JP2013245326A - ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール成分中での貯蔵安定性が良く、且つ発泡時に発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供する。
【解決手段】複数のアニオンとカチオンの複塩からなる、発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物であり、複数のアニオンが、カチオンのモル数を基準として１．０〜３．０モルの範囲であることが好ましく、複数のアニオンの内、第一のアニオンが２価以上のカルボン酸アニオンであることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物及び硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法に関するものである。特に、貯蔵安定性が良く、且つ発泡時に発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物に関するものである。

ポリウレタン樹脂製造には様々な触媒が使用され、その用途は多岐に渡っている。
その中でも、硬質ポリウレタンフォームは断熱性、自己接着性等に優れており、ビル・マンション・戸建住宅・冷凍倉庫等の建材や、電気冷蔵庫等の断熱材として利用されている。硬質ポリウレタンフォ−ムの一般的な製造方法としては、ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤、触媒等の各種助剤を配合したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との２成分を混合後、金型へ充填する又は、スプレー発泡等により、発泡・硬化させる製造方法が一般的に行なわれている。特に、難燃性に優れた硬質ポリイソシアヌレートフォ−ムには、アミン触媒や金属触媒に加えて三量化触媒が併用されている。

発泡剤としては、水とポリイソシアネート化合物との反応により発生する二酸化炭素および、／または物理発泡剤が、単独もしくは併用して使用されている。
物理発泡剤としては、ハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ペンタン・シクロペンタン等の低沸点炭化水素等が使用されている。これらの物理発泡剤は単独でも使用できるが、通常は物理発泡剤の使用量を低減してコストを削減する目的で、発泡剤として水が併用されるケースが多い。水は、ポリイソシアネート化合物との反応により二酸化炭素を生じることによって、発泡剤の役割を果たす。

しかしながら、物理発泡剤の使用量を低減してコストを削減する目的で、発泡剤の水の使用量が多くなるにつれて、水とイソシアネート基との反応で生成するウレア結合が発泡フォーム表面で増え過ぎて凝集することにより、フォームの表面脆性（フライアビリティー性）の悪化や、面材との接着性の低下等の問題が発生し易くなる。

特に硬質ポリイソシアヌレートフォ−ムに於いては、発泡初期に水とイソシアネート基との反応が進行してインデックスが低下することから、三量化反応が進行し難くなり、難燃性が低下する問題が発生し易くなる。さらに、水の使用量が多いと、水とイソシアネート基との反応熱によって、フォーム中にひずみやスコーチが発生し、寸法安定性が低下する問題が発生し易くなる。

ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤、触媒等の各種助剤を配合したポリオール成分と、ポリイソシアネート成分との２成分を混合後、金型へ充填する又は、スプレー発泡等により、発泡・硬化させる硬質ポリウレタンフォ−ムの製造方法のもう一つの問題点としては、ポリオール成分中にアミンと水が存在するため、水の使用量が多いと、ポリオール、発泡剤、整泡剤、難燃剤等が経時的に分解して生じた酸性物質等が原因となり、反応性が低下したり、フォーム物性が悪化する問題が発生し易くなる。

以上に述べてきたように、発泡剤の水の使用量が多くなると、色々な問題が発生し易くなることから、発泡剤の水の使用量を減らす様々な工夫が行われてきた。例えば、発泡剤として超臨界、亜臨界又は液体状態の二酸化炭素を直接使用する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、本方法を実施するためには特殊な設備が必要となるため、従来使用してきた製造設備が使用できなくなり、且つ多額の設備投資費用を必要とする問題が有る。

また、発泡剤としてギ酸を使用する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）が、ギ酸は強い腐食性を持つため、実際に使用すると製造設備が経時的に磨耗していく問題が有る。

また、発泡剤としてマロン酸、マロン酸誘導体又はこれらの塩を使用する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）が、マロン酸、マロン酸誘導体又はこれらの塩を分解して炭酸ガスを発生させるには充分な高い温度が必要とされるため、実際に使用すると炭酸ガスが発生し難い問題が有る。

