WO2012077728A1 - ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法 Download PDF

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producing
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polyurethane foam
polyol
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泰道 宮川
義宏 高橋
賢治 桑田
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東ソー株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1808—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having alkylene polyamine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition for producing a polyurethane resin and a method for producing a polyurethane resin using the same.
  • a polyurethane resin is generally produced by reacting a polyol and a polyisocyanate in the presence of a catalyst and, if necessary, a foaming agent, a surfactant, a flame retardant, and a crosslinking agent. It is known that many metal compounds and tertiary amine compounds are used as catalysts for the production of polyurethane resins. These catalysts are often used industrially when used alone or in combination.
  • tertiary amine compounds are widely used because of excellent productivity and moldability. Yes.
  • tertiary amine compounds include conventionally known triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,6-hexanediamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N , N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, N, N-dimethylethanolamine and the like. (For example, refer nonpatent literature 1).
  • Metallic compounds are often used in combination with a tertiary amine catalyst in most cases, and rarely used alone as a catalyst, because productivity and moldability deteriorate.
  • Polyurethane resins are lightweight and have excellent heat insulation performance, and are widely used as heat insulation and heat insulation for building materials, electric refrigerators, refrigerated warehouses, plants, etc. It is a urethane resin having an independent cell structure, that is, closed cells. Since each of the closed cells is confined with a gaseous foaming agent having a relatively low thermal conductivity, it has high heat insulation performance. Further, the cell structure has a smaller radiation heat transfer and higher heat insulation performance as the hard polyurethane foam having fine closed cells is smaller.
  • the heat insulation property of rigid polyurethane foam is generally expressed by a thermal conductivity called a K-factor value, and the smaller the K-factor value, the higher the heat insulation property. That is, the rigid polyurethane foam manufacturer desires such a fine cell rigid polyurethane foam having a low K-factor value.
  • the former technology using specific chlorofluorocarbons uses low-boiling hydrocarbons, mainly cyclopentane, because it is avoided because of the prohibition of specific chlorofluorocarbons and the high global warming potential.
  • the heat insulation performance of rigid polyurethane foam is deteriorated, and the use of low-boiling hydrocarbons has a limit in increasing the reaction rate at the time of foam production, which is not an applicable technique.
  • the latter technique using a salt of an amine compound and formic acid has a problem of causing corrosion of the foaming machine.
  • the object of the present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and the object thereof is to corrode foaming equipment without using a fluorocarbon foaming agent that adversely affects ozone layer destruction and global warming. And a catalyst composition capable of producing a fine cell rigid polyurethane foam having excellent heat insulation performance, and a polyurethane resin using the same. It is to provide a manufacturing method.
  • the present inventors have found that a composition containing a specific amine compound and a glycerin-based solvent forms an effective fine cell rigid polyurethane foam, and further corrosiveness to foaming equipment and The inventors found that there was no precipitation in the polyol, and completed the present invention. That is, the present invention has the following gist.
  • [1] Contains at least one amine compound (A) selected from the group consisting of an amine compound represented by the following formula (1) and an amine compound represented by the following formula (2), and a glycerin (B) A catalyst composition for producing a polyurethane resin.
  • R 1 represents an ethylene group or a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • R 2 represents a methylene group, an ethylene group, or a linear or branched alkylene group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a method for producing a polyurethane resin comprising reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the catalyst composition according to any one of [1] to [3].
  • a method for producing a rigid polyurethane foam comprising reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of a catalyst and a foaming agent,
  • the catalyst composition according to any one of the above [1] to [3] is used as a catalyst, and water, a hydrocarbon having a boiling point in the range of 0 to 50 ° C., or both are used as a blowing agent.
  • a method for producing a rigid polyurethane foam characterized in that:
  • the use amount of water when using water and a hydrocarbon having a boiling point in the range of 0 to 50 ° C. as the blowing agent is 0.5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the polyol.
  • the catalyst composition according to any one of [1] to [3] is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight as the amount of the amine compound (A) with respect to 100 parts by weight of polyol.
  • the initial activity of the catalyst composition of the present invention is weak, it is possible to extend the time from when the raw material polyol and the organic polyisocyanate are mixed until the foam formation reaction is started. As a result, it is possible to improve the operability of the liquid mixture, the liquid flowability, and the like, such that the raw material liquid can flow sufficiently to every corner of the large mold.
  • the catalyst composition of the present invention does not contain an amine carbonate, the catalyst component does not precipitate even when mixed with a polyol.
  • a rigid polyurethane foam having a fine cell structure, low thermal conductivity (low K-factor value) and high heat insulation performance can be produced.
  • a normal retarding catalyst contains an acid blocking agent
  • the catalyst composition of the present invention does not contain an acid blocking agent, corrosiveness to metal materials. It does not violate polyurethane production facilities such as catalyst storage tanks and foaming equipment, and is useful for improving productivity.
