst (C1) represented by the formula (I) in the component (C) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.
  • the amount of the imidazole catalyst (C1) represented by the formula (I) is preferably 1.2 parts by mass or more and more preferably 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). 1.8 parts by mass or more, more preferably 5.5 parts by mass or less, more preferably 5.0 parts by mass or less, still more preferably 4.5 parts by mass or less, and more preferably 3.5 parts by mass or less. More preferably, the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>.
  • the mass ratio [(B1 + B2) / C1] of the total content of TCTFP (B1) and CHFB (B2) and the content of the imidazole catalyst (C1) represented by the formula (I) is 5 or more.
  • 6 or more is more preferable, 6.5 or more is further preferable, 6.7 or more is further preferable, 7.5 or more is further preferable, 8.0 or more is further preferable, 22 or less is preferable, and 20 or less is preferable
  • the amount of the component (C) is preferably 1.2 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16> preferably 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and still more preferably 8 parts by mass or less.
  • (D) The polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein succinic acid is preferable as the organic acid.
  • the total content of succinic acid and glutaric acid in component (D) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 100% by mass or less,
  • the mass ratio [(B1 + B2) / D] of the total content of TCTFP (B1) and CHFB (B2) and the total content of (D) organic acids including succinic acid and glutaric acid is 10
  • the above is preferable, 13 or more is more preferable, 14 or more is further preferable, 14.5 or more is further preferable, 40 or less is preferable, 35 or less is more preferable, 32 or less is further preferable, 31 or less is more preferable,
  • the amount of the component (D) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and preferably 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, wherein 2 parts by mass or less is more preferable.
  • the foam stabilizer include silicone-based foam stabilizers such as polyoxyalkylene-polydimethylsiloxane copolymer, polydialkylsiloxane, and polyoxyalkylene polyol-modified dimethylpolysiloxane, and fatty acid salts and sulfate esters.
  • the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 21>, wherein coalescence is further preferred.
  • the amount of the component (E) is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and still more preferably 1.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • ⁇ 1> to ⁇ 22 > The polyol mixture according to any one of the above.
  • ⁇ 24> The polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 23>, further comprising one or more selected from the group consisting of a crosslinking agent, a flame retardant, a pigment, and a filler.
  • the amount of the flame retardant is preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • ⁇ 26> The polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25>, which is obtained by mixing the components (A) to (E) and other components as necessary.
  • ⁇ 27> Use of the polyol mixture according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 26> for producing a rigid polyurethane foam.
  • ⁇ 28> A method for producing a rigid polyurethane foam, comprising a step of mixing the polyol mixture according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 26> and a polyisocyanate component to cause foaming and curing reaction.
  • aromatic polyisocyanates such as polymethylene polyphenylene polyisocyanate, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate; urethane bond, carbodiimide bond, uretoimine bond, allophanate bond, urea bond 1 type or 2 or more types selected from the group consisting of the polyisocyanate-modified product containing one or more types such as a burette bond and an isocyanurate bond are preferred, and polymethylene polyphenylene polyisocyanate is more preferred, ⁇ 28> described above Manufacturing method.
  • the isocyanate index is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, further preferably 105 or more, preferably 400 or less, more preferably 300 or less, still more preferably 250 or less, ⁇ 28> or ⁇ 29>
  • the manufacturing method of description ⁇ 31> A rigid polyurethane foam obtained by the production method according to any one of ⁇ 28> to ⁇ 30>.
  • ⁇ 32> Use of the rigid polyurethane foam according to ⁇ 31> as a heat insulating material such as a building material, an electric refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a bathtub, and a pipe.
  • ⁇ 33> Use of the rigid polyurethane foam according to ⁇ 31> as an anti-condensation material for a detached house, a condominium, an industrial pipe, or the like.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 12 As a polyol component, 100 parts by mass of a total amount of polyols having the composition ratios shown in Tables 1 to 4, 20 parts by mass of a flame retardant [Tris (2-chloroisopropyl) phosphate, “TMCPP” manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.], 1.5 parts by mass of an agent [silicone foam stabilizer, former Nippon Unicar Co., Ltd. “L-5340”] was mixed with a laboratory mixer at room temperature and cooled to 15 ° C. On the other hand, catalysts, organic acids and water having the composition ratios shown in Tables 1 to 4 were mixed and dissolved in advance to prepare a catalyst-containing mixture.
  • room temperature means 18 to 25 ° C.
  • the catalyst-containing mixture (catalyst, organic acid, water) and a mixture of the polyol component prepared above, a flame retardant, and a foam stabilizer so as to have a predetermined amount with respect to 100 parts by mass of the polyol component
  • Hydrohaloolefin blowing agent trans-1-chloro-3,3,3-trifluoro-1-propene, “Solstice LBA” manufactured by Honeywell
  • Tables 1 to 4 A polyol mixture having a composition (parts by mass) was obtained.
  • the weighted average hydroxyl value of the polyol component having the composition ratio shown in Example 1 was 465 mgKOH / g
  • the weighted average hydroxyl value of the polyol component having the composition ratio shown in Example 15 was 464 mgKOH / g.
  • Terol 693 Recycled PET-based polyester polyol (hydroxyl value: 250 mg KOH / g, hydroxyl number: 2, “Terol 693” manufactured by OXID)
  • 455AR Tolylenediamine polyether polyol [Hydroxyl value: 450 mg KOH / g, Number of hydroxyl groups: 4, “Excenol 455AR” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.]
  • AE-300 ethylenediamine-based polyether polyol (hydroxyl value: 768 mgKOH / g, number of hydroxyl groups: 4, “Acactol AE-300” manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes)
  • RDK-133 Phthalic acid-based polyester polyol [Hydroxyl value: 315 mgKOH / g, Number of hydroxyl groups: 2, “Maximol RDK-133: Phthalic acid-based polyester polyol [Hydroxyl value: 315
  • KL-P200 Poly tertiary aminoglycol [Kao Riser P200] KL-1: N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine (“Kao Raiser No. 1” manufactured by Kao Corporation) KL-3: N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine (“Kao Riser No.