また、カルボキシル基を有する化合物、特にイタコン酸重合体を発泡中にポリイソシアネートと反応させて、生成する炭酸ガスを利用する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）が、カルボキシル基を有する化合物、特にイタコン酸重合体を発泡中にポリイソシアネートと反応させるには充分な高い温度が必要とされるため、実際に使用すると炭酸ガスが発生し難い問題が有る。

また、酸解離定数（ｐＫａ）が４．８以下の有機酸の４級アンモニウム塩とイミダゾール等のアミンとの併用系を触媒に使用して、ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール成分の貯蔵安定性を改良する方法が知られている（例えば、特許文献５参照）が、触媒成分としてはカチオン成分のアミンがアニオン成分の酸より過剰に存在することから、実際に使用するとポリオール、発泡剤、整泡剤、難燃剤等が経時的に分解する問題が有る。

特許第４１５４６５４号公報 特表２００９−５０７０９５号公報 特開平２−２０５３４号公報 特開平９−３０２０６３号公報 特開２０１０−７０７９号公報

本発明の目的は、ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール成分中での貯蔵安定性が良く、且つ発泡時に発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を提供することである。

本発明者らは前記の事情に鑑み、貯蔵安定性の良いポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物鋭意検討した結果、複数のアニオンとカチオンの複塩からなる触媒組成物がポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール成分中での貯蔵安定性が良く、且つ発泡時に発泡剤としての機能も有することを見出し本発明に至った。

即ち、本発明は、複数のアニオンとカチオンの複塩からなる、発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物；及び上記の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法である。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物を用いると、アニオンがポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール成分中での加水分解反応を抑制し、また、発泡時にイソシアネートとの反応により発泡剤機能を有し、使用する水の量が減らせるため貯蔵安定性が向上する。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、複数のアニオンとカチオンの複塩からなる。複数のアニオンが、カチオンのモル数を基準として１．０〜３．０モルの範囲であることが好ましい。

複塩を構成する複数のアニオンは、少なくとも第一のアニオン及び第二のアニオンを含有する。
第一のアニオンとしては、２価以上のカルボン酸のアニオンが挙げられる。２価以上のカルボン酸のアニオンとしては、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルマロン酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、エチルマロン酸、メチルコハク酸、アジピン酸、プロピルマロン酸、エチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ピメリン酸、ブチルマロン酸、ジエチルマロン酸、プロピルコハク酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オキサロ酢酸、酒石酸等）、脂肪族ポリカルボン酸（例えば、クエン酸等）等；芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等）；芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸等）等のアニオンが挙げられる
これらのうち、好ましくは脂肪族ジカルボン酸のアニオンであり、特に好ましくはコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれるアニオンである。
なお、カルボン酸のアニオンとはカルボン酸からプロトンがはずれた残基をいう。

第二のアニオンとしては、上記第一のアニオンとして挙げられたアニオンに加え、フェノール類、脂肪族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸のアニオンが挙げられる。
なお、第一のアニオンと第二のアニオンは異なるアニオンである。
フェノール類としては、フェノール、アルキル置換フェノール類（ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、キシレノール類、トリメチルフェノール類、テトラメチルフェノール類、ペンタメチルフェノール類等）、アルコキシ置換フェノール類（２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−エトキシフェノール、３−エトキシフェノール、４−エトキシフェノール等）、ハロゲン置換フェノール類（フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等）、ナフトール類、アミノフェノール類、多価フェノール類（カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール類、ビスフェノール類、ピロガロール、フロログルシノール、ヘキサヒドロキシベンゼン等）；脂肪族モノカルボン酸としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、グリコール酸、トリメチル酢酸、シアノ酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、シクロペンタンカルボン酸、メルカプト酢酸、ヨード酢酸、乳酸、ピルビン酸、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、レブリン酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸等；芳香族モノカルボン酸としてはアニス酸、安息香酸、ケイ皮酸、ナフトエ酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、マンデル酸等が挙げられる。