  • the catalyst composition for producing a polyurethane resin according to the present invention comprises at least one amine compound (A) selected from the group consisting of an amine compound represented by the above formula (1) and an amine compound represented by the above formula (2). And glycerin (B).
  • the amine compound represented by the above formula (1) is not particularly limited.
  • N, N-dimethyl-1,3-propanediamine is particularly preferred.
  • the amine compound represented by the above formula (1) can be produced by a conventionally known method.
  • N, N-dimethyl-1,3-propanediamine is obtained from a hydrogenation reaction of a dialkylaminopropionitrile obtained from the reaction of di, methylamine and acrylonitrile.
  • the amine compound represented by the above formula (2) is not particularly limited.
  • N- (3-aminopropyl) imidazole is particularly preferred.
  • glycerin (B) is used as a solvent.
  • glycerins include glycerin, diglycerin, triglycerin, and polyglycerin. Of these, glycerin and diglycerin are preferred.
  • the content of at least one amine compound (A) selected from the group consisting of the amine compound represented by the above formula (1) and the amine compound represented by the above formula (2) is: Although not particularly limited, it is preferably in the range of 2 to 85% by weight, more preferably in the range of 5 to 75% by weight, based on the entire catalyst composition.
  • K-factor which is an index of the heat insulating performance of the polyurethane resin
  • the content of the above-described amine compound (A) is 2% by weight or more, the catalytic activity is increased and the amount of catalyst used can be reduced.
  • a catalyst other than the above-described amine compound (A) must be further contained.
  • a catalyst other than the above-described amine compound (A) must be further contained.
  • conventionally known tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts, organometallic compounds, and the like can be used as catalysts other than the above-described amine compound (A) without departing from the spirit of the present invention. .
  • the tertiary amine compound is not particularly limited, but is triethylenediamine, dimethylcyclohexylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ — Pentamethyldiethylenetriamine, bis (dimethylaminoethyl) ether, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine, N-dimethylaminoethyl-N′-methylpiperazine, N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, 1,2-dimethylimidazole and the like can be mentioned.
  • 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine is preferred because of its high catalytic activity and organic polyisocyanate trimerization (nurate) reaction activity.
  • the quaternary ammonium salts are not particularly limited, but tetraalkylammonium halides such as tetramethylammonium chloride, tetraalkylammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetramethylammonium 2-ethylhexane, and the like. And tetraalkylammonium organic acid salts such as 2-hydroxypropyltrimethylammonium formate and 2-hydroxypropyltrimethylammonium 2-ethylhexanoate.
  • the organometallic compound is not particularly limited. , Dioctyltin dilaurate, lead octoate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate and the like. Next, the manufacturing method of the polyurethane resin of this invention is demonstrated.
  • the method for producing a polyurethane resin of the present invention comprises reacting a polyol and an organic polyisocyanate in the presence of the above-described catalyst composition of the present invention and, if necessary, a foaming agent, a foam stabilizer, and other conventionally known auxiliaries. It is characterized by that.
  • the amount of the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.1% based on the amount of the amine compound (A) with respect to 100 parts by weight of the polyol. It is in the range of ⁇ 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • examples of the polyol include compounds having two or more reactive hydroxyl groups in the molecule and having a hydroxyl value in the range of 200 mgKOH / g to 800 mgKOH / g.
  • Specific examples include polyether polyols, polyester polyols, phenol polyols, and flame retardant polyols such as phosphorus-containing polyols and halogen-containing polyols. These polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • polyether polyol examples include polyhydric alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin.
  • polyhydric alcohols for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, glycerin.
  • Trimethylolpropane pentaerythritol, methyl glucoside, sorbitol, sucrose, etc.
  • polyphenols eg, pyrogallol, hydroquinone, etc.
  • bisphenols eg, bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, low phenol and formaldehyde
  • aliphatic amines eg propylene diamine, hexamethylene diamine, ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene te Lamin, pentamethylenehexamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, aminoethylethanolamine, etc.
  • aromatic amine eg, aniline, phenylenediamine, xylylenediamine, methylenedianiline, diphenyletherdiamine, etc.
  • alicyclic amine Eg, isophorone diamine, cyclohexylene diamine, etc.
  • heteroalicyclic amines eg, iso
  • alkylene oxide added to the active hydrogen compound examples include ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof is preferable.
  • polyester polyols examples include condensed polyester polyols obtained by reacting polybasic acids (for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.) and polyhydric alcohols, and ⁇ -Polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone.
  • polybasic acids for example, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, maleic acid, dimer acid, trimellitic acid, etc.
  • ⁇ -Polylactone polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as caprolactone.
  • polymer polyol examples include a polymer polyol obtained by reacting the above-described polyether polyol with an ethylenically unsaturated monomer (for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst.
  • an ethylenically unsaturated monomer for example, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used.
  • Modified products for example, carbodiimide modification, allophanate modification, urea modification, burette modification, isocyanurate modification, oxazolidone modification, etc.
  • isocyanate group-terminated prepolymers and the like.