  • the polyol mixture of the present invention has good storage stability and high reactivity.
  • Examples 1 and 7 containing succinic acid or glutaric acid in an equivalent amount relative to imidazole catalyst are compared with Comparative Example 1 containing no organic acid.
  • Examples 1-12 which have higher reactivity and contain other organic acids in an equivalent amount with respect to the imidazole catalyst, the reactivity is lower than that of Example 1, so that succinic acid or glutaric acid is used. It can be seen that a unique effect is achieved.
  • Comparative Examples 1 to 3 it can be seen from Comparative Examples 1 to 3 that when no organic acid is contained, the reactivity is lowered or a precipitate is formed due to the deterioration of the polyol mixture over time.
  • Comparative Example 4 it can be seen that even when an amine catalyst other than the imidazole catalyst and succinic acid are used in combination, the reactivity is improved as compared with Comparative Example 2, but the storage stability is poor.
  • the polyurethane foam obtained by using the polyol mixture of the present invention is suitable as a building material, an electric refrigerator, a refrigerator / freezer warehouse, a heat insulating material such as a bathtub and a pipe, a dew condensation preventing material for a detached house, an apartment, an industrial pipe, and the like. It can be used.
  • the production method of the present invention can be suitably used for producing a heat insulating material, a dew condensation preventing material, and the like by a spray foaming formulation at a construction site where high reactivity is particularly required.

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Abstract

　硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、（Ａ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール成分、（Ｂ）トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン及びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンからなる群より選ばれた１種以上のヒドロハロオレフィン系発泡剤を含む発泡剤、（Ｃ）式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒を含む触媒、（Ｄ）コハク酸及びグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上を含む有機酸、ならびに（Ｅ）整泡剤を含有してなるポリオール混合物。本発明のポリオール混合物を用いて得られるポリウレタンフォームは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうるものである。

Description

硬質ポリウレタンフォーム製造用ポリオール混合物
　本発明は、硬質ポリウレタンフォーム製造用のポリオール混合物に関する。更に詳しくは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用し得る硬質ポリウレタンフォームの製造に好適に使用しうるポリオール混合物、及び該ポリオール混合物を用いる硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
　硬質ポリウレタンフォーム（イソシアヌレート環含有のポリイソシアヌレートフォームを含む。以下同じ）は、良好な断熱特性及び難燃性を有することから、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材として使用されている。
　硬質ポリウレタンフォームは、例えば、家屋やビル建材等の断熱材として使用する場合には、高圧発泡機等により、ポリオールを主成分とする成分とポリイソシアネートを主成分とする成分とを、発泡剤、触媒、整泡剤及び必要に応じて他の助剤の存在下で混合し、型内に注入して発泡及び硬化させる方法、建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーし被着面材上で発泡及び硬化させる方法、発泡及び硬化させた後に切り出す方法等によって製造されている。
　近年、成層圏におけるオゾン層の破壊や地球温暖化等を回避するという地球環境保護の観点から、発泡剤として、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン並びにシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン等のヒドロハロオレフィンが検討されている。これらの発泡剤は、フッ素系化合物ではあるがオゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数も１０以下と非常に小さいものであることから、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパンや１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のヒドロフルオロカーボンの代替として期待されている。
　また、ヒドロハロオレフィンの中でも、特に、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペンやトランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン等を発泡剤として使用する製造法が報告（特許文献１～３参照）されている。これら文献には、発泡剤の分解を抑制すべく、「立体障害アミン触媒」や「アミンと有機酸との付加体である触媒」の使用、極性溶媒（水）を含まないことで分解反応を抑制した製造法が記載されている。
　一方、遅延性触媒としての酸ブロック触媒はウレタン化触媒として公知であり、特に設備等の腐食抑制を目的に第３級アミンと飽和ジカルボン酸との混合物が提案されている（特許文献４参照）。また、イミダゾール系化合物と有機酸との塩及びシクロアミジンと酸との塩を併用して水発泡処方の初期反応を抑制して金型内の充填性を改善する提案がなされている（特許文献５参照）。これら文献の基本概念は、アミン触媒への有機酸の混合、即ち、酸ブロック化することで、反応の遅延効果を目指したことで共通する。
特表２０１１－５００８９２号公報 特表２０１１－５００８９３号公報 特表２０１３－５０１８４４号公報 特開２０００－９５８３１号公報 特開２００９－２１５４４８号公報
発明の要約
　本発明は、下記〔１〕～〔２〕に関する。
〔１〕　硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、
（Ａ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール成分、
（Ｂ）トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）及びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）からなる群より選ばれた１種以上のヒドロハロオレフィン系発泡剤を含む発泡剤、
（Ｃ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒはメチル基、ｎ－ブチル基、又はイソブチル基である）