これらのうち、好ましくはフェノール、o-クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メトキシフェノール又は２−エトキシフェノール、酢酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる群より選ばれるアニオンである。

複塩を構成するカチオンとしては、金属及び第四級アンモニウムのカチオンが挙げられる。

金属としては、典型金属、遷移金属が挙げられる。典型金属としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）、及びアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム）等が挙げられる。

遷移金属としては、マグネシウム族元素（ベリリウム、マグネシウム）、鉄族元素（鉄、コバルト、ニッケル等）、クロム族元素（クロム、モリブデン等）、マンガン族元素（マンガン等）、銅族元素（銅、銀等）等が挙げられる。

上記金属の中で、好ましくは典型金属であり、さらに好ましくはアルカリ金属であり、最も好ましくはカリウムである。

第４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウムとヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムが挙げられる。
テトラアルキルアンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、プロピルトリメチルアンモニウム、ブチルトリメチルアンモニウム、ペンチルトリメチルアンモニウム、ヘキシルトリメチルアンモニウム、ヘプチルトリメチルアンモニウム、オクチルトリメチルアンモニウム、ノニルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ウンデシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、トリデシルトリメチルアンモニウム、テトラデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、ヘプタデシルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、１−メチル−１−アザニア−４−アザビシクロ［２，２，２］オクタニウム、１，１−ジメチル−４−メチルピペリジニウム、１−メチルモルホリニウム、１−メチルピペリジニウム等が挙げられる。

トリアルキルヒドロキシプロピルアンモニウムとしては（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリエチルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリプロピルアンモニウム、（２−ヒドロキシプロピル）トリブチルアンモニウム、ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、トリメチルアミノエトキシエタノール等が挙げられる。

上記第４級アンモニウムの内、好ましくはテトラアルキルアンモニウムあり、最も好ましくはテトラエチルアンモニウム、およびトリエチルメチルアンモニウムである。

本発明の触媒組成物はイソシアヌレート用三量化触媒として好ましくは用いられる。
本発明の触媒組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、その他のイソシアヌレート化触媒及びウレタンフォーム用触媒（有機金属触媒やアミン触媒等）を含有してもよい。

その他のイソシアヌレート化触媒としては、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。

ウレタンフォーム用触媒に用いる有機金属触媒としては、公知の有機金属触媒等が含まれ、カルボン酸カリウム（２−エチルヘキサン酸カリウム及び酢酸カリウム等）、有機スズ触媒（スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジラウレート、スタナスジオレエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート及びジオクチル錫ジラウレート等）、有機ビスマス触媒（オクチル酸ビスマス及びナフテン酸ビスマス等）及び有機コバルト触媒（ナフテン酸コバルト等）等が挙げられる。

ウレタンフォーム用触媒に用いるアミン触媒としては、公知のアミン触媒等が含まれ、例えば、トリエチレンジアミン、２-メチルトリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジモルホリノジエチルアミノエーテル、ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル及びジメチルイソプロパノールアミン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１，２，４，５−テトラメチルイミダゾール、１−メチル−２−イソプロピルイミダゾール、１−メチル−２−フェニルイミダゾール、１−（ｎ−ブチル）−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、イミダゾール及び２−メチルイミダゾール等が挙げられる。

その他の触媒を含有する場合、その他の触媒の使用量（重量％）は、本発明の触媒組成物の重量に基づいて、５〜１９００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜９００重量％である。

本発明のポリイソシアヌレートフォームの製造方法は、本発明の触媒組成物とポリオールと有機ポリイソシアネート又はイソシアネートプレポリマーとを、必要により発砲剤および整泡剤の存在下で、反応させてポリイソシアヌレートフォームを得る工程を含む。

本発明の触媒組成物の使用量（重量％）は、ポリオールの重量に基づいて、０．０１〜３０重量％となる量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０重量％となる量、最も好ましくは１〜１０重量％となる量である。