  • aromatic polyisocyanates examples include 4- or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), crude TDI, diphenylmethane 2,4′- or 4,4′-diisocyanate (MDI), and polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI). ) And the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like. These can be used in combination as appropriate.
  • the amount of the organic polyisocyanate used is not particularly limited, but considering the foam strength, completion of the isocyanurate reaction, etc., in the production of rigid polyurethane foam, the activity capable of reacting with the polyisocyanate
  • a foaming agent can be used.
  • the blowing agent low-boiling hydrocarbons, water, or both are used.
  • the low boiling point hydrocarbon is a hydrocarbon having a normal boiling point of 0 to 50 ° C., and specifically, propane, butane, pentane, cyclopentane, or a mixture thereof is exemplified.
  • the amount of water is not particularly limited because it is used by appropriately changing according to the desired foam density and the amount of low-boiling point hydrocarbons.
  • the upper limit of the usage-amount of water is 15 weight part.
  • a foam stabilizer can be used.
  • the foam stabilizer for example, nonionic surfactants such as organopolysiloxane-polyoxyalkylene copolymers and silicone-glycol copolymers, or mixtures thereof are used.
  • the amount of the foam stabilizer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol.
  • crosslinking agent or chain extender a colorant, a flame retardant, an anti-aging agent, and other known additives can be added.
  • a polyurethane resin is mixed by mixing two liquids of a polyol premix containing a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and the like and a polyisocyanate using a low pressure foaming device, a high pressure foaming device, and a spray device.
  • a polyol premix containing a catalyst, a foaming agent, a foam stabilizer and the like and a polyisocyanate using a low pressure foaming device, a high pressure foaming device, and a spray device.
  • Rigid polyurethane foam obtained by the process of the present invention which is suitably used as a heat insulating material, the density is usually 0.1 g / cm 3 or less, preferably 0.05 g / cm 3 or less.
  • the rigid polyurethane foam refers to a foam having a highly crosslinked closed cell structure and cannot be reversibly deformed [Gunter Oertel, “Polyurethane Handbook” (1985 edition) Hanser Publishers (Germany) , P. 234-313, Keiji Iwata “Polyurethane Resin Handbook” (1987 first edition), Nikkan Kogyo Shimbun, p. See description of 224-283. ].
  • the physical properties are not particularly limited, but generally the density is in the range of 10 to 100 kg / m 3 and the compressive strength is in the range of 50 to 1000 kPa.
  • the reactivity (cream time and gel time) of the rigid polyurethane foam was evaluated with a 2 L (liter) polyethylene cup, and the foam foamed using an aluminum mold had physical properties [density, thermal conductivity (K-factor), Average cell area] was measured and evaluated. The evaluation results are also shown in Tables 2 to 5.
  • the rigid polyurethane foam was prepared under the following foaming conditions.
  • Reactivity Cream time Forming start time (seconds), and the time for foam to start rising was visually measured.
  • Gel time The time (second) during which the forming state changed to a resinous composition was measured. Gel time is a visual judgment, and if a rod-like object (match stick) is pushed into the foam being formed by about several millimeters and pulled out repeatedly, a stringing phenomenon occurs when the resin-like composition is changed. This time is defined as gel time.
  • Examples 1 to 8 are examples in which dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -penta, which are generally used for forming rigid polyurethane foam as a main catalyst, are used.
  • the blend composition of methyldiethylenetriamine and the amine catalyst composition of the present invention the cream time is delayed, and the formed rigid polyurethane foam has a small K-factor and excellent heat insulation.
  • Examples 9 and 10 are examples in which the amine catalyst composition of the present invention was used alone, the cream time was delayed, and the formed rigid polyurethane foam had a small K-factor and excellent heat insulating properties. I understand.
  • Example 11 is a blend composition of dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, which is widely used in molding rigid polyurethane foam as a main catalyst, and the amine of the present invention.
  • This is an example in which a catalyst composition is used and a conventionally known tertiary amine is used in combination. It can be seen that the cream time is delayed and the formed rigid polyurethane foam has a small K-factor and excellent heat insulation.
  • Examples 12 to 19 are dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -penta, which are generally used for molding a rigid polyurethane foam as a main catalyst.
  • the cream time is delayed, and the formed rigid polyurethane foam has a small K-factor and excellent heat insulation.
  • Examples 20 and 21 are examples in which the amine catalyst composition of the present invention was used alone, the cream time was delayed, and the formed rigid polyurethane foam had a small K-factor and excellent heat insulating properties. I understand.
  • Example 22 shows a blend composition of dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, which is widely used in forming rigid polyurethane foam as a main catalyst, and the amine of the present invention.
  • This is an example in which a catalyst composition is used and a conventionally known tertiary amine is used in combination. It can be seen that the cream time is delayed and the formed rigid polyurethane foam has a small K-factor and excellent heat insulation.
  • Comparative Example 1 uses a blend composition of dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine as a main catalyst, and produces a rigid polyurethane foam. Although it was formed, it can be seen that the K-factor is large and the heat insulation is poor.