で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）を含む触媒、
（Ｄ）コハク酸及びグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上を含む有機酸、ならびに
（Ｅ）整泡剤
を含有してなるポリオール混合物。
〔２〕　前記〔１〕記載のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
発明の詳細な説明
　硬質ポリウレタンフォームは、建材向け等の優れた断熱性が要求される用途に盛んに用いられる。硬質ポリウレタンフォームの断熱性能は、発泡剤ガスの熱伝導率の寄与が大きく、ヒドロハロオレフィンは低熱伝導化に加え、前述の地球環境保全の観点からも非常に有益な発泡剤といえる。
　しかしながら、ヒドロハロオレフィンはウレタン化触媒である第３級アミンと接触すると部分的分解が生じ、ポリオール混合物に濁りが発生するばかりか第３級アミンが部分的に失活して反応性が低下するという問題がある。
　上記の特許文献で示される立体障害アミン触媒、即ち、嵩高いＮ－置換基（シクロヘキシル基、エチル基、プロピル基、ベンジル基等）を導入した第３級アミンやＮ－置換含窒素複素環式化合物（モルホリン系、イミダゾール系、ピペラジン系等）をウレタン化触媒として用いた場合であっても、高活性な触媒では長期保管で濁りが生じ、また、ポリオール混合物に濁りの発生し難い触媒では低活性で初期反応が極めて遅く（大量に配合しても反応性が確保できない）不十分であり、かかる課題は解決されていない。
　また、第３級アミンと有機酸からなる酸ブロック触媒は、第３級アミンのアルカリ度を緩和して発泡剤の分解を抑制する効果はあるが、遅延性触媒として働き、ポリオール混合物の設計段階の反応性が低く、ポリイソシアネート成分と混合しても迅速に硬質ポリウレタンフォームを製造できないという課題がある。
　本発明は、発泡剤として環境保全に優れたヒドロハロオレフィンを使用した場合であっても、ポリオール混合物の反応性及び外観に対して経日劣化がほとんどなく、特に初期の反応性に優れた硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール混合物に関する。
　本発明は、また、前記ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との混合により迅速に製造できる硬質ポリウレタンフォームの製造法に関する。
　本発明のポリオール混合物によれば、ヒドロハロオレフィンを発泡剤として使用した場合であっても、ポリオール混合物の反応性及び外観に対する経日劣化がほとんどなく、即ち、保存安定性に優れ、硬質ポリウレタンフォームの安定な製造が可能となるという効果が奏される。また、本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法によれば、初期の反応性に優れることから建設現場で壁面や天井等の目的部位にスプレーしても液垂れがなく迅速に製造できるという効果が奏される。
　本発明は、ヒドロハロオレフィンとアミン触媒とを含有するポリオール混合物において、アミン触媒として特定構造のイミダゾール系触媒を使用し、更に特定の有機酸を含有させることによって、得られるポリオール混合物の保存安定性が大幅に改善され、初期反応性が低いと言われるイミダゾール系触媒の反応性も向上し、これを用いて製造される硬質ポリウレタンフォームが迅速に製造できるという知見に基づく。
　本発明のポリオール混合物は、保存安定性と反応性に優れている。このように格別顕著に優れた効果が発現される理由は定かではないが、以下のように推定している。トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペンのようなヒドロハロオレフィンは、ハロゲン原子と不飽和結合を有する構造から、アルカリ成分（第３級アミン）に対する安定性が悪く、ヒドロハロオレフィンが分解してハロゲン原子とアルカリ成分が第３級アミン塩を形成し、それにより、ヒドロハロオレフィンの分解と伴に第３級アミン成分が減少して反応性が低下し、ヒドロハロオレフィンの分解物又は第３級アミン塩が析出して濁りが形成するものと推察している。しかしながら、イミダゾール系触媒は、他の第３級アミンに比べｐＫａ値が小さく塩基度が弱いため、ヒドロハロオレフィンの分解を抑制し、有機酸も第３級アミンを中和する方向に機能するため分解を抑制するものと推測している。ただし、以上は推定であって、本発明は上記メカニズムに限定されない。また、反応性が向上する理由の詳細は定かではないが、本発明のポリオール混合物において、特定の有機酸（コハク酸及びグルタル酸）が存在するときのみに反応を促進することが観測され本発明を完成するものである。
＜ポリオール混合物＞
　本発明のポリオール混合物は、
（Ａ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール成分、
（Ｂ）トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（以降、「ＴＣＴＦＰ」ともいう）（Ｂ１）及びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（以降、「ＣＨＦＢ」ともいう）（Ｂ２）からなる群より選ばれた１種以上のヒドロハロオレフィン系発泡剤を含む発泡剤、
（Ｃ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ｒはメチル基、ｎ－ブチル基、又はイソブチル基である）
で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）を含む触媒、
（Ｄ）コハク酸及びグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上を含む有機酸、ならびに
（Ｅ）整泡剤
を含有するものである。
１．　（Ａ）成分
　本発明における（Ａ）ポリオール成分は、水酸基価（単位：［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）が１００以上５５０以下である。前記水酸基価は、硬質ポリウレタンフォームに強度を付与する観点から、１００以上であり、好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、同様の観点から、５５０以下であり、好ましくは５００以下、より好ましくは４８０以下である。ここで、（Ａ）成分の水酸基価とは、（Ａ）成分を構成するポリオールが１種類の場合はそのものの水酸基価を意味する。（Ａ）成分を構成するポリオールが２種類以上の場合は加重平均した水酸基価を意味し、加重平均水酸基価が前記範囲内となるのであれば前記水酸基価を有さないポリオールが含まれていてもよい。なお、本明細書において、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ１５５７に基づいて求めたときの値である。
　かかるポリオールとしては、硬質ポリウレタンフォームを製造する際に従来用いられているものが例示される。ポリオールの代表例としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（昭和６２年９月２５日、日刊工業新聞社発行）に記載されている、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、マンニッヒポリオール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、芳香族系ポリエステルポリオール、脂肪族系ポリエステルポリオールが挙げられる。これらは、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応により製造することができ、芳香族系ポリエステルポリオールには芳香族多塩基酸が、脂肪族系ポリエステルポリオールには脂肪族多塩基酸が用いられる。
　多塩基酸としては、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の直鎖状飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の環状飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有芳香族ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体；並びにこれらの酸無水物等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。多塩基酸には、前述のジカルボン酸及びその誘導体に加えて、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれた１種以上を主成分とする芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから選ばれた１種以上を主成分とする多価アルコールとの縮合反応により製造されたフタル酸系ポリエステルポリオールが好ましい。なお、フタル酸系ポリエステルポリオールは、使用済みのＰＥＴ製品として回収されたポリエチレンテレフタレートを原料に、エチレングリコールやジエチレングリコール等の多価アルコールにてグリコリシス分解して製造することもでき、好適に用いることができる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリオキシアルキレン系ポリオールが挙げられる。