ポリオールとしては特に限定されず、通常のポリイソシアヌレートフォームに使用されるポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールまたはポリマーポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオールとしては、多価アルコール、多価フェノール、ビスフェノール類、脂肪族アミン、芳香族アミン、脂環式アミン、複素脂環式アミン、マンニッヒポリオール等の活性水素化合物及び、それらにアルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。多価アルコールとしては、２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）；３価以上のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュクロース等）等が挙げられる。多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノン等が挙げられる。ビスフェノール類としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等が挙げられる。脂肪族アミンとしては、アルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチレンヘキサミン等）、アルカノールアミン（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）等が挙げられる。芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トルエンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等が挙げられる。脂環式アミンとしては、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。マンニッヒポリオールとしては、例えば、前記多価フェノール、前記脂肪族アミンおよびホルマリンの反応により得られる化合物が挙げられる。これらの活性水素化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコール（前記の２価アルコール、３価アルコール等）と多塩基酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオールおよびそのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。

ポリマーポリオールとしては、前記のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールから選ばれる１種以上のポリオール中で、ビニルモノマー（アクリロニトリル、スチレン等）を重合して得られるポリマーポリオール、並びにこれらの混合物が挙げられる。

本発明で用いられる有機ポリイソシアネートとしては特に制約はなく、従来から硬質ポリイソシアヌレートフォームに使用されている化合物が使用できる。このような有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌアレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−２，４’−又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。変性ポリイソシアネートとしては、カルボジイミド変性ＭＤＩ、ショ糖変性ＴＤＩ、ひまし油変性ＭＤＩ等が挙げられる。

イソシアネートインデックスは特に限定するものではないが、５０〜８００が好ましく、さらに好ましくは７０〜４００である。この範囲であると、樹脂強度が良好であり、未反応のイソシアナト基が残存するおそれも減少する。

発泡剤としては、水及び揮発性発泡剤を用いることができる。
揮発性発泡剤としては、公知の揮発性発泡剤等が使用でき、フロン（水素原子含有ハロゲン化炭化水素）（例えば、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＦ_３ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨ_２Ｆ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ＨＦＣ−１３４ａ
）、ＣＦ_３ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_２ＦＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２ＣＨＦＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３（１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＦＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＨＦＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_３
、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＨ（ＣＦ_３）ＣＨＦ_２、ＣＨ_２ＦＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＦ（ＣＨＦ_２）ＣＨＦ_２
等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、メチレンクロライド等）、低沸点炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン及びこれらの混合物等）、炭酸ガス及びこれらの混合物等が挙げられる。

発泡剤の使用量は、製造するポリイソシアヌレートフォームの密度やフォーム物性に応じて適宜決定される。例えば、得られるポリイソシアヌレートフォームの密度（ｋｇ／ｍ^３）が、５〜２００（好ましくは１０〜１００）となるように決定する。

整泡剤としては、公知のシリコーン系界面活性剤が挙げられ、例えば、東レ・ダウコーニング製のＬ−５３４０、Ｌ−５４２０、Ｌ−５４２１、Ｌ−５７４０、Ｌ−５８０、ＳＺ−１１４２、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６０５、ＳＺ−１６４９、ＳＺ−１６７５、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９３、ＳＦ−２９４５Ｆ、ＳＦ−２９４０Ｆ、ＳＦ−２９３６Ｆ、ＳＦ−２９３８Ｆ、ＳＲＸ−２９４Ａ、信越化学工業製のＦ−３０５、Ｆ−３４１、Ｆ−３４３、Ｆ−３７４、Ｆ−３４５、Ｆ−３４８、ゴールドシュミット製のＢ−８４０４、Ｂ−８４０７、Ｂ−８４６５、Ｂ−８４４４、Ｂ−８４６７、Ｂ−８４３３、Ｂ−８４６６、Ｂ−８８７０、Ｂ−８４５０等が挙げられる。

ポリイソシアヌレートフォームの製造において、必要により、その他公知の各種添加剤（架橋剤、鎖延長剤、難燃剤、減粘剤、溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤，老化防止剤、着色剤（染料，顔料）、反応遅延剤及び充填剤等）等を配合することができる。