  • Comparative Examples 2 to 7 and Comparative Examples 9 to 11 are blend compositions of dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, ethyleneamines, or primary and secondary.
  • an amine compound having an amino group is used in combination as a catalyst, but it can be seen that the K-factor is large and the heat insulating property is poor.
  • Comparative Examples 12 to 14 are examples of the blend composition of dimethylcyclohexylamine and N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine and the amine catalyst composition of the present invention. This is an example in which glycerin as one component is used in combination as a catalyst. Although the K-factor is smaller than the other comparative examples, the heat insulation performance shown in the examples cannot be obtained and it cannot be said that it is sufficient.
  • Comparative Example 15 is an example in which N, N-dimethyl-1,3-propanediamine, which is one component in the amine catalyst composition of the present invention, is used alone to form a rigid polyurethane foam. Although the K-factor is smaller than the other comparative examples, the heat insulation performance shown in the examples cannot be obtained and it cannot be said that it is sufficient.
  • Comparative Example 16 is an example in which N- (3-aminopropyl) imidazole, which is one component in the amine catalyst composition of the present invention, was used alone to form a rigid polyurethane foam. Although the K-factor is smaller than the other comparative examples, the heat insulation performance shown in the examples cannot be obtained and it cannot be said that it is sufficient.
  • the catalyst composition of the present invention has a fine cell structure without impairing polyurethane production equipment such as a catalyst storage tank and a foaming apparatus, and has a low thermal conductivity, that is, a high thermal insulation performance, particularly a polyurethane resin, particularly a rigid polyurethane foam.

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Abstract

　発泡機器の腐蝕を引き起こさず、ポリオールと混合しても触媒が析出しない、優れた断熱性能の硬質ポリウレタンフォームを製造できる触媒組成物を提供する。　下記式（１）で示されるアミン化合物、及び下記式（２）で示されるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と、グリセリン類（Ｂ）とを含有するポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。 （化１）［Ｒ１はエチレン基、又は炭素数３～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］ （化２）［Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、又は炭素数３～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］

Description

ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法
　本発明は、ポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法に関する。
　ポリウレタン樹脂は、一般に、ポリオールとポリイソシアネートとを触媒及び必要に応じて発泡剤、界面活性剤、難燃剤、架橋剤等の存在下に反応させて製造される。ポリウレタン樹脂の製造には数多くの金属系化合物や第３級アミン化合物を触媒として用いることが知られている。これら触媒は単独又は併用することにより工業的にも多用されている。
　発泡剤として、水、低沸点有機化合物、又はそれらの両方を用いるポリウレタンフォームの製造においては、生産性、成形性に優れることから、これら触媒のうち、とりわけ第３級アミン化合物が広く用いられている。このような第３級アミン化合物としては、例えば、従来公知のトリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ヘキサンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。（例えば、非特許文献１参照）。
　金属系化合物は生産性、成形性が悪化することより、殆どの場合、第３級アミン触媒と併用されることが多く、触媒として単独で使用することは少ない。
　ポリウレタン樹脂、中でも硬質ポリウレタンフォームは軽量で、優れた断熱性能を有し、建材用、電気冷蔵庫、冷凍倉庫、プラント等の保温、保冷用断熱材として広く利用されており、一般的には各々に独立したセル構造、すなわち独立気泡を持つウレタン樹脂である。この一つ一つの独立気泡中に比較的熱伝導率の低いガス状の発泡剤が閉じ込められているために、高い断熱性能を有する。また、セル構造は、微細な独立気泡を持つ硬質ポリウレタンフォーム程、放射伝熱が小さくなり、断熱性能が高くなる。
　硬質ポリウレタンフォームの断熱性は、一般に、Ｋ－ｆａｃｔｏｒ値と呼ばれる熱伝導率で表され、Ｋ－ｆａｃｔｏｒ値が小さければ小さいほど、断熱性が高いことを示す。すなわち、硬質ポリウレタンフォーム製造者がこのようなＫ－ｆａｃｔｏｒ値の小さいファインセル硬質ポリウレタンフォームを望む所以である。