　ポリオキシアルキレン系ポリオールは、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、及びその他の活性水素含有基から選ばれた２個以上の官能基を有する化合物等を出発原料に、アルキレンオキシドを開環付加反応させて製造することができ、例えば、多価アミンや多価アルコール、アルカノールアミン、多価フェノール等にアルキレンオキシドを付加反応させて製造することができる。なお、前記の２個以上の官能基はそれぞれ同じであっても、異なるものであってもよい。
　多価アミンとしては、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタアミン等が例示される。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、シュガー、シュークロース、デキストロース、ソルビトール等が例示される。アルカノールアミンとしては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が例示される。多価フェノールとしては、ビスフェノールＡ等が例示される。これらは変性物であってもよく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリマーポリオールとしては、前記ポリオキシアルキレン系ポリオール中にポリアクリロニトリル微粒子やポリスチレン微粒子等のポリマー微粒子が分散したもの等が挙げられる。
　フェノール樹脂系ポリオールは、分子中にツエレビチノフ法により決定される２個以上の活性水素含有基を有する化合物である。具体的には、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合反応させることによって得られるノボラック型フェノール樹脂系ポリオール、レゾール型フェノール樹脂系ポリオール、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂系ポリオール等をはじめ、フェノール樹脂の一部又は全部のフェノール性水酸基にアルキレンオキシド又はアルキレンカーボネート等を開環付加させて得られる変性フェノール樹脂系ポリオール等が挙げられる。
　マンニッヒポリオールとしては、フェノール類、アルデヒド類、アルカノールアミン等を縮合反応させて得られるもの、更に必要に応じてエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応を行って得られるものが挙げられる。
　また、前記したポリオールの官能基数（１分子中の水酸基数）は、所望される硬質ポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、２～８である。
　本発明のポリオール混合物１００質量部中の（Ａ）成分の量は、硬質ポリウレタンフォームとしての物性維持の観点から５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましい。また、ポリオール混合物を発泡及び硬化させ適度な密度に調整する観点から、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましい。なお、本明細書において（Ａ）成分の量とは、（Ａ）成分が複数のポリオールを含む場合にはそれらの合計量を意味する。
２．　（Ｂ）成分
　本発明における（Ｂ）発泡剤としては、地球環境保護の観点からオゾン破壊係数が実質的にゼロであり、地球温暖化係数が２０以下のヒドロハロオレフィンが挙げられ、取扱い容易性とポリウレタンフォームの発泡特性の観点から、ＴＣＴＦＰ又はＣＨＦＢを用いる。これらは、それぞれ単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。なお、本明細書において、ＴＣＴＦＰとＣＨＦＢをまとめて、「本発明に係わるヒドロハロオレフィン系発泡剤」と記載することがある。本発明に係わるヒドロハロオレフィン系発泡剤としては、断熱性、入手容易性及び経済性の観点から、より好ましくはＴＣＴＦＰである。
　また、本発明における（Ｂ）発泡剤としては、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の公知の発泡剤を含有することができる。その他の発泡剤としては、水（即ち、水とイソシアネートとの反応で二酸化炭素が発生し発泡剤となる）を併用できるほか、窒素、空気、二酸化炭素等のガス、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の低沸点脂肪族炭化水素、１，１，１，３，３－ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のヒドロフルオロカーボンを併用してもよい。また、地球温暖化係数が２０以下のヒドロフルオロオレフィンも好ましく、例えば、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン、２，３，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン等を併用してもよい。
　（Ｂ）発泡剤として水を含有する場合、（Ａ）成分１００質量部に対する水の量は、硬質ポリウレタンフォームに強度物性を付与する観点から、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、また、優れた断熱特性を保持する観点から、３質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．２質量部以下が更に好ましい。
　（Ｂ）成分におけるＴＣＴＦＰとＣＨＦＢとの合計含有量は、ポリウレタンフォームの発泡特性、施工性及び断熱性能の観点から、８５質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、また、ポリウレタンフォームの物性向上の観点から、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい。（Ｂ）成分におけるＴＣＴＦＰの含有量は、優れた断熱特性を保持する観点から、８５質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、また、ポリウレタンフォームの物性向上の観点から、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい。
　（Ｂ）成分の量は、硬質ポリウレタンフォームの密度やヒドロハロオレフィンの種類にもよるが、熱伝導率を低減させる観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましい。また、硬質ポリウレタンフォームの強度物性を保持する観点から（Ａ）成分１００質量部に対して、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい。なお、本明細書において（Ｂ）成分の量とは、（Ｂ）成分が複数の発泡剤を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
３．　（Ｃ）成分
　本発明における（Ｃ）触媒としては、ポリオール混合物の反応性及び外観に対する経日劣化の抑制（保存安定性の向上）の観点から、式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｒはメチル基、ｎ－ブチル基、又はイソブチル基である）
で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）を用いる。
　具体的には、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ｎ－ブチル－２－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが挙げられ、有機酸との混合安定性の観点から１－イソブチル－２－メチルイミダゾールが好ましい。これらは、それぞれ単独で又は２種を組み合わせて用いることができる。
　また、本発明における（Ｃ）触媒としては、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の公知の触媒を含有することができる。