以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

製造例１
酢酸カリウム２２．７ｇに水５０．０ｇを加え溶解したところに、コハク酸２７．３ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−１）を得た。（Ｋ／酢酸／コハク酸塩水溶液（モル比１／１／１））

製造例２
酢酸カリウム２１．３ｇに水５０．０ｇを加え溶解したところに、グルタル酸２８．７ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−２）を得た。（Ｋ／酢酸／グルタル酸塩水溶液（モル比１／１／１））

製造例３
酢酸カリウム１６．１ｇに水６０．０ｇを加え溶解したところに、アジピン酸２３．９ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−３）を得た。（Ｋ／酢酸／アジピン酸塩水溶液（モル比１／１／１））

製造例４
水酸化カリウム２２．１ｇに水４２．９ｇを加え溶解したところに、酢酸１１．８ｇ、コハク酸２３．２ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−４）を得た。（Ｋ／酢酸／コハク酸塩水溶液（モル比１／０．５／０．５））

製造例５
水酸化カリウム１８．８ｇに水４９．０ｇを加え溶解したところに、酢酸１０．０ｇ、グルタル酸２２．２ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−５）を得た。（Ｋ／酢酸／グルタル酸塩水溶液（モル比１／０．５／０．５））

製造例６
テトラエチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸塩６７．４ｇに、グルタル酸３２．６ｇを加え、１時間撹拌して、触媒（ｃ−６）を得た。テトラエチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸／グルタル酸塩（モル比１／１／１）

製造例７
トリエチルメチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸塩６６．３ｇに、グルタル酸３３．７ｇを加え、１時間撹拌して、触媒（ｃ−７）を得た。テトラエチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸／グルタル酸塩（モル比１／１／１）

比較製造例１
水酸化カリウム１２．６ｇに水６１．０ｇを加え溶解したところに、コハク酸２６．４ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−８）を得た。（Ｋ／コハク酸塩水溶液（モル比１／１））

比較製造例２
水酸化カリウム１１．５ｇに水６１．３ｇを加え溶解したところに、グルタル酸２７．２ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−９）を得た。（Ｋ／グルタル酸塩水溶液（モル比１／１））

比較製造例３
水酸化カリウム１０．０ｇに水６３．８ｇを加え溶解したところに、アジピン酸２６．２ｇを加え、１時間撹拌して、触媒水溶液（ｃ−１０）を得た。（Ｋ／アジピン酸塩水溶液（モル比１／１））

実施例１〜１３、比較例１〜６における硬質ポリウレタンフォームの原料は次の通りである。
（１）ポリオール（Ａ）
（ａ−１）ポリエステルポリオール（水酸基価３２０）
（ａ−２）ポリエーテルポリオール（水酸基価８００）
（ａ−３）ポリエーテルポリオール（水酸基価４２０）
（２）触媒（Ｃ）
（ｃ−１）Ｋ／酢酸／コハク酸塩水溶液（モル比１／１／１）
（ｃ−２）Ｋ／酢酸／グルタル酸塩水溶液（モル比１／１／１）
（ｃ−３）Ｋ／酢酸／アジピン酸塩水溶液（モル比１／１／１）
（ｃ−４）Ｋ／酢酸／コハク酸塩水溶液（モル比１／０．５／０．５）
（ｃ−５）Ｋ／酢酸／グルタル酸塩水溶液（モル比１／０．５／０．５）
（ｃ−６）テトラエチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸／グルタル酸塩（モル比１／１／１）
（ｃ−７）トリエチルメチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸／グルタル酸塩（モル比１／１／１）
（ｃ−８）Ｋ／コハク酸塩水溶液（モル比１／１）
（ｃ−９）Ｋ／グルタル酸塩水溶液（モル比１／１）
（ｃ−１０）Ｋ／アジピン酸塩水溶液（モル比１／１）
（ｃ−１１）酢酸カリウムエチレングリコール溶液（Ｋ純分：１５％）
（ｃ−１２）テトラエチルアンモニウム／２−エチルヘキサン酸塩（モル比１／１）
（３）発泡剤（Ｄ）
（ｄ-１）水
（ｄ-２）ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ
（４）添加剤（Ｅ）
（ｅ）ＳＨ−１９３（整泡剤、東レダウコーニング社製）
（ｆ）ＴＭＣＰＰ（難燃剤、大八化学工業社製）
（５）イソシアネート
（ｂ）粗製ＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）社製「ＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．０