　従来、このファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造法としては、処方中のＣＦＣ１１（トリクロロフルオロメタン）や、ＨＣＦＣ１４１ｂ（1,1-ジクロロ-1-フルオロエタン）、ＨＦＣ２４５ｆａ（1,1,1,3,3-ペンタフルオロプロパン）等の発泡剤を増加し、水の部数（使用量）を低減し、かつフォーム製造時の反応速度を早め、その結果フォームのセル径を微細にする、所謂ファインセル硬質ポリウレタン技術や、アミン化合物とギ酸との塩を使用し、ファインセル硬質ポリウレタンフォームを製造する方法等が知られている（例えば、特許文献１参照）。
　しかしながら、特定フロン（ＣＦＣ１１，ＨＣＦＣ１４１ｂ，ＨＦＣ２４５ｆａ等）を用いる前者の技術は、特定フロンの使用禁止や地球温暖化係数が高ことから敬遠されているなか、低沸点炭化水素、主にシクロペンタンの使用は、硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が悪化しており、また低沸点炭化水素の使用はフォーム製造時の反応速度を早めることにも限界があり、採用可能な技術とはいえない。また、アミン化合物とギ酸との塩を使用する後者の技術は、発泡マシンの腐蝕を引き起こす問題がある。
　更に、このファインセル硬質ポリウレタンフォームの製造法として、アミン炭酸塩を使用する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。アミン炭酸塩は通常固体であり、作業性を良くするため溶媒で溶液状態にして使用されるが、ポリオールに添加して使用する際に、ポリオール種によってはアミン炭酸塩が析出する場合があり、この技術も充分な解決法とはなりえていない。
日本特開平１－１６８７１７号公報 日本特開２０００－２３９３３９号公報
岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社　ｐ．１１８
　本発明の目的は、上記の背景技術に対して鑑みてなされたものであり、その目的は、オゾン層破壊や地球温暖化への悪影響を及ぼすフロン系発泡剤を用いないで、発泡機器の腐蝕を引き起こすことがなく、ポリオールと混合しても触媒が析出することなく、なかでも、優れた断熱性能を有するファインセル硬質ポリウレタンフォームを製造することができる触媒組成物、及びそれを用いたポリウレタン樹脂の製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のアミン化合物とグリセリン系溶剤を含む組成物が、有効なファインセル硬質ポリウレタンフォームを形成し、更に発泡機器に対する腐食性やポリオール中での析出がないことを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の要旨を有するものである。
　［１］下記式（１）で示されるアミン化合物、及び下記式（２）で示されるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と、グリセリン類（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｒ１はエチレン基、又は炭素数３～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、又は炭素数３～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
　［２］グリセリン類（Ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の触媒組成物。
　［３］アミン化合物（Ａ）の含有量が、触媒組成物全体に対して、２～８５重量％であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の触媒組成物。
　［４］ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
　［５］ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
　触媒として、上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物を使用し、かつ発泡剤として、水、沸点が０～５０℃の範囲である炭化水素、又はそれらの両方を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［６］発泡剤として、水と沸点が０～５０℃の範囲である炭化水素を併用する場合の水の使用量が、ポリオール１００重量部に対し０．５重量部以上であることを特徴とする上記［５］に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　［７］上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対する前記アミン化合物（Ａ）の量として、０．１～１０重量部の範囲であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
　本発明の触媒組成物は、初期活性が弱いため、原料ポリオールと有機ポリイソシアネートが混合されてから、フォームの形成反応が開始されるまでの時間を延長することができる。その結果、大型モールドの隅々まで原料液を十分流しうるなど、混合液の操作性や液流れ性等を改善することができる。
　また、本発明の触媒組成物は、アミン炭酸塩を含まないため、ポリオールと混合しても触媒成分が析出するようなことはない。
　更に、本発明の触媒組成物を用いると、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い（Ｋ－ｆａｃｔｏｒ値が小さい）、断熱性能の高い硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　なお、通常の遅延性触媒は酸ブロック剤を含むため、金属材質に対する腐食性が懸念されるが、本発明の触媒組成物は、酸ブロック剤を含有していないために、金属材質に対する腐食性がなく、触媒貯槽や発泡装置などのポリウレタン製造設備を侵すことがなく、生産性向上に役立つものである。
　以下、本発明をさらに詳細に説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物は、上記式（１）で示されるアミン化合物、及び上記式（２）で示されるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と、グリセリン類（Ｂ）とを含有する。
　本発明において、上記式（１）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，４－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，６－ヘキサンジアミン等が挙げられる。これらのうち、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミンが特に好ましい。上記式（１）で示されるアミン化合物は、従来公知の方法にて製造できる。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミンはジ、メチルアミンとアクリロニトリルの反応から得られるジアルキルアミノプロピオニトリルの水添反応から得られる。
　また、本発明において、上記式（２）で示されるアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、Ｎ－（アミノメチル）イミダゾール、Ｎ－（２－アミノエチル）イミダゾール，Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾール等が挙げられる。これらのうち、Ｎ－（３－アミノプロピル）イミダゾールが特に好ましい。