その他の触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、トリス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン－７、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－（ジメチルアミノエチル）モルホリン、ジモルホリノジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、１－メチルイミダゾール、３－アミノプロピルイミダゾール、６－ジメチルアミノ－１－ヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、ビス（３－ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシプロピル）－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エタノール、２－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エトキシ〕エタノール、Ｎ－（２－ジメチルアミノエチル）－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エチル〕－Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－テトラメチル－Ｎ”－（２－ヒドロキシプロピル）－ジエチレントリアミン及びＮ－〔２－（２－ジメチルアミノエトキシ）エチル〕－Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン等の第３級アミン触媒、前記第３級アミンの誘導体、及び、前記第３級アミンとカルボン酸や炭酸等の酸との塩等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、ジ（２－エチルヘキサン酸）錫等の有機スズ化合物；トリス（２－エチルヘキサン酸）ビスマス、ジ（２－エチルヘキサン酸）鉛等の有機金属触媒；酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカリウム塩；及び、第４級アンモニウム塩等のイソシアヌレート化触媒を、本発明の目的が阻害されない範囲で、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、硬質ポリウレタンフォームをスプレー処方にて製造する際には、アミン系触媒との相乗効果により反応性を向上させる観点から、有機金属触媒を併用することが好ましく、硬質ポリウレタンフォームを断熱建材用途に使用する場合には、難燃性を付与する観点から、イソシアヌレート化触媒を併用することが好ましい。
　（Ｃ）成分における式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下が好ましい。なお、本明細書において、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒の含有量とは、複数の該イミダゾール系触媒を含有する場合にはそれらの合計含有量を意味する。
　また、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、硬質ポリウレタンフォームの流動性を確保し、かつ、ポリオール混合物に優れた保存安定性を付与する観点から、１．２質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．８質量部以上が更に好ましい。また、５．５質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、４．５質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下がより更に好ましい。
　本発明の発泡剤として用いられるＴＣＴＦＰ（Ｂ１）とＣＨＦＢ（Ｂ２）の合計含有量と式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｃ１］は、ポリオール混合物の保存安定性の観点から、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、６．７以上が更に好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更に好ましい。また、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下が更に好ましく、１７．５以下が更に好ましく、１３以下が更に好ましい。
　（Ｃ）成分の量は、使用するポリオール成分及びポリイソシアネート成分との反応性、硬質ポリウレタンフォームの用途（具体的な製造方法）等によって適宜決定すればよく、触媒の種類にもよるが、反応性（発泡性、硬化性）及び硬質ポリウレタンフォームへの機能（難燃性、接着性等）を付与する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．２質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．８質量部以上が更に好ましい。また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい。なお、本明細書において（Ｃ）成分の量とは、（Ｃ）成分が複数の触媒を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
４．　（Ｄ）成分
　本発明における（Ｄ）有機酸としては、初期の反応性を向上させ、反応性及び外観に対する経日劣化の抑制（保存安定性の向上）の観点から、コハク酸又はグルタル酸を用い、反応性向上の有効性の観点からコハク酸が好ましい。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種を併用してもよい。
　また、本発明における（Ｄ）有機酸としては、本発明の目的を阻害しない範囲内で、コハク酸及びグルタル酸以外の、公知の有機酸を、その他の有機酸として含有することができる。その他の有機酸としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、スルホン酸、スルファミン酸等が例示される。例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、イソカプロン酸、２－エチルヘキサン酸、カプリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、グリコール酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分におけるコハク酸及びグルタル酸の合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下が好ましい。
　また、本発明の発泡剤として用いられるＴＣＴＦＰ（Ｂ１）とＣＨＦＢ（Ｂ２）との合計含有量と、コハク酸とグルタル酸を含めた（Ｄ）有機酸の合計含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｄ］は、ポリオール混合物への溶解性及び保存安定性の観点から、１０以上が好ましく、１３以上がより好ましく、１４以上が更に好ましく、１４．５以上が更に好ましい。また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３２以下が更に好ましく、３１以下が更に好ましい。
　（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、ポリオール混合物の保存安定性と反応性向上の観点から、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、ポリオール混合物への溶解性と発泡機等の腐食防止の観点から、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。なお、本明細書において（Ｄ）成分の量とは、（Ｄ）成分が複数の有機酸を含む場合にはそれらの合計量を意味する。
５．　（Ｅ）成分
　本発明における（Ｅ）整泡剤としては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでは、強い整泡力及び寸法安定性の観点から、シリコーン系整泡剤が好ましく、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体がより好ましい。
　（Ｅ）成分の量は、整泡剤の種類にもよるが、セルの整泡安定性、独立気泡率の確保の観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。また、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下がより更に好ましい。
６．　その他の成分
　ポリオール混合物には、（Ａ）成分～（Ｅ）成分以外に、必要により他の助剤が含まれていても構わない。他の助剤としては、一般に硬質ポリウレタンフォームの製造の際に使用されている助剤、例えば、架橋剤、難燃剤、顔料、充填剤等が挙げられる。これらの助剤は、本発明の目的を阻害しない範囲内で用いることができ、その含有量も公知技術に従って適宜調整することができる。
　架橋剤としては、イソシアネート基と反応可能な、水酸基、第１アミノ基、第２アミノ基、及びその他の活性水素含有基からなる群より選ばれる基を２個以上有する低分子化合物等が挙げられる。その例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物等の多価アルコール、ジエチルトルエンジアミン、クロロジアミノベンゼン、エチレンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン等のポリアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　難燃剤としては、トリクレジルホスフェート、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（１，３－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート等のハロゲン系難燃剤、トリエチルホスフェート等の非ハロゲン系難燃剤が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェートが好ましい。難燃剤の量は、硬質ポリウレタンフォームの物性を損なわずに難燃性を付与する観点から、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下を用いることができる。