〔実施例１〜1３、比較例１〜６〕
（クリームタイム、ゲルタイムの測定）
実施例１〜1３、比較例１〜６の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。まず、２５℃に温調したポリオール（Ａ）と触媒（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）および整泡剤や難燃剤等の添加剤（Ｅ）を所定量混合した。触媒（Ｃ）の添加量は、カリウム塩系触媒の場合はカリウム含量が同一となるように調整した。第４級アンモニウム塩系触媒である（ｃ−６）及び（ｃ−７）、（ｃ−１１）については反応性がその他と近くなるように添加量を決定した。この混合物に２５℃に温調したイソシアネート（Ｂ）を所定のＮＣＯ ＩＮＤＥＸとなるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、クリームタイム、ゲルタイムを測定した。
クリームタイムは、反応原液を撹拌開始してから、反応混合液がクリーム状に白濁して、立ち上がってくるまでの時間とする。
ゲルタイムは、反応原液を撹拌開始してから、発泡中のフォームが泡状から樹脂状になるまでの時間とする。

（液流れ性の測定）
イソシアネートを加えるところまではハンド発泡と同様に行い、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス（株）社製］にて８０００ｒｐｍ×５秒間急速混合し、混合液を速やかに１００×１０００×５０ｍｍの鉄製モールドの端部に流し入れ、閉型する。攪拌開始から１０分後に発泡フォームを脱型し、フォームの長さを測定した。測定したフォーム長さが長いほど、液流れ性が良いとみなす。

表１及び表２の実施例、比較例を比較すると、本発明の触媒組成物を用いることで、発泡剤機能によりフォーム密度が低いフォームとなり、また液流れ性が良好なフォームが得られることがわかる。また、水部数低減効果により、接着性が良好なフォームが得られる。

本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、ポリオールに発泡剤、整泡剤、難燃剤等の各種助剤を配合したポリオール成分中での貯蔵安定性が良く、且つ発泡時に発泡剤としての機能も有することから、イソシアヌレート用三量化触媒として好適に使用され、硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法に使用される。

Claims (11)

1. 複数のアニオンとカチオンの複塩からなる、発泡剤としての機能も有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
2. 複数のアニオンが、カチオンのモル数を基準として１．０〜３．０モルの範囲である請求項１記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
3. 複数のアニオンの内、第一のアニオンが２価以上のカルボン酸アニオンである請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
4. ２価以上のカルボン酸が脂肪族ジカルボン酸である請求項３に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
5. 脂肪族ジカルボン酸がコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなる群より選ばれる請求項４に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
6. 複数のアニオンの内、第二のアニオンが第一のアニオン群並びに、フェノール、o-クレゾール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−メトキシフェノール又は２−エトキシフェノール、酢酸、２−エチルヘキサン酸及びオレイン酸からなる群より選ばれ、第一のアニオンと異なるアニオンである請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
7. カチオンが、金属及び第四級アンモニウムからなる群より選ばれるカチオンである請求項１〜６のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
8. 金属がカリウム及びナトリウムからなる群より選ばれるカチオンである請求項７に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
9. 第四級アンモニウムがテトラアルキルアンモニウム及びヒドロキシアルキルトリアルキルアンモニウムからなる群より選ばれる請求項７に記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
10. 触媒組成物がイソシアヌレート用三量化触媒である請求項１〜９のいずれかに記載のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の触媒組成物を使用することを特徴とする硬質ポリイソシアヌレートフォームの製造法。