　本発明において、グリセリン類（Ｂ）は溶媒として使用される。グリセリン類としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン等が挙げられる。これらのうち、グリセリン、ジグリセリンが好ましい。
　本発明の触媒組成物における、上記式（１）で示されるアミン化合物、及び上記式（２）で示されるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）の含有量は、特に限定するものではないが、触媒組成物全体に対して、２～８５重量％の範囲が好ましく、５～７５重量％の範囲がさらに好ましい。上記したアミン化合物（Ａ）の含有量が８５重量％以下とすることで、ポリウレタン樹脂の断熱性能の指標であるＫ－ｆａｃｔｏｒが小さくなり、これらの相乗効果が発揮される。一方、上記したアミン化合物（Ａ）の含有量が２重量％以上とすることで、触媒活性が高くなり触媒使用量を低減させることができる。
　すなわち、上記したアミン化合物（Ａ）又はグリセリン類（Ｂ）を単独でポリウレタンの製造に用いても、触媒活性や断熱性能等が問題となり、本発明の効果は達成されず、上記したアミン化合物（Ａ）とグリセリン類（Ｂ）とを併用することで、本発明の相乗作用が達成される。
　上記したとおり、本発明の相乗効果は、上記したアミン化合物（Ａ）とグリセリン類（Ｂ）とを併用することで達成されるため、上記したアミン化合物（Ａ）以外の触媒をさらに含有させる必要はない。ただし、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、上記したアミン化合物（Ａ）以外の触媒として、従来公知の第３級アミン化合物や、第４級アンモニウム塩類、有機金属化合物等を使用することができる。
　第３級アミン化合物としては、特に限定するものではないが、トリエチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン、Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール等が挙げられる。これらのうち、触媒活性及び有機ポリイソシアネート三量化（ヌレート）反応活性が高いことから、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジンが好ましい。
　第４級アンモニウム塩類としては、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムクロライド等のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物、水酸化テトラメチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム水酸化物類、テトラメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムギ酸塩、２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム２－エチルヘキサン酸塩等のテトラアルキルアンモニウム有機酸塩類が挙げられる。
　有機金属化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等が挙げられる。
　次に本発明のポリウレタン樹脂の製造方法について説明する。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は、ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、上記した本発明の触媒組成物、及び必要に応じて発泡剤、整泡剤、その他従来公知の助剤の存在下で反応させることをその特徴とする。
　本発明の方法において、本発明の触媒組成物の使用量は、特に限定するものではないが、ポリオール１００重量部に対して、上記したアミン化合物（Ａ）の量を基準として、通常０．１～１０重量部、好ましくは０．５～５重量部の範囲である。
　本発明の方法において、ポリオールとしては、例えば、反応性水酸基を分子中に２個以上持つ、水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ～８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である化合物が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、フェノールポリオール、さらには含リンポリオールやハロゲン含有ポリオールなどの難燃ポリオール等が例示される。これらのポリオールは単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－へキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、シュークロース等）、多価フェノール（例えば、ピロガロール、ハイドロキノン等）、ビスフェノール類（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドとの低縮合物等）、脂肪族アミン（例えば、プロピレンジアミン、へキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタメチレンヘキサミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、芳香族アミン（例えば、アニリン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、脂環式アミン（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン等）、複素脂環式アミン（例えば、アミノエチルピペラジン等）、マンニッヒポリオール（例えば、前記多価フェノール、前記脂肪族アミン及びホルマリンの反応により得られる化合物等）等の活性水素化合物に、アルキレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。
　活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。これらを単独で使用することもできるし、２種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、又はこれらの併用である。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、ダイマー酸、トリメリット酸等）と多価アルコールとを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオールや、ε－カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られるポリラクトンポリオール等が挙げられる。
　ポリマーポリオールとしては、例えば、上記したポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）とをラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
　本発明の方法において、有機ポリイソシアネートとしては、特に限定するものではなく、従来公知の化合物が使用できる。例えば、芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環式ポリイソシアネート及びこれらの変性物（例えば、カルボジイミド変性、アロファネート変性、ウレア変性、ビューレット変性、イソシアヌレート変性、オキサゾリドン変性等）、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン２，４’－又は４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。これらを適宜混合して併用することもできる。