　顔料としては、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられ、これらの顔料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　充填剤としては、シリカ系微粒子やアルミナ系微粒子等の無機化合物、メラミン系樹脂やフェノール系樹脂等の有機化合物が挙げられる。
　本発明のポリオール混合物は、上記の（Ａ）成分～（Ｅ）成分、必要に応じてその他の成分を混合することにより、容易に調製することができる。例えば、有機酸が固体の場合には、予め触媒等と混合し溶解してから他の成分と混合してもよい。
　本発明のポリオール混合物は、ヒドロハロオレフィンを発泡剤として使用した場合であっても、保存安定性に優れているため、長期に亘って反応性の低下や濁りのない状態を維持することができるのに加え、初期の反応性に優れている。その結果、硬質ポリウレタンフォームの製造の際に、迅速で安定な製造を実現することができるため、本発明のポリオール混合物は硬質ポリウレタンフォームを製造するための原料として、より好適に使用しうるものである。
＜硬質ポリウレタンフォームの製造法＞
　本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造法は、前記ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有するものである。
　ポリイソシアネート成分としては本発明分野で公知のものが挙げられ、例えば、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート成分は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリイソシアネート成分の中では、硬質ポリウレタンフォームへの強度の付与及び耐熱性の向上の観点から、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが好ましい。
　ポリオール混合物とポリイソシアネート成分との割合は、通常、イソシアネートインデックスが好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１０５以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２５０以下となるように調整する。また、好ましくは９０以上４００以下、より好ましくは１００以上３００以下、さらに好ましくは１０５以上２５０以下となるように調整する。
　硬質ポリウレタンフォームは、例えば、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、高圧発泡機等により混合、攪拌した後、成形型内に注入又は被着面に噴霧し、発泡及び硬化反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、タンク等を用いてポリオール混合物を１５～２５℃に調温したのち、スプレー式発泡機、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させることにより、硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　本発明のポリオール混合物は反応性及び保存安定性に優れるため、本発明の製造法によれば、本発明のポリオール混合物を使用することにより、迅速に安定な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。得られた硬質ポリウレタンフォームは、例えば、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用することができる。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに、以下のポリオール混合物、該混合物を用いた硬質ポリウレタンフォームの製造法、及び該製造法により得られる硬質ポリウレタンフォームを開示する。
＜１＞　硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、
（Ａ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール成分、
（Ｂ）トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）及びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）からなる群より選ばれた１種以上のヒドロハロオレフィン系発泡剤を含む発泡剤、
（Ｃ）式（Ｉ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、Ｒはメチル基、ｎ－ブチル基、又はイソブチル基である）
で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）を含む触媒、
（Ｄ）コハク酸及びグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上を含む有機酸、ならびに
（Ｅ）整泡剤
を含有してなるポリオール混合物。
＜２＞　（Ａ）ポリオール成分の水酸基価（単位：［ｍｇＫＯＨ／ｇ］）が好ましくは１５０以上、より好ましくは２００以上であり、好ましくは５００以下、より好ましくは４８０以下である、前記＜１＞記載のポリオール混合物。
＜３＞　（Ａ）ポリオール成分が、好ましくはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール、フェノール樹脂系ポリオール、及びマンニッヒポリオールからなる群より選ばれる１種又は２種以上のポリオールを含む、前記＜１＞又は＜２＞記載のポリオール混合物。
＜４＞　ポリエステルポリオールが、好ましくはフタル酸系ポリエステルポリオールである、前記＜３＞記載のポリオール混合物。
＜５＞　ポリオール混合物１００質量部中の（Ａ）成分の量は、５０質量部以上が好ましく、５５質量部以上がより好ましく、６０質量部以上が更に好ましく、また、９０質量部以下が好ましく、８５質量部以下がより好ましい、前記＜１＞～＜４＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜６＞　（Ｂ）発泡剤としては、ＴＣＴＦＰが好ましい、前記＜１＞～＜５＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜７＞　（Ｂ）発泡剤が、好ましくはさらに水を含む、前記＜１＞～＜６＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜８＞　（Ａ）成分１００質量部に対する水の量は、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、また、３質量部以下が好ましく、２．５質量部以下がより好ましく、２．２質量部以下が更に好ましい、前記＜７＞記載のポリオール混合物。
＜９＞　（Ｂ）成分におけるＴＣＴＦＰとＣＨＦＢとの合計含有量は、８５質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜８＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１０＞　（Ｂ）成分におけるＴＣＴＦＰの含有量は、８５質量％以上が好ましく、９２質量％以上がより好ましく、また、１００質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９６質量％以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜８＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１１＞　（Ｂ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、７質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、１５質量部以上が更に好ましく、また、４５質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３５質量部以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜１０＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１２＞　式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）が、１，２－ジメチルイミダゾール、１－ｎ－ブチル－２－メチルイミダゾール、及び１－イソブチル－２－メチルイミダゾールからなる群より選ばれる１種又は２種以上であることが好ましく、１－イソブチル－２－メチルイミダゾールであることがより好ましい、前記＜１＞～＜１１＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１３＞　（Ｃ）触媒が、好ましくは、さらに第３級アミン触媒、その誘導体、及びそれらの塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含む、前記＜１＞～＜１２＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１４＞　（Ｃ）成分における式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、また、１００質量％以下が好ましい、前記＜１＞～＜１３＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１５＞　式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．