　本発明の方法において、有機ポリイソシアネートの使用量は、特に限定するものではないが、フォーム強度、イソシアヌレート反応の完結等を考慮すると、硬質ポリウレタンフォームの製造においては、ポリイソシアネートと反応しうる活性水素化合物（例えば、ポリオール、水等）とのイソシアネートインデックス［＝（イソシアネート基／イソシアネート基と反応しうる活性水素基）（モル比）×１００］が、一般に７０～４００の範囲が好ましく、９０～３００の範囲がより好ましい。
　本発明の方法において、必要であれば、発泡剤を使用することができる。発泡剤としては、低沸点炭化水素、水、又はその両方が用いられる。低沸点炭化水素は、沸点が通常０～５０℃の炭化水素であり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、シクロペンタン、又はこれらの混合物が例示される。低沸点炭化水素と水を併用する場合、その水の量としては、所望のフォーム密度や低沸点炭化水素の量に応じ、適宜変化させて使用されるため特に限定するものではないが、一般にはポリオール１００重量部に対し０．５重量部以上、特に低沸点炭化水素量をコスト面より減じたい時は好ましくは０．８重量部以上使用される。また、水の使用量の上限値は、１５重量部である。
　本発明の方法において、必要であれば、整泡剤を使用することができる。整泡剤としては、例えば、オルガノポリシロキサン－ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン－グリコール共重合体等の非イオン系界面活性剤、又はこれらの混合物が用いられる。整泡剤の量は特に限定するものではないが、通常、ポリオール１００重量部対し０．１～５重量部の範囲、好ましくは０．３～３重量部の範囲である。
　また、必要であれば、架橋剤又は鎖延長剤、着色剤、難燃剤、老化防止剤その他公知の添加剤等を添加することができる。
　本発明の方法においては、例えば、触媒、発泡剤、整泡剤等を含むポリオールプレミックスとポリイソシアネートの２液を低圧発泡機器、高圧発泡機器、スプレー機器を用いて混合することによってポリウレタン樹脂を製造することができる。
　本発明の方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、断熱材として好適に使用されるものであり、その密度は通常０．１ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ３以下である。
　なお、本発明において、硬質ポリウレタンフォームとは、高度に架橋されたクローズドセル構造を有し、可逆変形不可能なフォームをいう［Ｇｕｎｔｅｒ　Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ社（ドイツ），ｐ．２３４～３１３や、岩田敬治「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（１９８７年初版）日刊工業新聞社、ｐ．２２４～２８３の記載参照。］。その物性は、特に限定するものではないが、一般的には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ３、圧縮強度が５０～１０００ｋＰａの範囲である。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定して解釈されるものではない。
　本発明の触媒組成物と従来のアミン触媒を硬質ポリウレタンフォーム製品の製造に用いた例を以下に示す。
　実施例１～１１、実施例１２～２２、及び比較例１～１６
　触媒、及び触媒の使用量を変化させ、表１に示すポリオールとポリイソシアネートの配合（イソシアネートインデックス＝１１０）により、硬質ポリウレタンフォームの調製を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　硬質ポリウレタンフォームの反応性（クリームタイム、及びゲルタイム）を２Ｌ（リットル）ポリエチレンカップで評価し、アルミニウム製モールドを用いて発泡したフォームは物性［密度、熱伝導率（Ｋ－ｆａｃｔｏｒ）、及びフォームの平均セル面積］を測定及び評価した。その評価結果を表２～５に併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　ここで、硬質ポリウレタンフォームは以下の発泡条件で調製した。
　＜発泡条件＞
　原料液温度：２０±１℃，
　攪拌速度：６０００ｒｐｍ（５秒間），
　モールド：２Ｌポリエチレンカップ、アルミニウム製モールド（寸法：２５ｃｍ×２５ｃｍ×５ｃｍ）に発泡，
　モールド温度：４０℃。
　また、以下の項目を測定した。
　＜測定項目＞
　（１）反応性
　クリームタイム：フォーミングの開始時間（秒）であり、フォームが上昇開始する時間を目視にて測定した。
　ゲルタイム：フォーミング中の状態が樹脂状の組成物に変わる時間（秒）を測定した。ゲルタイムは目視による判定であり、フォーミング中のフォームに棒状物（マッチ棒）を数ミリ程度突っ込み、引き抜くという操作を繰り返すと、樹脂状の組成物に変わる時に糸引き現象が起こる。この時の時間をゲルタイムとする。
　（２）フォームの密度
　アルミニウム製モールドでフリーライズフォームを製作し、モールドからはみ出た部分をカットし、２５ｃｍ×２５ｃｍ×８ｃｍ寸法サンプルの全密度を測定した。更に全密度を測定したフォームを使用し、表皮部分をカットした２０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｃｍのフォームサンプルでコア密度を測定した。
　（３）フォームのＫ－ｆａｃｔｏｒ
　コア密度を測定したフォーム（２０ｃｍ×２０ｃｍ×３ｃｍ）のＫ－ｆａｃｔｏｒを、熱伝導率測定装置（英弘精機社製、ＨＣ－０７４）を用いて測定した。
　（４）フォームの平均セル面積
　Ｋ－ｆａｃｔｏｒを測定したフォームの中心部から５ｃｍ×５ｃｍ×１ｃｍ寸法のフォームをカットし、セル測定装置［Ｇｏｌｄｌｕｃｋｅ社製（ドイツ）、製品名：ＰＯＲＥ！ＳＣＡＮ］を用いて平均セル面積を測定した。
　表２から明らかなように、実施例１～実施例８は、主触媒に硬質ポリウレタンフォームの成形で汎用的に使用されるジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物と、本発明のアミン触媒組成物を用いたことで、クリームタイムが遅延化し、形成された硬質ポリウレタンフォームは、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが小さく断熱性に優れることが分かる。
　実施例９、及び実施例１０は、本発明のアミン触媒組成物を単独で用いた事例であり、クリームタイムが遅延化し、形成された硬質ポリウレタンフォームは、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが小さく断熱性に優れることが分かる。
　実施例１１は、主触媒に硬質ポリウレタンフォームの成形で汎用的に使用されるジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物と、本発明のアミン触媒組成物を用い、更に従来公知の第３級アミンを併用した事例である。クリームタイムは遅延化し、形成された硬質ポリウレタンフォームは、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが小さく断熱性に優れることが分かる。
　これら何れの事例も、平均セル面積の値が小さく、フォームがファインセル化していることが確認され、本発明のアミン触媒組成物が、フォームの断熱性能を向上させたことが分かる。
　また、表３から明らかなように、実施例１２～１９は、主触媒に硬質ポリウレタンフォームの成形で汎用的に使用されるジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物と、本発明のアミン触媒組成物を用いたことで、クリームタイムが遅延化し、形成された硬質ポリウレタンフォームは、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが小さく断熱性に優れることが分かる。
　実施例２０、及び実施例２１は、本発明のアミン触媒組成物を単独で用いた事例であり、クリームタイムが遅延化し、形成された硬質ポリウレタンフォームは、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが小さく断熱性に優れることが分かる。
　実施例２２は、主触媒に硬質ポリウレタンフォームの成形で汎用的に使用されるジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物と、本発明のアミン触媒組成物を用い、更に従来公知の第３級アミンを併用した事例である。クリームタイムは遅延化し、形成された硬質ポリウレタンフォームは、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが小さく断熱性に優れることが分かる。
　これら何れの事例も、平均セル面積の値が小さく、フォームがファインセル化していることが確認され、本発明のアミン触媒組成物が、フォームの断熱性能を向上させたことが分かる。
　これらに対し、表４から明らかなとおり、比較例１は、主触媒としてジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物を用い、硬質ポリウレタンフォームを形成させたものであるが、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが大きく、断熱性に劣ることが分かる。
　比較例２～７、及び比較例９～１１は、ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物と、エチレンアミン類、又は１級及び２級アミノ基を有するアミン化合物を触媒として併用した事例であるが、Ｋ－ｆａｃｔｏｒが大きく、断熱性に劣ることが分かる。
　比較例８は、ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物に、本発明の触媒系の一部であるＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミンをブレンドした組成の触媒を用いた例であるが、Ｋ－ｆａｃｔｏｒがその他の比較例よりは小さいものの、実施例で示す断熱性能は得られず充分とは言えない。
　また、表５から明らかなとおり、比較例１２～１４は、ジメチルシクロヘキシルアミンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミンのブレンド組成物と、本発明のアミン触媒組成物の一成分であるグリセリン類を触媒として併用した事例である。Ｋ－ｆａｃｔｏｒがその他の比較例よりは小さくなるものの、実施例で示す断熱性能は得られず充分とは言えない。
　比較例１５は、本発明のアミン触媒組成物における一成分であるＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－プロパンジアミンを単独で用い、硬質ポリウレタンフォームを形成させた事例である。Ｋ－ｆａｃｔｏｒがその他の比較例よりは小さいものの、実施例で示す断熱性能は得られず充分とは言えない。
　比較例１６は、本発明のアミン触媒組成物における一成分であるＮ－（３－アミノプロピル）イミダゾールを単独で用い、硬質ポリウレタンフォームを形成させた事例である。Ｋ－ｆａｃｔｏｒがその他の比較例よりは小さいものの、実施例で示す断熱性能は得られず充分とは言えない。
　本発明の触媒組成物は、触媒貯槽や発泡装置等のポリウレタン製造設備を侵すことなく、微細なセル構造を有し、熱伝導率の低い、すなわち断熱性能の高い、ポリウレタン樹脂、特に硬質ポリウレタンフォームを製造できる触媒として、産業上有用である。
　なお、２０１０年１２月８日に出願された日本特許出願２０１０－２７４０２９号の明細書、及び２０１０年１２月２２日に出願された日本特許出願２０１０－２８６６９５号の明細書特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

  1. 　下記式（１）で示されるアミン化合物、及び下記式（２）で示されるアミン化合物からなる群より選択される少なくとも一種のアミン化合物（Ａ）と、グリセリン類（Ｂ）とを含有することを特徴とするポリウレタン樹脂製造用の触媒組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式（１）中、Ｒ１はエチレン基、又は炭素数３～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式（２）中、Ｒ２は、メチレン基、エチレン基、又は炭素数３～１２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキレン基を表す。］
  2. 　グリセリン類（Ｂ）が、グリセリン、ジグリセリン、及びトリグリセリンからなる群より選択される１種又は２種以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 　アミン化合物（Ａ）の含有量が、触媒組成物全体に対して、２～８５重量％であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物。
  4. 　ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の存在下で反応させることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
  5. 　ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び発泡剤の存在下で反応させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
    　触媒として、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物を使用し、かつ発泡剤として、水、沸点が０～５０℃の範囲である炭化水素、又はそれらの両方を使用することを特徴とする硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  6. 　発泡剤として、水と沸点が０～５０℃の範囲である炭化水素を併用する場合の水の使用量が、ポリオール１００重量部に対し０．５重量部以上であることを特徴とする請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
  7. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対する前記アミン化合物（Ａ）の量として、０．１～１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
  8. 　請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の触媒組成物の使用量が、ポリオール１００重量部に対する前記アミン化合物（Ａ）の使用量として、０．１～１０重量部の範囲であることを特徴とする請求項５に記載の硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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