２質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．８質量部以上が更に好ましく、また、５．５質量部以下が好ましく、５．０質量部以下がより好ましく、４．５質量部以下が更に好ましく、３．５質量部以下がより更に好ましい、前記＜１＞～＜１４＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１６＞　ＴＣＴＦＰ（Ｂ１）とＣＨＦＢ（Ｂ２）の合計含有量と式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｃ１］は、５以上が好ましく、６以上がより好ましく、６．５以上が更に好ましく、６．７以上が更に好ましく、７．５以上が更に好ましく、８．０以上が更に好ましく、また、２２以下が好ましく、２０以下がより好ましく、１８以下が更に好ましく、１７．５以下が更に好ましく、１３以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜１５＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１７＞　（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．２質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．８質量部以上が更に好ましく、また、１５質量部以下が好ましく、１０質量部以下がより好ましく、８質量部以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜１６＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１８＞　（Ｄ）有機酸としては、コハク酸が好ましい、前記＜１＞～＜１７＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜１９＞　（Ｄ）成分におけるコハク酸及びグルタル酸の合計含有量は、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、１００質量％以下が好ましい、前記＜１＞～＜１８＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２０＞　ＴＣＴＦＰ（Ｂ１）とＣＨＦＢ（Ｂ２）との合計含有量と、コハク酸とグルタル酸を含めた（Ｄ）有機酸の合計含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｄ］は、１０以上が好ましく、１３以上がより好ましく、１４以上が更に好ましく、１４．５以上が更に好ましく、また、４０以下が好ましく、３５以下がより好ましく、３２以下が更に好ましく、３１以下が更に好ましい、前記＜１＞～＜１９＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２１＞　（Ｄ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、また、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい、前記＜１＞～＜２０＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２２＞　（Ｅ）整泡剤としては、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体、ポリジアルキルシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系整泡剤、及び、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、シリコーン系整泡剤がより好ましく、ポリオキシアルキレン－ポリジメチルシロキサン共重合体がさらに好ましい、前記＜１＞～＜２１＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２３＞　（Ｅ）成分の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましく、また、４．０質量部以下が好ましく、３．５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以下が更に好ましく、２．０質量部以下がより更に好ましい、前記＜１＞～＜２２＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２４＞　さらに、架橋剤、難燃剤、顔料、及び充填剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上を含有してなる、前記＜１＞～＜２３＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２５＞　難燃剤の量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である、前記＜２４＞記載のポリオール混合物。
＜２６＞　（Ａ）成分～（Ｅ）成分、及び必要に応じてその他の成分を混合することにより得られる、前記＜１＞～＜２５＞いずれか記載のポリオール混合物。
＜２７＞　硬質ポリウレタンフォーム製造のための、前記＜１＞～＜２６＞いずれか記載のポリオール混合物の使用。
＜２８＞　前記＜１＞～＜２６＞いずれか記載のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
＜２９＞　ポリイソシアネート成分としては、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物からなる群より選ばれる１種又は２種以上が好ましく、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートがより好ましい、前記＜２８＞記載の製造法。
＜３０＞　イソシアネートインデックスが好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１０５以上であり、好ましくは４００以下、より好ましくは３００以下、更に好ましくは２５０以下である、前記＜２８＞又は＜２９＞記載の製造法。
＜３１＞　前記＜２８＞～＜３０＞いずれか記載の製造法により得られる、硬質ポリウレタンフォーム。
＜３２＞　前記＜３１＞記載の硬質ポリウレタンフォームの、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材への使用。
＜３３＞　前記＜３１＞記載の硬質ポリウレタンフォームの、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材への使用。
実施例１～１６及び比較例１～１２
　ポリオール成分として、表１～４に示す組成比のポリオール合計量１００質量部と、難燃剤〔トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業社製「ＴＭＣＰＰ」〕２０質量部と、整泡剤〔シリコーン系整泡剤、旧日本ユニカー社製「Ｌ－５３４０」〕１．５質量部とを室温にてラボミキサーで混合し１５℃に冷却した。一方、予め表１～４に示す組成比の触媒、有機酸、水を混合溶解し、触媒含有混合物を調製した。なお、ここでいう「室温」とは、１８～２５℃のことである。
　次に、前記で調製したポリオール成分と難燃剤と整泡剤を混合したものに、前記ポリオール成分１００質量部に対して所定量となるよう、前記触媒含有混合物（触媒、有機酸、水）及びヒドロハロオレフィン発泡剤〔トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、ハネウエル社製「ソルスティスＬＢＡ」〕を、室温にてラボミキサーで混合し、表１～４に示す組成（質量部）のポリオール混合物を得た。なお、実施例１に示す組成比のポリオール成分の加重平均水酸基価は４６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、実施例１５に示す組成比のポリオール成分の加重平均水酸基価は４６４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
　尚、各実施例及び各比較例に使用した原料は、以下のとおりである。
＜ポリオール＞
・テロール６９３：リサイクルＰＥＴ系ポリエステルポリオール〔水酸基価：２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：２、ＯＸＩＤ社製「テロール６９３」〕
・４５５ＡＲ：トリレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、旭硝子社製「エクセノール４５５ＡＲ」〕
・ＡＥ－３００：エチレンジアミン系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：７６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：４、三井化学ポリウレタン社製「アクトコールＡＥ－３００」〕
・ＲＤＫ－１３３：フタル酸系ポリエステルポリオール〔水酸基価：３１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：２、川崎化成工業社製「マキシモールＲＤＫ－１３３」〕
・Ｓ－１７０３：蔗糖系ポリエーテルポリオール〔水酸基価：３８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基数：６、住化バイエルウレタン社製「スミフェン１７０３」〕
＜整泡剤＞
・Ｌ－５３４０：シリコーン系整泡剤〔旧日本ユニカー社製「Ｌ－５３４０」〕
＜難燃剤＞
・ＴＣＰＰ：〔トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート、大八化学工業社製「ＴＭＣＰＰ」〕
＜発泡剤＞
・ソルスティスＬＢＡ：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン〔ハネウエル社製「ソルスティスＬＢＡ」；以下、単に「ＬＢＡ」ともいう〕
＜触媒＞
・ＫＬ－１２０：１－イソブチル－２－メチルイミダゾール〔花王社製「カオーライザーＮｏ．１２０」〕
・１，２－ＤＭＩ：１，２－ジメチルイミダゾール、試薬〔東京化成工業社製〕
・ＫＬ－Ｐ２００：ポリ３級アミノグリコール〔花王社製「カオーライザーＰ２００」〕
・ＫＬ－１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン〔花王社製「カオーライザーＮｏ．１」〕
・ＫＬ－３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン〔花王社製「カオーライザーＮｏ．３」〕
＜有機酸＞
・コハク酸：試薬〔キシダ化学社製〕
・グルタル酸：試薬〔東京化成工業社製〕
・蟻酸：試薬〔シグマアルドリッチジャパン社製〕
・酢酸：試薬〔キシダ化学社製〕
・２－ＥＨ酸：２－エチルヘキサン酸、試薬〔和光純薬工業社製〕
・シュウ酸：試薬〔片山化学工業社製〕
・マロン酸：試薬〔シグマアルドリッチジャパン社製〕
・アジピン酸：試薬〔旭化成ケミカルズ社製〕
・マレイン酸：試薬〔和光純薬工業社製〕
・イソカプロン酸：試薬〔東京化成工業社製〕 
　次に、得られたポリオール混合物の反応性及び保存安定性を以下の方法により評価した。その結果を表１～４に示す。
（１）ポリオール混合物の外観評価
　実施例１～１６及び比較例１～１２で得られたポリオール混合物１００ｇを１１０ｍＬ透明ガラス製サンプル瓶に注入し、キャップして密閉した。ポリオール混合物調製後３時間静置後（初期）と２５℃で３週間静置保管後（３週間後）のポリオール混合物の状態（外観）を目視により観察し、以下の評価基準に従って評価を行った。評価基準の数値が大きいほど、ポリオール混合物の均一性に優れると判断できる。また、初期と３週間後の数値の差が小さいほど、ポリオール混合物の外観及び均一性に対する経日劣化が抑制され、保存安定性に優れる。
〔評価基準〕
６：ポリオール混合物に異物が認められない
５：ポリオール混合物が薄く濁っているが、沈殿物なし
４：ポリオール混合物が白く濁っているが、沈殿物なし
３：ポリオール混合物に極少量のモヤ状の沈殿物あり
２：ポリオール混合物に沈殿物あり
１：アミン塩がポリオール混合物に溶解せず結晶状に析出している
（２）ポリオール混合物の初期反応性及び経日反応性
　得られたポリオール混合物と、イソシアネート成分〔ＮＣＯ：３１．４％、住化バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０」〕とをイソシアネートインデックスが１１０となるように１５℃でラボミキサーで混合、攪拌し、得られた混合物の反応性を以下の方法で調べた。ポリオール混合物は調製直後の初期品と２５℃で３週間静置保管した経日品を用いた。
〔反応性〕
　３００ｍＬ容のポリプロピレン製カップ〔テラオカ社製「デスカップ」〕内で攪拌された前記混合物４０ｇのフリー発泡におけるＣＴ（クリームタイム）、ＧＴ（ゲルタイム）に到達するまでの時間(秒)を測定した。ＧＴに対するＣＴの比（ＣＴ／ＧＴ値）が小さいものの方が初期の泡化反応に対する反応性が高いと判断できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　結果、本発明のポリオール混合物は、保存安定性が良好で、反応性が高いことが明らかである。なかでも、ヒドロハロオレフィンとイミダゾール系触媒が同等である例を比較すると、コハク酸又はグルタル酸をイミダゾール系触媒に対して当量含有する実施例１、７は、有機酸を含有しない比較例１に比べて反応性が高く、また、他の有機酸をイミダゾール系触媒に対して当量含有する比較例６～１２は実施例１よりも反応性が低いものであることから、コハク酸又はグルタル酸による特有の効果が奏されることが分かる。また、比較例１～３より、有機酸を含有しない場合は、ポリオール混合物の経日劣化により反応性が低下したり沈殿物が形成したりすることが分かる。また、比較例４においてイミダゾール系以外のアミン系触媒とコハク酸を併用しても、比較例２より反応性は向上するものの、保存安定性に劣ることが分かる。
　本発明のポリオール混合物を用いて得られるポリウレタンフォームは、建材、電気冷蔵庫、冷蔵／冷凍倉庫、浴槽、配管等の断熱材、戸建住宅、マンションや産業用配管等の結露防止材等として好適に使用しうるものである。また、本発明の製造法は、特に高反応性が要求される建設現場でのスプレー発泡処方による断熱材及び結露防止材等を製造する際に好適に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　硬質ポリウレタンフォームを製造するためのポリオール混合物であって、
    （Ａ）水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリオール成分、
    （Ｂ）トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）及びシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）からなる群より選ばれた１種以上のヒドロハロオレフィン系発泡剤を含む発泡剤、
    （Ｃ）式（Ｉ）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒはメチル基、ｎ－ブチル基、又はイソブチル基である）
    で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）を含む触媒、
    （Ｄ）コハク酸及びグルタル酸からなる群より選ばれた１種以上を含む有機酸、ならびに
    （Ｅ）整泡剤
    を含有してなるポリオール混合物。
  2. 　（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して、（Ｂ）発泡剤が７質量部以上４５質量部以下である請求項１記載のポリオール混合物。
  3. 　（Ａ）ポリオール成分１００質量部に対して、式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）が１．２質量部以上５．５質量部以下である請求項１又は２記載のポリオール混合物。
  4. 　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）とシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）の合計含有量と式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｃ１］が５以上２２以下である請求項１～３いずれかに記載のポリオール混合物。
  5. 　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）とシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）の合計含有量と式（Ｉ）で表されるイミダゾール系触媒（Ｃ１）の含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｃ１］が６．５以上１８以下である請求項１～３いずれかに記載のポリオール混合物。
  6. 　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）とシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）の合計含有量と（Ｄ）有機酸の含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｄ］が１０以上４０以下である請求項１～５いずれかに記載のポリオール混合物。
  7. 　トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（Ｂ１）とシス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｂ２）の合計含有量と（Ｄ）有機酸の含有量との質量比［（Ｂ１＋Ｂ２）／Ｄ］が１４以上３２以下である請求項１～５いずれかに記載のポリオール混合物。
  8. 　請求項１～７いずれかに記載のポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを混合し、発泡及び硬化反応させる工程を有する、硬質ポリウレタンフォームの製造法。
  9. 　硬質ポリウレタンフォーム製造のための、請求項１～７いずれかに記載のポリオール混合物の使用。
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